PL213816B1 - Sposób otrzymywania glicydolu z alkoholu allilowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania glicydolu (2,3-epoksypropan-1-olu) polegający na epoksydacji alkoholu allilowego 30% nadtlenkiem wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika polarnego.

Glicydol jest ważnym monomerem i półproduktem w syntezie środków powierzchniowo czynnych stosowanych w preparatach kosmetycznych do nawilżania i oczyszczania skóry, szamponach do włosów, pastach do zębów, detergentach do prania i środkach dezynfekujących. Preparaty otrzymane z jego udziałem to również emulgatory spożywcze, stosowane do produkcji masła roślinnego, lodów i margaryn. Inne zastosowania glicydolu to plastyfikatory, barwniki do tkanin, związki fotochemiczne, kauczuki, lakiery i tworzywa sztuczne. W reakcji z tlenkiem etylenu otrzymuje się kopolimery blokowe, pęczniejące pod wpływem wody i metanolu. Glicydol stosuje się także w syntezie wielu związków biologicznie aktywnych, które pierwotnie otrzymywano z organizmów żywych (alg, grzybów). Jednym z najważniejszych zastosowań glicydolu jest synteza leków przeciwwirusowych i przeciwbólowych. Szczególnie ważną grupą leków przeciwwirusowych stanowią związki aktywne w zwalczaniu wirusa HIV.

Dotychczasowe metody otrzymywania glicydolu można podzielić na dwie grupy: metody chlorowe i bezchlorowe. Przemysłowo aktualnie związek ten produkuje się dwiema metodami chlorowymi. Jedna z nich polega na chlorohydroksylowaniu alkoholu allilowego do monochlorohydryny glicerynowej (2-chloro-1,3-propandiol i 1-chloro-2,3-propandiol) i jej odchlorowodorowaniu mlekiem wapiennym do 2,3-epoksypropan-1-olu. Według drugiej metody chlorek allilu chlorohydroksyluje się do dichlorohydryny glicerynowej (2,3-dichloro-1-propanol i 1,3-dichloro-2-propandiol). Otrzymany półprodukt odchlorowodorowuje się roztworem mleka wapiennego do epichlorohydryny glicerynowej. Po wyodrębnieniu epichlorohydryny glicerynowej poddaje się ją uwodnieniu do monochlorohydryny glicerynowej i dalej postępuje jak w metodzie pierwszej. W obydwu metodach zużywa się znaczne ilości chloru, ponadto powstają duże ilości ścieków, które zawierają chlorek wapnia, wodorotlenek wapnia i chloropochodne organiczne. Ścieki z tych procesów znacznie obciążają środowisko. Większe znaczenie mają obecnie bezchlorowe metody otrzymywania glicydolu. W pierwszej z nich surowcem jest alkohol allilowy a czynnikami epoksydującymi organiczne nadkwasy (nadoctowy, nadmrówkowy, nadpropionowy), w drugiej wodoronadtlenki (t-butylu, czy etylobenzenu) lub nadtlenek wodoru. W procesie z użyciem nadkwasów zachodzi konieczność zagospodarowania znacznych ilości koproduktów w postaci kwasów karboksylowych a także mniejszych ilości glikoli, mono- i diestrów glikoli. Ograniczeniem w stosowaniu procesów wykorzystujących wodoronadtlenki organiczne jest to, że są one źródłem dużych ilości alkoholi powstających z wodoronadtlenków, które trudno jest zagospodarować. Z tych powodów do epoksydowań prowadzonych w małej skali stosuje się roztwory wodne nadtlenku wodoru. Niska cena i brak produktów ubocznych związanych z użyciem nadtlenku stanowią dodatkowy atut tego sposobu. Jedynym produktem ubocznym związanym z użyciem nadtlenku wodoru jest woda. W procesie epoksydacji alkoholu allilowego do 2,3-epoksypropan-1-olu 30% nadtlenkiem wodoru, w obecności homogenicznego katalizatora kwasu wolframowego, tworzy się właściwy katalizator w postaci kwasu nadwolframowego lub jego soli jedno- lub dwusodowej. Wyjściowym składnikiem katalizatora jest wolframian lub wodorowolframian sodu lub kwas wolframowy. Ze względu na cenę i ochronę środowiska konieczne jest odzyskiwanie katalizatora, regeneracja i ponowne kierowanie do procesu. Odzyskiwanie katalizatora jest jednak kosztowne, wymaga długiego procesu technologicznego i stwarza wiele problemów związanych z jego aktywnością.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P 381142 znany jest sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika charakteryzujący się tym, że epoksydację prowadzi się w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41, w temperaturze 20 do 60°C, pod ciśnieniem wynikającym z prężności par składników w danej temperaturze, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru od 1:1 do 4:1, stężeniu katalizatora od 0,5 do 2,0% wag., w czasie 0,5 do 2,0 godz.

Z polskiego zgłoszenia patentowego 381838 znany jest sposób wydzielania glicydolu z mieszaniny poreakcyjnej po epoksydacji alkoholu allilowego 30% nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów heterogenicznych takich jak mikroporowate katalizatory tytanowo-silikalitowe TS-1, TS-2, Ti-Beta lub makroporowate jak Ti-MCM-41, Ti-MCM-48 polegający na tym, że z roztworu poreakcyjnego odfiltrowuje się heterogeniczny katalizator i z otrzymanego roztworu oddestylowuje się kolejno: w pierwszej kolumnie destylacyjnej - metanol, a w drugiej kolumnie destylacyjnej - azeotrop

PL 213 816 B1 alkohol allilowy-woda zanieczyszczony związkami karbonylowymi, następnie w trzeciej kolumnie destylacyjnej oddziela się związki karbonylowe i oczyszczony azeotrop zawraca się do procesu epoksydacji. Niedogon z drugiej kolumny poddaje się próżniowej destylacji cienkowarstwowej w aparacie cienkowarstwowym, gdzie oddziela się glicydol i wodę od związków wysokowrzących, po czym roztwór glicydolu w wodzie poddaje się destylacji próżniowej w kolumnie osuszania glicydolu, a zawodniony glicydol odprowadza z jednej z półek kolumny osuszania i wprowadza na zasilanie kolumny oczyszczania glicydolu gdzie odbiera handlowy glicydol na jednej z niżej położonych półek kolumny oczyszczania.

Sposób otrzymywania glicydolu według wynalazku polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika oraz katalizatora tytanowo-silikalitowego charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator tytanowo-silikalitowy Ti-MWW, przy czym epoksydację prowadzi się przy różnych szybkościach mieszania mieszaniny reakcyjnej. Stężenie katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,1% wag. do 5% wagowych. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-60°C, przy szybkości mieszania 200-1000 obr./min., zaś w przypadku gdy proces prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, wynikającym z prężności par składników tworzących mieszaninę reakcyjną (autogenicznym), w temperaturze 20-120, przy szybkości mieszania 200-400 obr./min. Szybkość mieszania jest istotnym parametrem dla przebiegu procesu epoksydacji, ponieważ w istotny sposób wpływa na dyfuzję reagentów do powierzchni katalizatora, a w konsekwencji na selektywność produktów i konwersję surowców. Proces epoksydacji prowadzi, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do 30% nadtlenku wodoru 1:1-5:1, w czasie od 15 min do 300 min. Korzystnie stosuje się metanol jako polarny rozpuszczalnik w takiej ilości aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 5% wag. do 90% wagowych. Czas reakcji wpływa na stopień przemiany (konwersję) alkoholu allilowego i nadtlenku wodoru oraz selektywność przemiany do 2,3-epoksypropan-1-olu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego. Najwyższą konwersję nadtlenku wodoru, alkoholu allilowego i selektywność przemiany do 2,3-epoksypropan-1-olu uzyskuje się prowadząc proces w ciągu 30-60 min.

Zaletą sposobu według wynalazku w stosunku do dotychczasowych metod jest znaczne skrócenie czasu reakcji oraz ograniczenie powstawania produktów ubocznych. Zastosowanie nadtlenku wodoru eliminuje produkty uboczne powstające w metodach opartych na wodoronadtlenku t-butylu, zwłaszcza alkohol t-butylowy. Jedynym produktem przemiany z użyciem nadtlenku wodoru jest woda. Proponowana technologia jest przykładem nowych trendów we współczesnej technologii organicznej. Jest to technologia spełniająca wymogi „zielonej chemii i mieści się w grupie procesów niskotonażowych. Użycie katalizatora tytanowo-silikalitowego eliminuje etapy pośrednie reakcji. Katalizator można łatwo oddzielić i zregenerować, przez co można go stosować wielokrotnie w procesie epoksydacji. Katalizatory te są bezpieczniejsze i nie powodują korozji aparatury. Surowce w postaci alkoholu allilowego i metanolu odzyskuje się przez destylację i zawraca do procesu.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania przedstawiają poniższe przekłady.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora wprowadzano 0,150 g katalizatora Ti-MWW, 0,5 g alkoholu allilowego, 5,902 g alkoholu metylowego i 1,0 g nadtlenku wodoru o stężeniu 3% wag. Epoksydowanie prowadzono w temperaturze 20°C w ciągu 5h, stosując szybkość mieszania 500 obr./min. Stosunek molowy alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie katalizatora Ti-MWW 3% wag. a metanolu 40% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 2,3-epoksypropan-1-olu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego wynosi 47% mol, konwersja alkoholu allilowego 74% mol a nadtlenku wodoru 72% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej oznaczono stężenie 2,3-epoksypropan-1-olu, eteru bis(allilowego) oraz eteru allilowoglicydolowego. Metodą jodometryczną oznaczono stężenie nadtlenku wodoru, natomiast potencjometrycznie określono zawartość gliceryny. Konwersję każdego z surowców obliczano z ilości oznaczonych metodami analitycznymi w stosunku do wprowadzonych do procesu.

P r z y k ł a d II

Do autoklawu ze stali kwasoodpornej wprowadzano 0,003 g katalizatora Ti-MWW, 0,116 g alkoholu allilowego, 0,19 g nadtlenku wodoru w postaci roztworu o stężeniu 30% wag. i 2,633 g alkoholu metylowego. Proces prowadzono w temperaturze 20°C w ciągu 3h podczas mieszania z szybkością 350 obr./min. Stosunek molowy alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie katali4

PL 213 816 B1 zatora 3% wag., stężenie rozpuszczalnika (alkoholu metylowego) 40% wag. Zastosowanie wymienionych parametrów technologicznych pozwala uzyskać selektywność przemiany do 2,3-epoksypropan1-olu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego 53% mol. Konwersja alkoholu allilowego 91% mol i nadtlenku wodoru 83% mol.

P r z y k ł a d III

Do szklanego reaktora z intensywnym mieszaniem jak w przykładzie I wprowadzono 0,155 g katalizatora Ti-MWW, 0,505 g alkoholu allilowego, 5,928 g alkoholu metylowego, 0,982 g około 30% nadtlenku wodoru. Stosunek molowy alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie katalizatora 1% wag., a metanolu 80% wag. Proces prowadzono w temperaturze 30°C, w czasie 5h i z szybkością mieszania 500 obr/min. Selektywność przemiany do 2,3-epoksypropan-1-olu w odniesieniu do zużytego alkoholu allilowego wynosiła 44% mol, konwersja alkoholu allilowego 74% mol a nadtlenku wodoru 76% mol.

P r z y k ł a d IV

Do reaktora ciśnieniowego zanurzonego w ramieniu wytrząsarki w celu intensyfikacji mieszania jak w przykładzie II wprowadzono 0,093 g katalizatora, 0,115 g alkoholu allilowego, 2,633 g alkoholu metylowego, 0,212 g nadtlenku wodoru. Epoksydowanie prowadzono pod ciśnieniem autogenicznym w temperaturze 60°C w ciągu 3h i stosując szybkość mieszania 350 obr./min. Stosunek molowy alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie katalizatora Ti-MWW około 4% wag. a metanolu 90% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 2,3-epoksypropan-1-olu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego osiągała wartość 50% mol, konwersja alkoholu allilowego 97% mol a nadtlenku wodoru 81% mol.

P r z y k ł a d V

Do szklanego reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 0,380g katalizatora Ti-MWW, 0,491 g alkoholu allilowego, 5,895 g alkoholu metylowego, 0,988 g nadtlenku wodoru. Epoksydowanie prowadzono w temperaturze 60°C w ciągu 3h i stosując szybkość mieszania 500 obr./min. Stosunek molowy alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru wynosił 3:1, stężenie katalizatora Ti-MWW 5% wag., a metanolu 40% wag. Zastosowanie wymienionych parametrów technologicznych pozwala uzyskać selektywność przemiany do 2,3-epoksypropan-1-olu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego 68% mol, konwersję alkoholu allilowego 83%o mol i nadtlenku wodoru 86% mol.

P r z y k ł a d VI

Do reaktora ciśnieniowego jak w przykładzie II wprowadzono 0,105 g katalizatora Ti-MWW, 1,03 g alkoholu allilowego, 1,937 g nadtlenku wodoru w postaci roztworu o stężeniu 30% wag. i 1,953 g metanolu. Epoksydowanie prowadzono pod ciśnieniem autogenicznym w temperaturze 1000°C w ciągu 5h i z szybkością mieszania 350 obr./min. Z podanych ilości reagentów wynika, że stosunek molowy alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie katalizatora Ti-MWW około 5% wag. a metanolu 40% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 2,3-epoksypropan-1-olu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego wynosiła 20% mol, konwersja alkoholu allilowego 52% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 47% mol.

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika oraz katalizatora tytanowo-silikalitowego, znamienny tym, że stosuje się katalizator tytanowo-silikalitowy Ti-MWW, przy czym epoksydację prowadzi się przy różnych szybkościach mieszania mieszaniny reakcyjnej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,1% wag. do 5% wag.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-60°C, przy szybkości mieszania 200-1000 obr./min.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, wynikającym z prężności par składników tworzących mieszaninę reakcyjną, w temperaturze 20-120, przy szybkości mieszania 200-400 obr./min.

PL 213 816 B1

5. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się przy stosunku molowym alkoholu allilowego do 30% nadtlenku wodoru 1:1-5:1, w czasie od 15 min do 300 min.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się metanol w takiej ilości aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 5% wag. do 90% wag.