PL213569B1 - Katalizator do syntezy amoniaku, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie i sposób wytwarzania amoniaku - Google Patents
Katalizator do syntezy amoniaku, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie i sposób wytwarzania amoniakuInfo
- Publication number
- PL213569B1 PL213569B1 PL370347A PL37034702A PL213569B1 PL 213569 B1 PL213569 B1 PL 213569B1 PL 370347 A PL370347 A PL 370347A PL 37034702 A PL37034702 A PL 37034702A PL 213569 B1 PL213569 B1 PL 213569B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- graphite
- ruthenium
- catalysts
- sup
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
- B01J2235/15—X-ray diffraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/34—Mechanical properties
- B01J35/36—Mechanical strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Przedmiotem zastrzeżenia są katalizatory do syntezy amoniaku na bazie rutenu osadzonego bezpośrednio na graficie o powierzchni właściwej BET (określanej metodą Brunauera, Emetta i Tellera) powyżej 10 m<sup>2</sup>/g, korzystnie powyżej 100 m<sup>2</sup>/g i korzystniej 280 m<sup>2</sup>/g, przy czym wyżej wspomniany grafit charakteryzuje się rentgenogramem zawierającym linie dyfrakcyjne właściwe jedynie dla grafitu krystalicznego, z wyłączeniem stosownych pasm węgla amorficznego, do których to katalizatorów dodaje się jako aktywatory bar, cez i potas. Nośniki grafitowe umożliwiają uniknięcie znanych obróbek wstępnych i końcowych koniecznych w przypadku nośników otrzymanych przez częściową grafityzację węgli aktywnych, a w czasie stosowania nieznacznie wpływa na nie metanizacja wykazywana przez nośniki otrzymane z węgli aktywnych. Ponadto katalizatory według niniejszego wynalazku charakteryzują się bardzo dużą aktywnością, nawet przy zastosowaniach ilości rutenu znacznie powyżej znanego zastosowania.
Description
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest katalizator do syntezy amoniaku charakteryzujący się w szczególności nowym korzystnym rodzajem nośnika. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania tego katalizatora, jego zastosowania i sposobu wytwarzania amoniaku z jego użyciem.
Od stu lat amoniak jest wytwarzany przemysłowo przez katalityczną redukcję azotu za pomocą wodoru (proces Habera-Bosha), a najczęściej stosowanym katalizatorem jest żelazo, z dodatkiem promotorów, takich jak tlenek potasu, tlenek glinu lub inne tlenki podatne na redukcję. Mając na uwadze osiągnięcie najlepszego kompromisu między czynnikami termodynamicznymi i kinetycznymi, stwierdzono, że szczególnie korzystna jest praca przy ciśnieniu 120-220 barów i w temperaturze 380-520°C (patrz e. g. J. R. Jennings (wydawca), Katalityczna synteza amoniaku, Podstawy i praktyka, Plenum Press, Nowy Jork, 1991 i A. Nielsen, Produkcja amoniaku i stosowane katalizatory, Springer Verlag, Heidelberg, 1995).
Aby pracować przy ciśnieniu niższym niż podane uprzednio (co daje godne uwagi korzyści z punktu widzenia projektowania zakładów przemysłowych i organizacji produkcji, oszczędności i bezpieczeństwa) wzięto pod uwagę kilka innych materiałów katalitycznych, a ruten uznano za szczególnie obiecujący. Jednakże wysoki koszt tego metalu narzuca nośnik o dużym obszarze powierzchni zapewniający większe rozproszenie metalu, i. e. stosowanie mniejszej ilości metalu. W tym celu przebadano kilka nośników takich, jak:
- SiO2: patrz Lopez i in., React. Kinet. Catal. , 41 (1990) 217;
- AI2O3: Y. Kadowaki i in., J. Catal., 161 (1996) 178 i S. Murata i in., J. Catal., 136 (1992) 118;
- Zeolity: C. T. Fishel i in Stud. Surf. Sci. Catal., Tom 84, część B, Elsevier, 1994, 941;
- MgO: O. Hinrichsen i in., Chem. Eng. Sci., 51 (1996) 1983; Tlenek glinu pokryty węglem: K. S. Rama Rao i in., Appl. Catal., 62 (1990) L19 i S. K. Mashtan i in., J. Molec. Catal., 67 (1991) L1;
- Spinel MgAlO4: B. Fastrup, Catal. Lett., 48 (1997) 111;
- Tlenki lantanowców: Y. Niwa et al., Chem. Lett., 1996, 3, a szczególnie
- Węgiel grafityzowany: Z. Kowalczyk i in., Appl. Catal., A: General, 138 (1996) 83.
Optymalny nośnik musi spełnić szereg wymagań:
a) nie może być kwasowy,
b) musi posiadać duży obszar powierzchni, co sprzyja rozproszeniu metalu,
c) musi być chemicznie stabilny w stosowanych warunkach reakcji oraz
d) musi mieć dobrą wytrzymałość mechaniczną.
Co się tyczy wymagań a) i b), najbardziej obiecującym materiałem jest węgiel aktywny. Jednakże, w środowisku reakcji ruten może katalizować metanizację węgla. Aby uniknąć tej niedogodności i zwiększyć wytrzymałość mechaniczną katalizatora zastosowano obróbki wstępne w wysokiej temperaturze, które, dzięki bardziej lub mniej głębokiej grafityzacji węgla, zapewniają zwiększenie stabilności nośnika, lecz jednocześnie bardzo zmniejszają obszar powierzchni (L. Forni, D. Molinari, I. Rossetti, N. Pernicone, Appl. Catal. A: General, 185 (1999) 269). Zaproponowano dodatkową obróbkę w powietrzu w 425°C, której celem było odzyskanie przynajmniej częściowo obszaru powierzchni i porowatości (patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 163 775), natomiast Z. Zhong et al. (J. Catal., 173 (1998) 535) zaproponował dodatkowe ogrzewanie do 900°C w przepływającym wodorze w celu wyeliminowania zanieczyszczeń obecnych w węglu i/lub występujących dodatkowo w czasie wytwarzania katalizatora.
Aby wzmocnić zwykle niską aktywność katalizatorów Ru/C (K. S. Rama Rao i in., Appl. Catal., 73 (1991) L1) zaproponowano dodawanie promotorów, takich jak metale alkaliczne (S. Murata i in., Chem. Lett., 1990, 1067); metale ziem alkalicznych (K. Aika i in., J. Catal., 136 (1992)); lantanowce (Y. Kadowaki i in., loc. cit.; Y. Niwa i in., loc. cit i J. Catal., 162 (1996) 138), patrz również patenty Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 142 996, nr 4 163 775, nr 4 250 057 i nr 4 600 571.
EP nr 1 028 101 ujawnia proces dimeryzacji CFC w obecności Ru osadzonego na fluorku glinu jako katalizatorze. Katalizator z EP nr 1 028 101 jest porównywany z katalizatorem z porównawczego przykładu 2a, w którym Ru jest osadzony na węglu HSAG 300. Jednakże, EP nr 1 028 101 nie ujawnia promotorów aktywności katalitycznej, takich jak Ba, Cs i K.
EP nr 662 343 ujawnia sposób katalitycznego uwodornienia kwasów karboksylowych i ich bezwodników do alkoholi i/lub estrów. Katalizator jest kompozycją zawierającą co najmniej jeden metal szlachetny z grupy VIII układu okresowego pierwiastków (taki jak Ru), metal zdolny do mieszania/-stopienia z metalem z wyżej wymienionej grupy VIII metali szlachetnych (jak np. ren, wolfram lub molibPL 213 569 B1 den) oraz podłoże obejmujące dużą powierzchnię grafitowanego węgla, grafit lub aktywny węgiel. Jednakże, EP nr 662 343 nie dostarcza żadnego ujawnienia promotorów aktywności katalitycznej, takich jak Ba, Cs i K.
Jeśli chodzi o nośnik, to należy zauważyć, że - mówi się - iż należy unikać stosowania oleofilowych grafitów (takich jak te ujawnione w GB nr 1 168 785), ponieważ zawierają węgiel w bardzo drobnych cząsteczkach w postaci płatków i dlatego nie stanowią odpowiednich materiałów do stosowania jako podłoże katalizatora (patrz strona 3, linie 40-42). Ponadto, nawet jeśli są używane oleofilowe grafity, EP nr 662 343 ujawnia, że stanowią one jedynie materiały wyjściowe, z których mogą być przygotowane nośniki na drodze obróbki cieplnej (patrz strona 3, linie 37-39). W tym kontekście warto zauważyć, że procedura obróbki cieplnej składa się z etapu ogrzewania w atmosferze obojętnej, a następnie etapu utleniania i kolejnego etapu ogrzewania w atmosferze obojętnej, które to etapy są właśnie unikane w obecnym wynalazku (patrz strona 3, linie 4 8-53).
Dlatego nośnikem katalizatora według EP 662343 nie jest oleofilowy grafit, gdyż użyty grafit został w dalszej kolejności poddany wstępnej obróbce termicznej i utlenieniu. Publikacja: Carbonsupported promoted Ru catalyst for ammonia synthesis, Appl. Catal. A.: General 185 (1999) str. 269-275 oraz publikacja: Promoters weffeet In Ru/C ammonia synthesis catalyst, Appl. Catal. A: General 208 (2001) str. 271-278), ujawniają zastosowanie promotorów aktywności katalitycznej katalizatora do syntezy amoniaku na bazie rutenu osadzonego na węglu.
Jednakże, w obu dokumentach węgiel nośnika został wstępnie poddany ogrzewaniu w atmosferze obojętnej w różnych temperaturach, a następnie częściowo utleniony w powietrzu w temperaturze 425°C, a następnie poddany obróbce wodorem w temperaturze 900°C. Ta obróbka wstępna jest bardzo podobna do procedury obróbki cieplnej prezentowanej w EP nr 662 343. Dlatego, z tych samych powodów jak wyjaśniono powyżej, w obu publikacjach nośnikiem dla katalizatora nie jest oleofilowy grafit.
Dokumenty nr US 4 163 775 i US nr 4 250 057 ujawniają katalizator do syntezy amoniaku zawierający metal przejściowy (taki jak Ru) osadzony na nośniku grafitowym odpowiednich promotorów aktywności katalitycznej, takich jak alkil lub metale ziem alkalicznych.
Jednakże, ponownie nośnik węgla jest poddawany tej samej obróbce jak w EP nr 662 343 (patrz kolumna 2, wiersze 35-54 z US nr 4 163 775 i kolumna 2 wiersze 50-58 z US nr 4 250 57 w porównaniu ze stroną 3, wiersze 48-53 z EP nr 662 343). Po raz kolejny oleofilowe grafity są tylko materiałem wyjściowym do przygotowania grafitowego nośnika (patrz kolumna 3, wiersze 35-42 z US nr 4 163 775 i kolumna 3, wiersze 39-45 z US nr 4 250 057). Dlatego, z tych samych powodów wyjaśnionych powyżej, w obu amerykańskich opisach nr US 4 163 775 i nr US 4 250 057 nośnikiem dla katalizatora nie jest oleofilowy grafit.
Najbliższy stan techniki reprezentują dokumenty nr US 4 163 775 i nr US 4 250 057, gdyż te dokumenty ujawniają katalizator syntezy amoniaku zawierający Ru osadzony na podłożu z węgla i promotory aktywności katalitycznej, takie jak alkil i metale ziem alkalicznych. Jednakże, jak wyjaśniono wyżej, podłożem nie jest oleofilowy grafit, gdyż węgiel z podłoża zawsze jest poddawany dalszej termicznej obróbce wstępnej, a następnie utlenianiu.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie ulepszonego katalizatora syntezy amoniaku posiadającego dobrą aktywność katalityczną i jednocześnie większą odporność na metanizację niż w konwencjonalnym katalizatorze.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest katalizator do syntezy amoniaku na bazie rutenu osa2 dzone na oleofilowym graficie mającym obszar powierzchni właściwej BET większy niż 10 m2/g i rentgenogram zawierający jedynie linie dyfrakcyjne charakterystyczne grafitu krystalicznego z wykluczeniem odpowiednich pasm węgla amorficznego, który charakteryzuje się tym, że zawiera pierwiastki wzmacniające aktywność katalityczną bar, cez i potas.
Korzystnie, katalizator jest osadzony na graficie mającym powierzchnię właściwą BET większą 22 niż 100 m2/g, a zwłaszcza na graficie mającym powierzchnię właściwą BET większą niż 280 m2/g.
Korzystnie, stosunki atomowe Ba/Ru, Cs/Ru i K/Ru mieszczą się w zakresie między 0,4 i 0,8; 0,8 i 1,2 oraz 3,0 i 4,0 odpowiednio, a zwłaszcza 0,6; 1 i 3,5, odpowiednio.
Korzystnie, ilość Ru mieści się w zakresie od około 1% do około 10% wagowych końcowego katalizatora.
Korzystnie, wielkość granulek katalizatora wynosi 3 mm (średnica) x 2 mm (wysokość).
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania katalizatora, jak określono powyżej, polegający na tym, że oleofilowy grafit nasyca się wodnym roztworem rutenianu potasu zawierającym
PL 213 569 B1 w minimalnej ilości wody potrzebnej do nasycenia ilość rutenu potrzebną do uzyskania pożądanego stężenia rutenu w końcowym katalizatorze; większość wody usuwa się w wyparce obrotowej w próżni w temperaturze około 30-90°C, a pozostałą substancję stałą suszy się w temperaturze około 50-100°C; następnie rutenian redukuje się do rutenu metalicznego w przepływającym wodorze w temperaturze 300-340°C i ochładza w przepływającym azocie; potas usuwa się przez przemywanie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego pH; następnie substancję stałą (wstępnie suszoną w temperaturze 50-100°C) nasyca się wodnymi roztworami BaNO3 i CsOH + KOH, zawierającymi w minimalnej ilości wody potrzebnej do nasycenia ilość reagenta potrzebną do otrzymania pożądanych stosunków atomowych Ba/Ru, Cs/Ru i K/Ru w końcowym katalizatorze, a nadmiar wody usuwa się po każdym nasyceniu w próżni w temperaturze około 35-40°C; następnie formuje się katalizator w granulki około 2 x 2 do około 6 x 6 mm.
Korzystnie, wielkość granulek wynosi 3 mm (średnica) x 2 mm (wysokość).
Sposób wytwarzania amoniaku z mieszanin gazowych wodoru i azotu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator jak określony wyżej.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie katalizatora na bazie rutenu osadzonego na 2 oleofilowym graficie mającym obszar powierzchni właściwej BET większy niż 10 m2/g i rentgenogram zawierający jedynie linie dyfrakcyjne charakterystyczne grafitu krystalicznego z wykluczeniem odpowiednich pasm węgla zawierającego pierwiastki wzmacniające aktywność katalityczne, bar, cez i potas, w procesie syntezy amoniaku.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie oleofilowego grafitu mającego obszar po2 wierzchni właściwej BET większy niż 10 m2/g i rentgenogram zawierający jedynie linie dyfrakcyjne charakterystyczne grafitu krystalicznego z wykluczeniem odpowiednich pasm węgla amorficznego, jako nośnika rutenu w katalizatorze do syntezy amoniaku.
W rzeczywistości, katalizatory według wynalazku posiadające Ru osadzone na oleofilowym graficie (na przykład HSAG 300) wykazują wysoką aktywność katalityczną w syntezie amoniaku, która jest w pełni porównywalna z katalizatorami, w których Ru jest osadzony na węglu wcześniej poddanemu termicznej obróbce i utlenianiu (tak jak katalizatory z publikacji nr US 4 163 775 i nr US 4 250 057). Jednakże, katalizatory według wynalazku są znacznie bardziej odporne na metanizację, jako że tworzą one bardzo niewielkie ilości metanu nawet w temperaturze 700°C, podczas gdy katalizator, w którym węgiel z podłoża został poddany dalszej obróbce termicznej i utlenianiu - tworzy metan w ilości od 8 do 20 razy większej (patrz przykłady porównania 3, 4, 5 i 6 z przykładami 7 i 8, szczególnie tabela 1 i na stronie 10 linie 8-19).
Ponadto, katalizatory według wynalazku wykazują wyższą aktywność katalityczną i większą odporność na metanizację niż katalizatory, w których podłoże dla Ru otrzymano przez poddanie oleofilowego grafitu (np. HSAG 300) utlenianiu, a następnie redukcji (patrz przykłady porównania 3, 4, 5 i 6 z przykładem 2 - szczególnie tabela 1 i na stronie 10 wiersze 6-7 i 20-22). W szczególności wykazano, że obróbka grafitu HSAG 300 przez utlenianie, a następnie redukcję (przykład 2) znacznie pogarsza zarówno aktywność katalizatora i jego odporność na metanizację.
Jak już wspomniano, przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy katalizator do syntezy amoniaku na bazie rutenu charakteryzujący się bezpośrednim osadzeniem na określonych typach grafitu, które, w stosunku do poprzednich nośników na bazie węgla, przynoszą szereg korzyści o dużym znaczeniu technicznym i ekonomicznym. Faktycznie, dzięki ich zastosowaniu nie ma już potrzeby poddawania węgla aktywnego zarówno termicznej obróbce wstępnej, w celu jego grafityzacji, przynajmniej częściowej, jak i dalszej utleniającej obróbce końcowej, której celem jest regeneracja obszaru powierzchni i porowatości (vide supra). Faktycznie grafity zastosowane w niniejszym wynalazku mają już właściwości, które czynią je optymalnymi nośnikami dla katalizatorów do syntezy amoniaku.
Ponadto, grafity zastosowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem mają odporność na metanizację (t. j. na tworzenie się w środowisku reakcji metanu z węgla, co powoduje pogarszanie się nośnika) dużo większą niż odporność wykazywana przez katalizatory osadzone na węglu aktywnym poddanym obróbce wstępnej. W praktyce tworzenie się metanu w przypadku katalizatorów według niniejszego wynalazku można wykryć jedynie po osiągnięciu temperatury 600°C i jest ono nadal minimalne również w temperaturach rzędu 700°C.
Ponadto, katalizatory według obecnego wynalazku są szczególnie aktywne. Odnośnie katalizatorów osadzonych na węglu aktywnym poddanym obróbce wstępnej, które, jak wspomniano, są lepsze niż katalizatory, w których zastosowano inne nośniki, wykazują one większą aktywność, również
PL 213 569 B1 w przypadku dużo mniejszej ilości rutenu. Zbyteczne jest nawet podkreślanie znaczenia tego wobec wysokiego kosztu rutenu.
Grafity zastosowane jako nośnik katalizatora według niniejszego wynalazku muszą mieć obszar 2 powierzchni właściwej BET (określanej metodą Brunauera, Emmeta i Tellera) powyżej 10 m2/g, ko22 rzystnie powyżej 100 m2/g i korzystniej powyżej 280 m2/g. Ponadto, muszą one charakteryzować się rentgenogramem zawierającym linie dyfrakcyjne właściwe jedynie grafitu krystalicznego z wyłączeniem stosownych pasm węgla amorficznego. Wiąże się to z tym, że grafit wykazuje właściwości oleofilowe. Nieograniczającym przykładem szczególnie odpowiedniego grafitu jest grafit dostarczany jako drobny proszek przez Timcal S.A., Bodio, Szwajcaria, oznaczony HSAG 300, mający obszar po2 wierzchni właściwej BET około 300 m2/g. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem grafit nasącza się wodnym roztworem rutenianu potasu zawierającym w minimalnej ilości wody potrzebnej do nasycenia właściwą ilość rutenu potrzebnego do uzyskania pożądanego stężenia rutenu w końcowym katalizatorze. Po usunięciu większości wody w wyparce obrotowej (w około 30-90°C, korzystnie w około 70°C) substancję stałą suszy się w piecu przez noc w około 50- 100°C, korzystnie w około 80°C. Następnie, rutenian redukuje się do rutenu metalicznego w piecu rurowym w przepływającym wodorze w 300-340°C, korzystnie w około 320°C i pozwala się mu na ochłodzenie do temperatury pokojowej w przepływającym azocie. Następnie substancję stałą traktuje się wodą destylowaną w celu usunięcia pozostałego potasu, aż do momentu, gdy pH roztworu przemywającego stanie się obojętne i znów suszy się w około 50-100°C, korzystnie w 80°C.
Następnie, dodaje się promotory składające się z baru, cezu i potasu, zgodnie z wynikami opublikowanych uprzednio przez I. Rossettiego, N. Pernicone i L. Forniego (dwaj ostatni są wynalazcami niniejszego wynalazku) w Appl. Catal., A: General, 208 (2001) 271-278. Wprowadzanie promotorów polega na nasycaniu otrzymanych uprzednio substancji stałych najpierw wodnym roztworem azotanu baru, po którym następuje usunięcie nadmiaru wody w wyparce obrotowej w próżni w temperaturze około 35-40°C, następnie wodnym roztworem CsOH + KOH, po którym następuje usunięcie wody (vide supra). Ilości trzech promotorów są takie, że stosunki atomowe promotorów i rutenu wynoszą: Ba/Ru = 0,4-0,8; Cs/Ru = 0,8/1,2; K/Ru = 3,0/4,0.
Korzystnie, stosunki te wynoszą: Ba/Ru = 0,6; Cs/Ru = 1; K/Ru = 3,5. Ilość rutenu w końcowym katalizatorze może, zależnie od okoliczności, mieścić w zakresie od około 1% do około 10% wagowych.
W końcu, katalizator formuje się w granulki o odpowiednich rozmiarach [na przykład od 2 x 2 do 2 x 6 mm, korzystnie 3 mm (średnica) x 2 mm (wysokość)] przez zastosowanie ciśnienia 2-4 tony/cm2. Co się tyczy pomiaru aktywności, tak otrzymany katalizator skruszony i przesiany tak, aby zebrać pozostałość na sicie między 0,10 i 0,35 mm, korzystnie od 0,15 i 0,25, rozrzedza się w sposób znany fachowcom w tej dziedzinie za pomocą obojętnej substancji stałej o tej samej pozostałości na sicie, na przykład, kwarcu, przy stosunku objętościowym katalizator/obojętna substancja stała zawartym w zakresie od 1:10 do 1:30; ponadto przed przeprowadzeniem doświadczeń z syntezą amoniaku tak rozrzedzony katalizator aktywuje się przez ogrzewanie w przepływającym wodorze/azocie w stosunku objętościowym 3/2 w ciągu kilu godzin (zwykle od 4 do 6) w temperaturze 420-470°C i przy ciśnieniu 25-35 barów z szybkością objętościową (GHSV) 15000-25000 h-1.
Poniższe przykłady mają na celu ilustrację wynalazku. Trzy z nich zrealizowano z zamiarem wykazania wyższości nośników według niniejszego wynalazku nad nośnikami grafitowymi poddanymi najpierw utlenianiu, a następnie redukcji (przykład 2) i nad nośnikami otrzymanymi przez częściową grafityzację węgla aktywnego zgodnie ze znanymi sposobami (odpowiednio przykłady 7 i 8).
P r z y k ł a d 1
Próbkę grafitu technicznego oznaczonego HSAG 300 produkowanego przez Timcal S.A., Bodio, Szwajcaria, w postaci drobnego proszku mającego obszar powierzchni właściwej BET powyżej 2
290 m2/g, którego rentgenogram nie wykazuje żadnych stosownych pasm węgla amorficznego, nasycono roztworem rutenianu potasu zawierającym w minimalnej ilości wody potrzebnej do nasycania właściwą ilość rutenu potrzebną do otrzymania pożądanej ilości metalu w końcowym katalizatora. Następnie, wodę usunięto w wyparce obrotowej w próżni w 70°C, a tak otrzymaną substancję stałą suszono w piecu przez noc w 80°C. Następnie, rutenian zredukowano do Ru metalicznego przez obróbkę w przepływającym wodorze w piecu rurowym w 320°C, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej w przepływającym azocie. Po ochłodzeniu substancję stałą przemywano wielokrotnie wodą destylowaną w celu usunięcia pozostałego potasu, aż do momentu, gdy pH roztworu przemywającego osiągnęło wartość obojętną i znów suszono w około 50-100°C, korzystnie w 80°C. Po jeszcze jednym
PL 213 569 B1 suszeniu w piecu w 80°C w ciągu 4 godzin dodano promotory (Ba, Cs i K) przez nasycanie z zastosowaniem wodnych roztworów zawierających w minimalnej ilości wody potrzebnej do nasycenia właściwe ilości po kolei BaNO3 i CsOH + KOH. Po każdym nasyceniu usuwano nadmiar wody w wyparce obrotowej w próżni w około 35-40°C.
Ilość Ru w końcowym katalizatorze wyniosła 8,9% wagowych, a stosunki atomowe promotorów i Ru wyniosły odpowiednio: Ba/Ru = 0,6; Cs/Ru = 1 i K/Ru = 3,5.
Następnie, końcowy katalizator formowano w postaci cylindrycznych granulek o rozmiarach 4 x 2 mm posiadających optymalną wytrzymałość mechaniczną, stosując ciśnienie 3 tony/cm2 w ciągu 1,5 min, następnie kruszono i przesiewano, zbierając pozostałość na sicie 0,15 i 0,25 mm.
Aktywność katalityczną określono w 430°C i przy 100 barach za pomocą reaktora rurowego pracującego w sposób ciągły o wewnętrznej średnicy 9 mm przepuszczając gazową mieszaninę reakcyjną składającą się z wodoru i azotu w stosunku objętościowym 3/2 z szybkością objętościową 1 (GHSV) 60000 h1 przez złoże katalizatora o cząsteczkach 0,15-0,25 mm rozrzedzonego kwarcem o tych samych rozmiarach cząsteczek w stosunku objętościowym katalizator/kwarc = 1/22. Przed rozpoczęciem pracy katalizator aktywowano in situ w strumieniu tej samej gazowej mieszaniny reakcyjnej wodór/azot = 3/2 przy ciśnieniu 30 barów i w 450°C w ciągu 5 h z szybkością objętościową (GHSV) -1
20000 h-1. Aktywność określono oceniając stężenie objętościowe amoniaku w gazie wypływowym przez wprowadzanie gazu za pomocą bełkotki do nadmiaru roztworu kwasu siarkowego o znanym stężeniu i miareczkowanie odwrotne nadmiaru kwasu za pomocą roztworu NaOH o znanym stężeniu. Wynik pomiaru aktywności podany jest w tabeli 1.
Następnie, w takich samych warunkach w jakich przeprowadzono pomiar aktywności, poddano katalizator pomiarowi odporności na metanizację przez pomiar stężenia metanu w gazie opuszczającym reaktor, gdy temperatura zwiększała się o 2°C/min do 700°C. Wynik pomiaru odporności na metanizację podany jest w tej samej tabeli 1.
P r z y k ł a d 2 (p o r ó w n a w c z y)
Próbkę takiego samego grafitu technicznego HSAG 300, jak ten zastosowany w przykładzie 1 utleniano w przepływającym powietrzu w piecu rurowym w 425°C w ciągu 12 godzin. Po ochłodzeniu w przepływającym gazie obojętnym w celu usunięcia powietrza próbkę, która straciła około 20% początkowej masy, redukowano przez obróbkę w przepływającym wodorze w 900°C w ciągu 3 godzin, a następnie ochłodzono w przepływającym gazie obojętnym do temperatury pokojowej. Po takiej ob23 róbce grafit wykazywał obszar powierzchni właściwej BET 169 m2/g i porowatość 0,51 cm3/g.
Dodawanie Ru i promotorów przeprowadzono tak, jak opisano w przykładzie 1, a końcowy katalizator miał ilość Ru 8,1% wagowych i stosunki atomowe każdego promotora i Ru równe stosunkom atomowym takim, jak te podane w przykładzie 1. Końcowy katalizator granulowano, następnie kruszono i przesiano tak, jak opisano w przykładzie 1, zbierając pozostałość na sicie 0,15 i 0,25 mm.
Aktywność i odporność na metanizację katalizatora określono tak, jak opisano w przykładzie 1, a wyniki podane są w tabeli 1.
P r z y k ł a d y 3-6
Próbki takiego samego grafitu technicznego HSAG 300, jak ten zastosowany w przykładzie 1 zastosowano również do wytwarzania katalizatorów z przykładów 3-6, przy ilościach Ru odpowiednio 1,90, 3,06 4,21 i 4,92% wagowych, przy stosunkach atomowych każdego promotora i Ru identycznych jak stosunki podane w przykładzie 1. Końcowy katalizator granulowano, następnie kruszono i przesiano, jak opisano w przykładzie 1, zbierając pozostałość na sicie 0,15 i 0,25 mm.
Aktywność i odporność na metanizację katalizatorów określono tak, jak opisano w przykładzie 1, a wyniki podane są w tabeli 1.
P r z y k ł a d 7 (p o r ó w n a w c z y)
Próbkę technicznego węgla aktywnego o cząsteczkach 2-4 mm produkowanego w PICA, Levallois (Francja), wytworzonego z łupin orzecha kokosowego o obszarze powierzchni właściwej BET 23
1190 m2/g, porowatości 0,49 cm3/g i zawartości popiołu 1,3% wagowego, ogrzewano do 2000°C w argonie w ciągu 2 godzin. Po ochłodzeniu próbka wykazała obszar powierzchni właściwej BET
105 m2/g i porowatość 0,12 cm3/g. Następnie, próbkę utleniono w przepływającym powietrzu tak, jak opisano w przykładzie 2, przy stracie masy około 25%. Następnie, miała miejsce redukcja w przepływającym wodorze tak, jak opisano w przykładzie 2, co doprowadziło do końcowego węgla o obszarze powierzchni właściwej BET 410 m2/g i porowatości 0,21 cm3/g. Dodawanie Ru i promotorów przeprowadzono tak, jak opisano w przykładzie 1, a końcowy katalizator miał ilość Ru 4,6% wagowych oraz stosunki atomowe każdego promotora i Ru takie, jak stosunki atomowe podane w przykładzie 1. KońPL 213 569 B1 cowy katalizator granulowano, następnie kruszono i przesiano tak, jak opisano w przykładzie 1, zbierając pozostałość na sicie 0,15 i 0,25 mm.
Aktywność i odporność na metanizację katalizatora określono tak, jak opisano w przykładzie 1, a wyniki podane są w tabeli 1.
P r z y k ł a d 8 (p o r ó w n a w c z y)
Próbkę wytłaczanego węgla aktywnego o cylindrycznych cząsteczkach o średnicy 4 mm produkowanego w CECA, Paryż La Defense (Francja), oznaczonego w handlu AC40, o obszarze po23 wierzchni właściwej BET 1250 m2/g i porowatości 0,75 cm3/g, poddano obróbce w 1500°C w argonie w ciągu 2 godzin, a następnie poddano obróbkom utlenienia i redukcji opisanym w przykładzie 7. 2
W końcu, uzyskano obszar powierzchni właściwej BET 1470 m2/g. Ten nośnik zastosowano do wytwarzania katalizatora stosując procedurę opisaną w przykładzie 1, poza granulowaniem. Końcowy katalizator miał ilość RU 13% wagowych oraz stosunki atomowe każdego promotora i RU takie, jak stosunki atomowe podane w przykładzie 1. Końcowy katalizator kruszono i przesiano tak, jak opisano w przykładzie 1, zbierając pozostałość na sicie 0,15 i 0,25 mm.
Aktywność i odporność na metanizację katalizatora określono tak, jak opisano w przykładzie 1, a wyniki podane są w tabeli 1.
T a b e l a 1
Aktywność przy GHSV = 60000 h-1, 430°C i 100 barach oraz odporność na metanizację katalizatorów z przykładów 1-8
| Katalizator Nr przykładu | NH3 (% obj. w gazie wypływowym) | Temperatura początkowego tworzenia się CH4 | Obszar sygnału CH4 (mVxiTiin) w 700°C |
| 1 | 10, 8 | 615 | 1,5 |
| 2 | 2,3 | 615 | 2,5 |
| 3 | 9,3 | 620 | 1,8 |
| 4 | 11,0 | 605 | 1,7 |
| 5 | 11,5 | 600 | 1,1 |
| 6 | 10,0 | 600 | 1,9 |
| 7 | 10,8 | 495 | 8,9 |
| 8 | 11,1 | 490 | 20 |
Z danych zawartych w tabeli można wyciągnąć następujące wnioski:
- Wszystkie katalizatory osadzone na dostarczonym graficie HSAG 300 (przykłady 1, 3, 4, 5 i 6) są co najmniej tak aktywne jak lub bardziej aktywne niż katalizatory osadzone na węglach aktywnych poddane obróbce w wysokiej temperaturze, a następnie utlenione i zredukowane (przykłady 7 i 8);
- Obróbka grafitu HSAG 300 przez utlenianie, po którym następuje redukcja (przykład 2), znacznie pogarsza aktywność katalizatora;
- Katalizatory osadzone na dostarczonym graficie HSAG są bardzo aktywne, a nawet bardziej aktywne niż katalizatory osadzone na węglu aktywnym poddanym obróbce wstępnej, również dla dużo mniejszej ilości Ru (porównaj przykłady 3, 4, 5, 6 z przykładami 7,8);
- Wszystkie katalizatory osadzone na dostarczonym graficie HSAG 300 są dużo bardziej odporne na metanizację niż katalizatory osadzone na węglu aktywnym poddanym obróbce wstępnej (porównaj przykłady 1, 3, 4, 5, 6 z przykładami 7,8), gdyż zaczynają one tworzyć metan w 600°C lub w wyższej temperaturze i tworzą bardzo małe ilości metanu nawet w 700°C, natomiast katalizatory z przykładów 7 i 8 zaczynają tworzyć metan już w temperaturze niższej niż 500°C, a w 700°C tworzą metan w ilościach od 8 do 20 razy większych;
- Obróbka grafitu HSAG 300 przez utlenianie, po którym następuje redukcja (przykład 2) widocznie pogarsza odporność katalizatora na metanizację.
Claims (12)
1. Katalizator do syntezy amoniaku na bazie rutenu osadzony na oleofilowym graficie mającym 2 obszar powierzchni właściwej BET większy niż 10 m2/g i rentgenogram zawierający jedynie linie dyfrakcyjne charakterystyczne grafitu krystalicznego z wykluczeniem istotnych pasm węgla amorficznego, znamienny tym, że zawiera pierwiastki wzmacniające aktywność katalityczną bar, cez i potas.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jest osadzony na graficie mającym po2 wierzchnię właściwą BET większą niż 100 m2/g.
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że osadzony na graficie mającym powierzch2 nię właściwą BET większą niż 280 m2/g.
4. Katalizator według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że stosunki atomowe Ba/Ru, Cs/Ru i K/Ru mieszczą się w zakresie między 0,4 i 0,8; 0,8 i 1,2 oraz 3,0 i 4,0, odpowiednio.
5. Katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że stosunki atomowe Ba/Ru, Cs/Ru i K/Ru wynoszą odpowiednio 0,6; 1 i 3,5.
6. Katalizator według zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że ilość Ru mieści się w zakresie od około 1% do około 10% wagowych końcowego katalizatora.
7. Katalizator według zastrz. 6, znamienny tym, że wielkość granulek wynosi 3 mm (średnica) x 2 mm (wysokość).
8. Sposób wytwarzania katalizatora określonego jak w poprzednich zastrzeżeniach, znamienny tym, że oleofilowy grafit nasyca się wodnym roztworem rutenianu potasu zawierającym w minimalnej ilości wody potrzebnej do nasycenia ilość rutenu potrzebną do uzyskania pożądanego stężenia rutenu w końcowym katalizatorze; większość wody usuwa się w wyparce obrotowej w próżni w temperaturze około 30-90°C, a pozostałą substancję stałą suszy się w temperaturze około 50-100°C; następnie rutenian redukuje się do rutenu metalicznego w przepływającym wodorze w temperaturze 300-340°C i ochładza w przepływającym azocie; potas usuwa się przez przemywanie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego pH; następnie substancję stałą (wstępnie suszoną w temperaturze 50-100°C) nasyca się wodnymi roztworami BaNO3 i CsOH + KOH, zawierającymi w minimalnej ilości wody potrzebnej do nasycenia ilość reagenta potrzebną do otrzymania pożądanych stosunków atomowych Ba/Ru, Cs/Ru i K/Ru w końcowym katalizatorze, a nadmiar wody usuwa się po każdym nasyceniu w próżni w temperaturze około 35-40°C; następnie formuje się katalizator w granulki około 2 x 2 do około 6 x 6 mm.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wielkość granulek wynosi 3 mm (średnica) x 2 mm (wysokość).
10. Sposób wytwarzania amoniaku z mieszanin gazowych wodoru i azotu, znamienny tym, że stosuje się katalizator jak określony w zastrz. 1 do 7.
11. Zastosowanie katalizatora na bazie rutenu osadzonego na oleofilowym graficie mającym 2 obszar powierzchni właściwej BET większy niż 10 m2/g i rentgenogram zawierający jedynie linie dyfrakcyjne charakterystyczne grafitu krystalicznego z wykluczeniem istotnych pasm węgla amorficznego, zawierającego pierwiastki wzmacniające aktywność katalityczną bar, cez i potas, w procesie syntezy amoniaku.
12. Zastosowanie oleofilowego grafitu mającego obszar powierzchni właściwej BET większy niż 2
10 m2/g i rentgenogram zawierający jedynie linie dyfrakcyjne charakterystyczne grafitu krystalicznego z wykluczeniem istotnych pasm węgla amorficznego, jako nośnika rutenu w katalizatorze do syntezy amoniaku, jak opisany w zastrz. 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2001MI002565A ITMI20012565A1 (it) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | Catalizzatori per la sintesi dell'ammoniaca |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL370347A1 PL370347A1 (pl) | 2005-05-16 |
| PL213569B1 true PL213569B1 (pl) | 2013-03-29 |
Family
ID=11448663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL370347A PL213569B1 (pl) | 2001-12-05 | 2002-10-18 | Katalizator do syntezy amoniaku, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie i sposób wytwarzania amoniaku |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7115239B2 (pl) |
| EP (1) | EP1451107B1 (pl) |
| JP (1) | JP4522704B2 (pl) |
| CN (1) | CN100387521C (pl) |
| AT (1) | ATE419223T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002346948B2 (pl) |
| BR (1) | BR0214722B1 (pl) |
| CA (1) | CA2468909C (pl) |
| DE (1) | DE60230665D1 (pl) |
| DK (1) | DK1451107T3 (pl) |
| IT (1) | ITMI20012565A1 (pl) |
| MX (1) | MXPA04005402A (pl) |
| PL (1) | PL213569B1 (pl) |
| RU (1) | RU2288891C2 (pl) |
| UA (1) | UA79099C2 (pl) |
| WO (1) | WO2003048045A2 (pl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60304257T2 (de) * | 2002-07-11 | 2006-08-31 | Haldor Topsoe A/S | Verfahren zur Herstellung von Ammoniak sowie Katalysator hierzu |
| JP5579357B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2014-08-27 | 株式会社フルヤ金属 | ルテニウムの回収方法 |
| US7867465B2 (en) * | 2008-05-29 | 2011-01-11 | Kellogg Brown & Root Llc | Cold wall horizontal ammonia converter |
| EP2391582B1 (de) * | 2009-01-29 | 2016-07-06 | Gert Ungar | Vorrichtung und verfahren zur synthese von ammoniak |
| US8394997B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-03-12 | Eastman Chemical Company | Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US8420869B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| CN102380420B (zh) * | 2011-09-02 | 2013-04-17 | 福州大学 | 一种氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN104014336B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-09-07 | 福州大学 | 以高比表面石墨为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法 |
| US9238602B1 (en) | 2014-12-10 | 2016-01-19 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of cis-2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol |
| US9238603B1 (en) | 2014-12-10 | 2016-01-19 | Eastman Chemical Company | Batch process for the preparation of cis-2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol |
| CN105413683B (zh) * | 2015-12-18 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法 |
| JP2017001037A (ja) * | 2016-09-29 | 2017-01-05 | 住友化学株式会社 | アンモニア製造用触媒組成物、アンモニア製造用触媒組成物の製造方法及びアンモニア製造方法 |
| JP6736073B2 (ja) * | 2017-07-19 | 2020-08-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アンモニア合成触媒 |
| KR102731592B1 (ko) * | 2021-12-30 | 2024-11-21 | 한국에너지기술연구원 | 저압, 저온 조건에서 높은 활성을 보이는 암모니아 합성용 탄소계 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 합성 방법 |
| CN117654496B (zh) * | 2022-08-25 | 2026-04-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光热催化剂在光热协同催化氮气和氢气反应合成氨中的应用 |
| WO2024257923A1 (ko) * | 2023-06-16 | 2024-12-19 | 한국에너지기술연구원 | 저압, 저온 조건에서 높은 활성을 보이는 암모니아 합성용 탄소계 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 합성 방법 |
| WO2025196205A1 (en) | 2024-03-21 | 2025-09-25 | Casale Sa | Method of managing an ammonia synthesis reactor during fluctuating feed rates |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US425057A (en) * | 1890-04-08 | Stove-pipe cleaner | ||
| US4055628A (en) * | 1974-09-02 | 1977-10-25 | The British Petroleum Company Limited | Method for preparing graphite containing carbon |
| GB1565074A (en) * | 1976-11-03 | 1980-04-16 | British Petroleum Co | Process for the production of ammonia |
| US4271136A (en) | 1978-10-12 | 1981-06-02 | The British Petroleum Company Limited | Process for the production of ammonia |
| GB8307612D0 (en) * | 1983-03-18 | 1983-04-27 | British Petroleum Co Plc | Ammonia production and catalysts |
| US4568530A (en) * | 1984-10-16 | 1986-02-04 | The M. W. Kellogg Company | Ammonia synthesis |
| US4568532A (en) * | 1984-10-16 | 1986-02-04 | The M. W. Kellogg Company | Supplemental ammonia synthesis |
| GB8509530D0 (en) * | 1985-04-13 | 1985-05-15 | Bp Chem Int Ltd | Hydrogenation of carboxylic acids |
| GB8510197D0 (en) * | 1985-04-22 | 1985-05-30 | Ici Plc | Catalysts |
| GB8707595D0 (en) * | 1987-03-31 | 1987-05-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| SU1747147A1 (ru) * | 1990-12-17 | 1992-07-15 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза | Способ приготовлени катализатора дл синтеза аммиака |
| EP0931586B1 (en) * | 1997-11-28 | 2005-03-16 | Ammonia Casale S.A. | Method for in-situ modernization of a heterogeneous exothermic synthesis reactor |
| IT1307755B1 (it) * | 1999-02-05 | 2001-11-19 | Ausimont Spa | Processo per la dimerizzazione di (cfc-113a). |
-
2001
- 2001-12-05 IT IT2001MI002565A patent/ITMI20012565A1/it unknown
-
2002
- 2002-10-18 MX MXPA04005402A patent/MXPA04005402A/es active IP Right Grant
- 2002-10-18 US US10/497,795 patent/US7115239B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-18 DE DE60230665T patent/DE60230665D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-18 UA UA20040604247A patent/UA79099C2/uk unknown
- 2002-10-18 CA CA2468909A patent/CA2468909C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-18 EP EP02782956A patent/EP1451107B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-18 JP JP2003549243A patent/JP4522704B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-18 WO PCT/EP2002/011707 patent/WO2003048045A2/en not_active Ceased
- 2002-10-18 PL PL370347A patent/PL213569B1/pl unknown
- 2002-10-18 AU AU2002346948A patent/AU2002346948B2/en not_active Ceased
- 2002-10-18 RU RU2004117172/04A patent/RU2288891C2/ru active
- 2002-10-18 DK DK02782956T patent/DK1451107T3/da active
- 2002-10-18 BR BRPI0214722-0A patent/BR0214722B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-10-18 CN CNB028244095A patent/CN100387521C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-18 AT AT02782956T patent/ATE419223T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003048045A2 (en) | 2003-06-12 |
| EP1451107A2 (en) | 2004-09-01 |
| CN1599696A (zh) | 2005-03-23 |
| DK1451107T3 (da) | 2009-05-04 |
| JP2005511278A (ja) | 2005-04-28 |
| BR0214722B1 (pt) | 2011-11-16 |
| MXPA04005402A (es) | 2005-06-20 |
| WO2003048045A3 (en) | 2003-10-09 |
| DE60230665D1 (de) | 2009-02-12 |
| AU2002346948A1 (en) | 2003-06-17 |
| US7115239B2 (en) | 2006-10-03 |
| CA2468909C (en) | 2012-01-03 |
| CA2468909A1 (en) | 2003-06-12 |
| PL370347A1 (pl) | 2005-05-16 |
| JP4522704B2 (ja) | 2010-08-11 |
| US20050053541A1 (en) | 2005-03-10 |
| EP1451107B1 (en) | 2008-12-31 |
| UA79099C2 (en) | 2007-05-25 |
| RU2288891C2 (ru) | 2006-12-10 |
| CN100387521C (zh) | 2008-05-14 |
| RU2004117172A (ru) | 2005-05-20 |
| BR0214722A (pt) | 2004-08-31 |
| AU2002346948A2 (en) | 2003-06-17 |
| AU2002346948B2 (en) | 2007-08-09 |
| ATE419223T1 (de) | 2009-01-15 |
| ITMI20012565A1 (it) | 2003-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL213569B1 (pl) | Katalizator do syntezy amoniaku, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie i sposób wytwarzania amoniaku | |
| US4250057A (en) | Process for producing a catalyst comprising a graphite containing carbon, a transitional metal and a modifying metal ion | |
| AU2010313807B2 (en) | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from CO and H2 and preparation method thereof | |
| Mastuli et al. | Catalytic gasification of oil palm frond biomass in supercritical water using MgO supported Ni, Cu and Zn oxides as catalysts for hydrogen production | |
| CA2067390C (en) | Supported catalyst, method for the preparation thereof, and use thereof for the dehydrogenation of hydrocarbons | |
| US4242104A (en) | Cyclic process for producing methane with catalyst regeneration | |
| JP2025522313A (ja) | 生成物の収率と特性を制御するために触媒系設計と操作パラメータを用いたメタンの熱触媒分解 | |
| CZ5399A3 (cs) | Nanesený katalyzátor obsahující oxidy kovů a způsob katalytického rozkladu amoniaku a kyanovodíku v koksárenském plynu | |
| CN119281330B (zh) | 催化剂组合物及其应用和低碳烷烃脱氢的方法 | |
| US4510071A (en) | Methanol conversion process | |
| EP4017630A1 (en) | A catalyst composition and its applications thereof | |
| Ando et al. | Methanation of carbon dioxide over LaNi4X type catalysts | |
| CN119701968B (zh) | 一种多级孔炭基CuZn催化剂及其制备方法和应用 | |
| Tavasoli et al. | Cobalt Loading Effects on the Physico-Chemical Properties and Performance of Co Promoted Alkalized MoS2/CNTs Catalysts for Higher Alcohols Synthesis | |
| Liang et al. | Graphitic Nanofilaments: A Superior Support of Ru-Ba Catalyst for Ammonia Synthesis | |
| CN120518481A (zh) | 一种合成1,4-丁二胺联产nmp的方法 | |
| Mokrushin et al. | Metal-containing catalytic systems (Fe-Co) on a carbon basis from technical coniferous greenery | |
| CN1323753C (zh) | 一种用于制备苯乙烯的催化剂及其应用 | |
| CN120861074A (zh) | 一种表面亲水型合成气制c2+含氧化合物催化剂及其制备与应用 | |
| CN118874505A (zh) | 一种合成气制烯烃用催化剂、制备方法和应用 |