PL212947B1 - Process for the preparation of acrylic-urea-formaldehyde materials - Google Patents
Process for the preparation of acrylic-urea-formaldehyde materialsInfo
- Publication number
- PL212947B1 PL212947B1 PL391539A PL39153910A PL212947B1 PL 212947 B1 PL212947 B1 PL 212947B1 PL 391539 A PL391539 A PL 391539A PL 39153910 A PL39153910 A PL 39153910A PL 212947 B1 PL212947 B1 PL 212947B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- urea
- weight
- formaldehyde
- acrylamide
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 title description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000004674 formic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- -1 methacryloyl Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical class O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAYIOXJBQPBBCP-UHFFFAOYSA-N 1-(oxaziridin-2-yl)prop-2-en-1-one Chemical class C(C=C)(=O)N1OC1 BAYIOXJBQPBBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MXYONFAPEZFYKE-UHFFFAOYSA-N C(C(=C)C)(=O)N1OC1 Chemical class C(C(=C)C)(=O)N1OC1 MXYONFAPEZFYKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N N-(hydroxymethyl)urea Chemical class NC(=O)NCO VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N oxymethurea Chemical class OCNC(=O)NCO QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical class OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007031 hydroxymethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- ROTVSFPUWUEJQA-UHFFFAOYSA-N n-[(e)-carbamoyliminomethyl]prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)N=CNC(=O)C=C ROTVSFPUWUEJQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tworzyw akrylowo-formaldehydowo-mocznikowych.The subject of the invention is a process for the production of urea-acrylic-formaldehyde plastics.
Znane tworzywa mocznikowo-formaldehydowe niemodyfikowane wytwarza się zwykle dwuetapowo. Mocznik i formaldehyd (Fo), stosowany zwykle w postaci formaliny miesza się w środowisku obojętnym lub słabo zasadowym (pH 7,2-7,4) w stosunku molowym 1:1,3-2. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przy pH 7,2-7,4 w celu otrzymania hydroksymetylowych pochodnych mocznika. Następnie roztwór doprowadza się do pH 4-6,5 i prowadzi kondensację przez 0,5-1h, następnie prowadzi się zobojętnianie żywicy. W pierwszym etapie tworzenia się żywic mocznikowo-formaldehydowych zachodzi nukleofilowa addycja mocznika do formaldehydu, przy czym tworzą się głównie mono- i bis(hydroksymetylowe) pochodne mocznika, stabilne w środowisku słabo zasadowym (pH ok. 7,4. Przy dużym nadmiarze formaldehydu mogą powstawać również pochodne tris(hydroksvmetylowe), zaś tetrakis(hydroksymetylowe) praktycznie nie powstają. Mono- i bis(hydroksymetylowe) pochodne mocznika rozpuszczają się dobrze w wodzie, metanolu i etanolu. Grupy hydroksymetylowe wykazują trwałość w środowisku obojętnym lub słabo alkalicznym. Przy pH < 7 zachodzi kondensacja grup hydroksymetylowych z utworzeniem wiązań metylenowych. W środowisku kwaśnym nie można wyodrębnić hydroksymetylowych pochodnych z mieszaniny reakcyjnej, ponieważ ulegają one szybko reakcji kondensacji.Known unmodified urea-formaldehyde materials are usually produced in two stages. Urea and formaldehyde (Fo), usually used in the form of formalin, are mixed in a neutral or slightly alkaline medium (pH 7.2-7.4) in a molar ratio of 1: 1.3-2. The reaction mixture is refluxed at pH 7.2-7.4 to obtain hydroxymethyl urea derivatives. The solution is then adjusted to pH 4-6.5 and condensed for 0.5-1 h, followed by neutralization of the resin. In the first stage of the formation of urea-formaldehyde resins, a nucleophilic addition of urea to formaldehyde takes place, with the formation of mainly mono- and bis (hydroxymethyl) urea derivatives, stable in a weakly alkaline environment (pH approx. 7.4. Also tris (hydroxymethyl) derivatives, and tetrakis (hydroxymethyl) derivatives are practically not formed. Mono- and bis (hydroxymethyl) urea derivatives dissolve well in water, methanol and ethanol. Hydroxymethyl groups are stable in a neutral or slightly alkaline environment. At pH <7 condensation of hydroxymethyl groups to form methylene bonds In an acidic environment, it is impossible to isolate hydroxymethyl derivatives from the reaction mixture, because they undergo rapid condensation reactions.
Usieciowane wyroby z żywic mocznikowo-formaldehydowych stosowanych w przetwórstwie w postaci roztworów wodnych mają niedostateczną wodoodporność oraz wykazują skurcz podczas utwardzania, co prowadzi do naprężeń powodujących ich pękanie. Utwardzanie żywic mocznikowo-formaldehydowych odpornych na wodę, nawet w obecności znacznych ilości katalizatora, wymaga ostrych warunków termicznych.Cross-linked products made of urea-formaldehyde resins used in processing in the form of aqueous solutions have insufficient water resistance and show shrinkage during hardening, which leads to stresses causing their cracking. The hardening of water-resistant urea-formaldehyde resins, even in the presence of significant amounts of catalyst, requires severe thermal conditions.
Znane są bezwodne produkty mocznika z formaldehydem, ale ich stosowanie wymaga użycia wody. Natomiast bezwodne ciekłe produkty mocznika zwykle wymagają użycia drogiego metanolu. Ostatnio wg opisu patentowego PL 195658 opracowano warunki syntezy bezwodnej ciekłej pochodnej mocznika. Proces otrzymywania żywicy mocznikowo-formaldehydowej, jak i otrzymywania powyższej pochodnej jest skomplikowany i wymaga zachowania ścisłego reżimu temperatury i pH.Urea formaldehyde anhydrous products are known, but their use requires the use of water. In contrast, anhydrous liquid urea products usually require the use of expensive methanol. Recently, according to the patent description PL 195658, conditions for the synthesis of an anhydrous liquid urea derivative have been developed. The process of obtaining urea-formaldehyde resin and obtaining the above derivative is complicated and requires strict temperature and pH regime.
Znane są reakcje otrzymywania produktów kondensacji akryloamidu (AA), mocznika i formaldehydu w środowisku alkalicznym. W reakcjach tych powstają takie produkty jak akryloamidometylenomocznik (wg US 4 999 455) lub (monohydroksymetylo)akryloamidometylenomocznik (wg FR 2 580 635). Substancje te wprowadza się jako dodatki do aminoplastów (stosowanych głównie jako kleje do płyt wiórowych) w postaci roztworu w prekondensacie mocznik-formaldehyd (wg EP 0 345 099 oraz EP 0 349 355).There are known reactions to obtain condensation products of acrylamide (AA), urea and formaldehyde in an alkaline medium. In these reactions, products such as acrylamidomethylene urea (according to US 4,999,455) or (monohydroxymethyl) acrylamidomethylene urea (according to FR 2,580,635) are formed. These substances are added as additives to aminoplasts (mainly used as adhesives for chipboards) in the form of a urea-formaldehyde precondensate solution (according to EP 0 345 099 and EP 0 349 355).
Otrzymuje się także żywice mocznikowo lub melaminowo-formaldehydowe z dodatkiem metakryloamidu (MAA), akryloamidu lub ich metylolowych pochodnych (EP 0047910) oraz żywice impregnacyjne do włókien celulozowych na bazie kondensatów mocznikowo- lub melaminowo-formaldehydowych z dodatkiem N-metylolo metakryloamidu (lub) akryloamidu (EP0002044).There are also urea or melamine-formaldehyde resins with the addition of methacrylamide (MAA), acrylamide or their methylol derivatives (EP 0047910) and impregnating resins for cellulose fibers based on urea- or melamine-formaldehyde condensates with the addition of N-methylol methacrylamide (or) acrylamide (EP0002044).
Znana jest też modyfikacja żywic aminowych przy użyciu żywicy akrylowej (PL 201521). Uzyskane w ten sposób żywice pozwalają na wytwarzanie wyrobów (laminatów i płyt wiórowych) o lepszych właściwościach (wyższej elastyczności i niższej wodochłonności) niż podobne produkty z żywic modyfikowanych według znanych sposobów.Modification of amino resins with the use of acrylic resin is also known (PL 201521). The resins obtained in this way allow the production of products (laminates and particle boards) with better properties (higher flexibility and lower water absorption) than similar products from modified resins according to known methods.
Znany i opisany jest sposób otrzymywania aminowych produktów polimerycznych z melaminy poprzez jej roztwarzanie w hydroksymetylowych pochodnych ketonów w obecności akryloamidu (PL 172431). Jednakże w tym przypadku istnieje niebezpieczeństwo, że hydroksymetylowanie akryloamidu podczas procesu powstawania żywicy zachodzi w ograniczonym stopniu, co powoduje, że część wprowadzonego akryloamidu nie wbudowuje się w strukturę żywicy i może pozostawać jako modyfikator fizyczny, co obniża wodoodporność produktu.A method of obtaining amine polymeric products from melamine by dissolving it in hydroxymethyl ketone derivatives in the presence of acrylamide is known and described (PL 172431). In this case, however, there is a danger that the hydroxymethylation of the acrylamide during the resin formation process is limited, which means that some of the acrylamide introduced does not get incorporated into the resin structure and may remain as a physical modifier, which lowers the water resistance of the product.
Sposób wytwarzania tworzyw akrylowo-formaldehydowo-mocznikowych według wynalazku charakteryzuje się tym, że monomer kondensacyjny, korzystnie mocznik w ilości 20 - 70% wag. Iub melaminę w ilości 20-50% wag. w stosunku do masy oligooksymetylenowej pochodnej o wzorze (I) metakrylo- lub akryloamidu wprowadza się do ogrzanej wcześniej do temperatury 60 - 80T tejże oligooksymetylenowej pochodnej metakrylo- lub akryloamidu i utrzymuje, mieszając, w temperaturze 95 - 100°C przez 0,5 - 3 min, następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury 60 - 70°C, korzystnie 60°C, i wprowadza katalizator kwasowy w ilości 0,4 - 2% wag. oraz po wymieszaniu po 0,5 - 1 min inicjatorThe method for producing urea-acrylic-formaldehyde plastics according to the invention is characterized in that the condensation monomer, preferably urea in an amount of 20-70 wt. Or melamine in an amount of 20-50 wt.%. in relation to the mass of the oligoxymethylene derivative of formula (I), the methacryl- or acrylamide is introduced into the previously heated to 60-80T methacryl- or acrylamide oligoxymethylene derivative and kept, while stirring, at a temperature of 95-100 ° C for 0.5-3 min, then the mixture is cooled to a temperature of 60-70 ° C, preferably 60 ° C, and the acid catalyst is introduced in an amount of 0.4-2% by weight. and after mixing for 0.5 - 1 min, initiator
PL 212 947 B1 polimeryzacji w temp. 50-60°C w ilości 0,3-0,8% wag. na masę akryloamidu, po czym utwardza w formach w temperaturze 100-130°C, korzystnie w 120°C.% Of the polymerization at 50-60 ° C in the amount of 0.3-0.8% by weight. per mass of acrylamide, and then cured in molds at a temperature of 100-130 ° C, preferably at 120 ° C.
O /CH, — Ο— ( CH,— ο)* Η ιι / 2 * CHz«= C — C — N<O / CH, - Ο— (CH, - ο) * Η ιι / 2 * C H z «= C - C - N <
r XCH2-O-( CH2-o)yH gdzie: x + y = n - 2 R = H lub CH3 n - całkowita ilość cząsteczek formaldehydu (n - 5 -10)r X CH 2 -O- (CH 2 -o) y H where: x + y = n - 2 R = H or CH 3 n - total number of formaldehyde molecules (n - 5 -10)
Wzór (I)Formula (I)
Korzystnym jest jeśli w sposobie wytwarzania według wynalazku jako katalizator kwasowy stosuje się kwasy: siarkowy, solny, fosforowy, p-toluenosulfonowy lub mrówkowy w ilości 0,4-2% wag. w postaci roztworów wodnych. Korzystnym jest także jeśli jako inicjator polimeryzacji stosuje się nadtlenki, wodoronadtlenki lub α,α'-azoizobutyronitryl (AIBN).Preferably, the acid catalysts used in the production process according to the invention are sulfuric, hydrochloric, phosphoric, p-toluenesulfonic or formic acids in an amount of 0.4-2% by weight. in the form of aqueous solutions. It is also advantageous if peroxides, hydroperoxides or α, α'-azoisobutyronitrile (AIBN) are used as the polymerization initiator.
Zaletą sposobu wytwarzania tworzyw akrylowo-formaldehydowo-mocznikowych według wynalazku jest uzyskanie tworzyw sieciowanych według dwojakiego mechanizmu - polikondensacji i polimeryzacji w stosunkowo niskiej temperaturze (100 - 125°C).The advantage of the method of producing urea-acrylic-formaldehyde plastics according to the invention is obtaining cross-linked materials according to two mechanisms - polycondensation and polymerization at a relatively low temperature (100 - 125 ° C).
Zaletą wynalazku jest również wprowadzenie w strukturę żywicy segmentu akrylowego podczas reakcji otrzymywania żywic mocznikowo-formaldehydowych z zachowaniem podwójnego wiązania, przy skróceniu czasu tej reakcji oraz obniżeniu temperatury utwardzania powstałych żywic poniżej 130°C. Tego typu modyfikacja ma też na celu zwiększenie stopnia usieciowania żywicy a tym samym poprawę jej wodoodporności.The invention also has the advantage of introducing an acrylic segment into the resin structure during the reaction for the preparation of urea-formaldehyde resins while maintaining the double bond, shortening the reaction time and lowering the curing temperature of the resulting resins below 130 ° C. This type of modification is also aimed at increasing the degree of cross-linking of the resin and thus improving its water resistance.
Cel ten został osiągnięty przy zastosowaniu oksymetylenowej pochodnej metakrylo- lub akryloamidu (bezwodnej lub prawie bezwodnej (dopuszczalne 1-5% wody)) otrzymanej w reakcji metakrylolub akryloamidu z formaldehydem w stosunku molowym 1: 5-10 w środowisku zasadowym pH 9-11, z zastosowaniem trietyloaminy (TEA) w temperaturze 40 lub 80°C w czasie 0,5 - 2h. Formaldehyd stosowano w postaci formaliny, a wodę i katalizator po zakończonej reakcji oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze < 45°C. Jako inhibitor polimeryzacji stosowano azotan(lll) sodu w ilości zabezpieczającej wiązanie podwójne podczas reakcji otrzymywania oksymetylenowej pochodnej akryloamidu i jej reakcji z mocznikiem, a jednocześnie nie przeszkadzającej polimeryzacji fragmentu akryloamidowego w procesie utwardzania powstałej żywicy. Stwierdzono, że wiązanie podwójne pozostaje również nienaruszone, gdy reakcję prowadzi się bez użycia tego inhibitora nie dłużej niż 2 h. Podczas reakcji pobierano próbki i po oddestylowaniu wody i katalizatora oznaczano metodą jodometryczną zawartość nietrwale związanego formaldehydu. Otrzymana pochodna ma w temperaturze pokojowej postać mazistą przechodzącą w stałą, którą można upłynnić podgrzewając do temperatury 60°C.This goal was achieved with the use of an oxymethylene derivative of methacryl or acrylamide (anhydrous or almost anhydrous (1-5% water allowed)) obtained by reacting methacryl or acrylamide with formaldehyde in a molar ratio of 1: 5-10 in an alkaline medium pH 9-11, with using triethylamine (TEA) at 40 or 80 ° C for 0.5-2h. Formaldehyde was used in the form of formalin, and after the reaction was completed, water and catalyst were distilled off under reduced pressure at a temperature of <45 ° C. Sodium nitrate (III) was used as a polymerization inhibitor in an amount protecting the double bond during the reaction of the preparation of the oxymethylene acrylamide derivative and its reaction with urea, and at the same time the non-disturbing polymerization of the acrylamide fragment in the process of hardening the resulting resin. It was found that the double bond also remained intact when the reaction was carried out without the use of this inhibitor for no longer than 2 hours. During the reaction, samples were taken and, after distilling off the water and the catalyst, the content of unstably bound formaldehyde was determined by iodometric method. The derivative obtained at room temperature has a greasy form which becomes a solid which can be liquefied by heating to 60 ° C.
W kolejnym etapie otrzymaną pochodną poddano reakcji z mocznikiem. W tym celu do ogrzanej do temperatury 60°C oksymetylenowej pochodnej metakrylo- lub akryloamidu wprowadzono mocznik i mieszając ogrzano mieszaninę reakcyjną do temperatury 85 - 100°C i w tej temperaturze utrzymywano ok. 2 min. Następnie obniżano temperaturę poniżej 70°C, dodawano katalizator kwasowy oraz inicjator reakcji polimeryzacji i po wymieszaniu powstałą żywicę wylewano do formy. Proces utwardzania prowadzono w temperaturze 100 - 120°C w czasie 30 - 90 min. Ubytek masy w utwardzonych żywicach akrylowo-formaldehydowo-mocznikowych można, dobierając odpowiednie warunki sieciowania, obniżyć do 0,5 - 0,1%.In the next step, the obtained derivative was reacted with urea. For this purpose, urea was introduced into the oxymethylene derivative of methacryl- or acrylamide, heated to 60 ° C, and the reaction mixture was heated with stirring to the temperature of 85-100 ° C and kept at this temperature for about 2 minutes. The temperature was then lowered below 70 ° C, the acid catalyst and the polymerization reaction initiator were added and, after mixing, the resulting resin was poured into a mold. The hardening process was carried out at the temperature of 100-120 ° C for 30-90 minutes. The weight loss in hardened acrylic-formaldehyde urea resins can be reduced to 0.5 - 0.1% by selecting appropriate cross-linking conditions.
Żywice mocznikowo-formaldehydowe stosuje się jako kleje do drewna, do wyrobu laminatów i kompozytów, jako apretury stosowane w przemyśle papierniczym i włókienniczym oraz jako izolacyjne tworzywa porowate. Żywice akrylowo-formaldehydowo-mocznikowe poza wymienionymi zastosowaniami można stosować również jako lane żywice konstrukcyjne. Żywice takie, ciekłe w temperaturze 50-70°C, wylewa się do form i utwardza w temperaturze 100 - 125°C. Wodoodporność tak otrzy4Urea-formaldehyde resins are used as wood adhesives, for the production of laminates and composites, as finishes used in the paper and textile industry, and as insulating porous materials. Acrylic-formaldehyde-urea resins can also be used as cast construction resins in addition to the applications mentioned. Such resins, liquid at 50-70 ° C, are poured into molds and hardened at 100-125 ° C. Water resistance is so good 4
PL 212 947 B1 manych wyrobów jest bardzo dobra, np. w temperaturze utwardzania 100°C w czasie 60 min otrzymuje się wyroby, których ubytek masy mierzony ekstrakcją we wrzącej wodzie wynosi < 1%.The production of these products is very good, e.g. at a hardening temperature of 100 ° C for 60 minutes, products are obtained, the weight loss of which, as measured by extraction in boiling water, is <1%.
Przedmiot wynalazku opisany jest poniżej w przykładach realizacji sposobu wytwarzania tworzyw akrylowo-formaldehydowo-mocznikowych według wynalazku. W przykładach stosowano oksymetylenowe pochodne metakryloamidu i akryloamidu otrzymane przy stosunku nadmiarowym AA (MAA) : Fo równym 1:8.The subject of the invention is described below in the examples of the method for producing urea-acrylic-formaldehyde materials according to the invention. In the examples, oxymethylene derivatives of methacrylamide and acrylamide obtained with an excess ratio AA (MAA): F0 of 1: 8 were used.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
60% wag. mocznika (w przeliczeniu na masę oksymetylenowej pochodnej) dodaje się do ogrzanej uprzednio do temperatury 70°C oksymetylenowej pochodnej metakryloamidu. Mieszając ogrzewa się mieszaninę reakcyjną do temperatury 95°C, po czym szybko chłodzi się do temperatury ok. 70°C, wprowadza 0,4% wag. 5% roztworu wodnego kwasu p-toluenosulfonowego oraz 0,66% wag. AIBN na masę MAA w postaci 2% roztworu w acetonie. Po wymieszaniu tworzywo wylewa się pomiędzy płytki szklane i utwardza w temperaturze 100T w czasie 60 min.60 wt.% urea (based on the weight of the oxymethylene derivative) is added to the oxymethylene methacrylamide derivative preheated to 70 ° C. While stirring, the reaction mixture is heated to 95 ° C, then quickly cooled to about 70 ° C, 0.4% by weight is added. 5% aqueous p-toluenesulfonic acid solution and 0.66 wt. AIBN by weight of MAA as a 2% solution in acetone. After mixing, the material is poured between glass plates and hardened at a temperature of 100T for 60 minutes.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
70% wag. mocznika (w przeliczeniu na masę oksymetylenowej pochodnej) dodaje się do ogrzanej uprzednio do temperatury 70°C oksymetylenowej pochodnej metakryloamidu. Mieszając ogrzewa się mieszaninę reakcyjną do temperatury 95°C, po czym szybko chłodzi się do temperatury ok. 70°C, wprowadza 0,4% wag. 5% roztworu wodnego kwasu p-toluenosulfonowego, a po 0,5 - 1 minuty w temperaturze 60°C 0,5% wag. AIBN na masę MAA w postaci 2% roztworu w acetonie. Po wymieszaniu tworzywo wylewa się pomiędzy płytki szklane i utwardza w temperaturze 120°C w czasie 60 min lub 90 min.70 wt.% urea (based on the weight of the oxymethylene derivative) is added to the oxymethylene methacrylamide derivative preheated to 70 ° C. While stirring, the reaction mixture is heated to 95 ° C, then quickly cooled to about 70 ° C, 0.4% by weight is added. 5% aqueous p-toluenesulfonic acid solution, and after 0.5-1 minutes at 60 ° C 0.5% by weight. AIBN by weight of MAA as a 2% solution in acetone. After mixing, the material is poured between glass plates and hardened at a temperature of 120 ° C for 60 or 90 minutes.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Tworzywo otrzymuje się analogicznie do procedury przedstawionej w przykładzie 1 stosując tu 1N kwas solny jako katalizator utwardzania.The material is prepared analogously to the procedure set out in Example 1, using here 1N hydrochloric acid as the curing catalyst.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Tworzywo otrzymuje się analogicznie do procedury przedstawionej w przykładzie 2 stosując jako katalizator kwasowy 1N kwas solny w ilości 1% wag.The material is prepared analogously to the procedure presented in example 2 using 1N hydrochloric acid in the amount of 1% by weight as an acid catalyst.
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
70% wag. mocznika (w przeliczeniu na masę oksymetylenowej pochodnej) dodaje się do ogrzanej uprzednio do temperatury 80°C oksymetylenowej pochodnej akryloamidu. Mieszając ogrzewa się mieszaninę reakcyjną do temperatury 95-98°C, po czym szybko chłodzi się do temperatury ok. 70°C, wprowadza 1% wag. 85% roztworu wodnego kwasu mrówkowego oraz po ochłodzeniu do 60°C 0,66% wag. AIBN na masę AA w postaci 2% roztworu w acetonie. Po wymieszaniu tworzywo wylewa się do formy i utwardza w temperaturze 100°C przez 15 min a następnie w temperaturze 120°C przez 60 min.70 wt.% urea (based on the weight of the oxymethylene derivative) is added to the oxymethylene acrylamide derivative preheated to 80 ° C. While stirring, the reaction mixture is heated to 95-98 ° C, then quickly cooled to about 70 ° C, 1 wt. 85% aqueous formic acid solution and, after cooling to 60 ° C, 0.66% by weight. AIBN by weight of AA as a 2% solution in acetone. After mixing, the material is poured into a mold and hardened at the temperature of 100 ° C for 15 minutes and then at the temperature of 120 ° C for 60 minutes.
P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6
Tworzywo otrzymuje się analogicznie do procedury przedstawionej w przykładzie 5 stosując tu 1N kwas solny jako katalizator utwardzania.The material is prepared analogously to the procedure set out in Example 5, using here 1N hydrochloric acid as the curing catalyst.
P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7
70% wag. mocznika (w przeliczeniu na masę oksymetylenowej pochodnej) dodaje się do ogrzanej uprzednio do temperatury 80°C oksymetylenowej pochodnej akryloamidu. Mieszając ogrzewa się mieszaninę reakcyjną do temperatury 100°C, po czym szybko chłodzi się do temperatury ok. 70°C, wprowadza 0,4% wag. 5% roztworu wodnego kwasu p-toluenosulfonowego, a po 0,5 - 1 minuty w temperaturze 70 - 75°C 0,5% wag. AIBN na masę AA w postaci 2% roztworu w acetonie. Po wymieszaniu tworzywo wylewa się pomiędzy płytki szklane i utwardza w temperaturze 125°C w czasie 60 min, uprzednio wstępnie sieciując je w temperaturze 100T przez 15 min.70 wt.% urea (based on the weight of the oxymethylene derivative) is added to the oxymethylene acrylamide derivative preheated to 80 ° C. While stirring, the reaction mixture is heated to 100 ° C, then it is quickly cooled to a temperature of about 70 ° C, 0.4% by weight is added. 5% of an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid, and after 0.5-1 minutes at a temperature of 70-75 ° C 0.5% by weight. AIBN by weight of AA as a 2% solution in acetone. After mixing, the material is poured between glass plates and hardened at the temperature of 125 ° C for 60 minutes, previously pre-crosslinking them at the temperature of 100T for 15 minutes.
P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8
40% wag. melaminy (w przeliczeniu na masę oksymetylenowanej pochodnej) dodaje się do ogrzanej uprzednio do temperatury 80°C oksymetylenowej pochodnej metakryloamidu. Mieszając ogrzewa się mieszaninę reakcyjną do temperatury 100°C, po czym mieszając chłodzi się do temperatury ok. 70°C, wprowadza 1N kwas solny w ilości 1,5% wag., a następnie po obniżeniu temperatury do 60°C 0,66% wag. AIBN na masę ΜΑΑ. Żywicę utwardza się w formie w temperaturze 100°C przez 60 min.40 wt.% Melamine (based on the weight of the oxymethylene derivative) is added to the oxymethylene methacrylamide derivative, preheated to 80 ° C. While stirring, the reaction mixture is heated to the temperature of 100 ° C, then, while stirring, it is cooled to a temperature of about 70 ° C, 1.5% by weight of 1N hydrochloric acid is introduced, and then, after lowering the temperature to 60 ° C, 0.66% wt. AIBN for the weight of ΜΑΑ. The resin is cured in the mold at 100 ° C for 60 minutes.
P r z y k ł a d 9P r z k ł a d 9
Tworzywo otrzymuje się analogicznie do procedury przedstawionej w przykładzie 8 stosując jako inicjator polimeryzacji nadtlenek benzoilu.The material is prepared analogously to the procedure presented in Example 8 by using benzoyl peroxide as the polymerization initiator.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391539A PL212947B1 (en) | 2010-06-17 | 2010-06-17 | Process for the preparation of acrylic-urea-formaldehyde materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391539A PL212947B1 (en) | 2010-06-17 | 2010-06-17 | Process for the preparation of acrylic-urea-formaldehyde materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL391539A1 PL391539A1 (en) | 2011-12-19 |
| PL212947B1 true PL212947B1 (en) | 2012-12-31 |
Family
ID=45374298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL391539A PL212947B1 (en) | 2010-06-17 | 2010-06-17 | Process for the preparation of acrylic-urea-formaldehyde materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212947B1 (en) |
-
2010
- 2010-06-17 PL PL391539A patent/PL212947B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL391539A1 (en) | 2011-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12122878B2 (en) | Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith | |
| CN102585742B (en) | Urea-formaldehyde resin adhesive for artificial board and preparation method | |
| Siimer et al. | TG-DTA study of melamine-urea-formaldehyde resins | |
| CN102532447B (en) | Urea resin prepared by multilevel segmentation control, and continuous synthesis method | |
| CN101454367B (en) | High performance aminoplast resins for lignocellulosic materials | |
| EP0682661A4 (en) | RESINOUS ADHESIVE COMPOSITIONS. | |
| Pereira et al. | Improvement of storage stability of UF resins by adding caprolactam | |
| PL212947B1 (en) | Process for the preparation of acrylic-urea-formaldehyde materials | |
| Osman | Thermomechanical analysis of the tannins of Acacia Nilotica spp. Nilotica as a rapid tool for the evaluation of wood–based adhesives | |
| CN116622044B (en) | Low-free phenol phenolic aldehyde modified furan resin for casting and preparation method thereof | |
| KR101762385B1 (en) | Method of manufacturing water resistant melamine-urea resin adhesive for glude laminated timber | |
| KR100243066B1 (en) | Process for preparing melamine-urea-formaldehyde resin | |
| CN117377708A (en) | Modified aminoplastic adhesive resin, preparation process thereof and composite materials prepared using the modified aminoplastic adhesive resin | |
| KR102853274B1 (en) | Method for producing a urea-formaldehyde prepolymer and a urea-formaldehyde prepolymer obtained by the method | |
| KR20000047320A (en) | Production process of amino class thermosetting resin for high water-proofing board | |
| CN115057994B (en) | A diazo monomer-based olefin metathesis polymerization method and polymer | |
| TW201319192A (en) | Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith | |
| RU2696859C1 (en) | Aminoplastic resin | |
| WO2024134451A1 (en) | Improved bonding resin | |
| Amin et al. | Formation of Alkoxy Groups in the Synthesis of | |
| SU999538A1 (en) | Method of producing urea-formaldehyde resins | |
| EP4638636A1 (en) | Improved bonding resin | |
| CN1288923A (en) | Urea-formol adhesive resin for wooden composite materials | |
| WO2006051339A1 (en) | Thermosetting polymer compositions | |
| CN118302465A (en) | Modified amino plastic adhesive resin, preparation method thereof and composite material prepared using the modified amino plastic adhesive resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130617 |