PL211638B1 - Sposób otrzymywania glicydolu - Google Patents
Sposób otrzymywania glicydoluInfo
- Publication number
- PL211638B1 PL211638B1 PL381142A PL38114206A PL211638B1 PL 211638 B1 PL211638 B1 PL 211638B1 PL 381142 A PL381142 A PL 381142A PL 38114206 A PL38114206 A PL 38114206A PL 211638 B1 PL211638 B1 PL 211638B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen peroxide
- allyl alcohol
- mol
- glycidol
- Prior art date
Links
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 5
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003443 antiviral agent Substances 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- -1 photochemicals Substances 0.000 description 2
- 229920002557 polyglycidol polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- QEZDCTNHTRSNMD-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropan-2-ol Chemical compound CC(O)(Cl)CCl QEZDCTNHTRSNMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropane-1,3-diol Chemical compound OCC(Cl)CO DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000003811 acetone extraction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229940035676 analgesics Drugs 0.000 description 1
- 239000000730 antalgic agent Substances 0.000 description 1
- 230000000840 anti-viral effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000002032 methanolic fraction Substances 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000003729 nucleotide group Chemical group 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika. Glicydol jest ważnym monomerem i półproduktem w syntezie środków powierzchniowo czynnych, plastyfikatorów, barwników do tkanin, laków, związków fotochemicznych, pestycydów, kauczuków, lakierów i tworzyw sztucznych. W reakcji z tlenkiem etylenu pozwala otrzymać kopolimery blokowe, pę cznieją ce pod wpływem wody i metanolu. Kopolimery liniowo-rozgałęzione są świetnymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi. Stosuje się go również w syntezie wielu związków biologicznie aktywnych, które pierwotnie otrzymywano z organizmów żywych (alg, grzybów). Jednym z najważniejszych zastosowań glicydolu jest synteza leków przeciwwirusowych i przeciwbólowych. Szczególnie ważną grupę leków przeciwwirusowych stanowią zawiązki aktywne w zwalczaniu wirusa HIV. Z udziałem glicydolu otrzymuje się związki aktywne w zwalczaniu tego wirusa, odpowiedniki związków naturalnych zawartych w grzybach oraz nowe pochodne nukleotydów, aktywne w walce z tymi i innymi wirusami.
Przemysłowo aktualnie glicydol produkuje się metodami chlorowymi. Znana jest również metoda z użyciem nadtlenku wodoru. Funkcjonują dwie równoważne metody chlorowe. Jedna z nich polega na chlorohydroksylowaniu alkoholu allilowego do monochlorohydryny glicerynowej (2-chloro-1,3-propandiol i 1-chloro-2,3-propandiol) i jej odchlorowodorowaniu mlekiem wapiennym do glicydolu. Przedstawiono to na poniższym schemacie:
Według drugiej metody chlorek allilu chlorohydroksyluje się do dichlorohydryny glicerynowej (2,3-dichloro-1-propanol + 1,2-dichloro-2-propanol). Otrzymany półprodukt odchlorowodorowuje się roztworem mleka wapiennego do epichlorohydryny glicerynowej. Po wyodrębnieniu epichlorohydryny glicerynowej poddaje się ją uwodnieniu do monochlorohydryny glicerynowej i dalej postępuje jak w metodzie pierwszej. W obydwu metodach zuż ywa się znaczne iloś ci chloru, powstają duż e iloś ci ścieków, zawierających chlorek wapnia, wodorotlenek wapnia i chloropochodne organiczne. Ścieki z tych procesów znacznie obciążają środowisko.
Większe znaczenie mają obecnie bezchlorowe metody otrzymywania glicydolu. W pierwszej z nich surowcem jest alkohol allilowy a czynnikami epoksydują cymi organiczne nadkwasy (nadoctowy, nadmrówkowy, nadpropionowy), w drugiej wodoronadtlenki (t-butylu, etylobenzenu, kumenu) lub nadtlenek wodoru. W procesie z użyciem nadkwasów zachodzi konieczność zagospodarowania znacznych ilości koproduktów w postaci kwasów karboksylowych a także mniejszych ilości glikoli, monoi diestrów glikoli. Proces zuż ywają cy wodoronadtlenki organiczne jest natomiast ź ródłem duż ych ilości alkoholi, macierzystych w stosunku do wodoronadtlenków. Zarówno procesy wodoronadtlenkowe jak i zuż ywają ce nadkwasy należą do technologii wymagaj ą cych szczególnej kontroli parametrów technologicznych i zabezpieczeń na wypadek ich zmian z powodu możliwości niekontrolowanego przebiegu reakcji.
Z tych powodów do realizacji procesów epoksydowań czę sto prowadzonych w mniejszej skali stosuje się roztwory wodne nadtlenku wodoru. Niska cena i brak produktów ubocznych związanych z uż yciem nadtlenku wodoru stanowią dodatkowy atut tego sposobu epoksydowania. Jedynym proPL 211 638 B1 duktem ubocznym związanym z użyciem nadtlenku wodoru jest woda. Proces epoksydowania alkoholu allilowego do glicydolu 30-proc. nadtlenkiem wodoru, w obecności homogenicznego katalizatora wolframowego został wprowadzony do praktyki przemysłowej (Degussa 3000 Mg glicydolu/rok). W procesie tworzy się właś ciwy katalizator w postaci kwasu nadwolframowego lub jego soli jedno- lub dwusodowej. Reakcję przebiegającą w procesie można zapisać następująco:
Wyjściowym głównym składnikiem katalizatora jest wolframian lub wodorowolframian sodu lub kwas wolframowy. Ze względu na cenę i ochronę środowiska konieczne jest odzyskiwanie katalizatora, regeneracja i ponowne kierowanie do procesu. Odzyskiwanie katalizatora jest jednak kosztowne, wymaga długiego procesu technologicznego i stwarza wiele problemów związanych z jego aktywnością.
Epoksydowanie alkoholu allilowego rozcieńczonymi roztworami nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 (Peng Wu, Tokashi Tatsumi, J. Catal. 2003, 214, 317-326) pozwala łatwo odzyskać katalizator, jednak również jest obarczone szeregiem niedogodności. Najważniejsza z nich polega na znacznym spadku selektywności przemiany do glicydolu w miarę wzrostu konwersji alkoholu allilowego. Głównym produktem procesu nawet przy kilkuprocentowej konwersji jest gliceryna. W innych warunkach technologicznych występują produkty solwolizy glicydolu, spowodowane obecnością w środowisku reakcji polarnego rozpuszczalnika protonowego, najczęściej metanolu.
Nowe możliwości realizacji tego procesu technologicznego wystąpiły z chwilą wynalezienia mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikalitowych jak np. Ti-MCM-41.
Celem wynalazku jest zmniejszenie niedogodności wynikających z epoksydacji alkoholu allilowego rozcieńczonymi roztworami nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1. Osiąga się to realizując proces na katalizatorze Ti-MCM-41 w zmienionych warunkach technologicznych. Ponadto nowe rozwiązanie likwiduje niedogodności wynikające z użycia homogenicznego katalizatora wolframowego lub organicznych nadkwasów.
Sposób otrzymywania glicydolu według wynalazku polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika charakteryzuje się tym, że epoksydację prowadzi się w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41. Proces prowadzi się w temperaturze 20 do 60°C, pod ciśnieniem wynikającym z prężności par składników w danej temperaturze, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru od 1:1 do 4:1, stężeniu katalizatora od 0,5 do 2,0% wag., w czasie 0,5 do 2,0 godz. Następnie z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej oddziela się katalizator. Roztwór pozbawiony katalizatora przepuszcza przez warstwowe złoże węgla aktywnego i ditlenku manganu, poddaje ekstrakcji eterem lub chlorkiem metylenu lub acetonem lub chloroformem w celu rozłożenia nieprzereagowanego nadtlenku wodoru. Ekstrakcję prowadzi się trzy- lub czterokrotnie, każdorazowo w ilości odpowiadającej objętości mieszaniny poreakcyjnej. Połączone ekstrakty osusza się na bezwodnym siarczanie sodu lub magnezu i poddaje destylacji frakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym w celu odebrania frakcji eteru etylowego lub chlorku metylenu, frakcji metanolowej i alkoholu allilowego z eterem diallilowym. Pozostałość kubową destyluje się frakcyjnie pod ciśnieniem 20 do 10 mmHg i odbiera frakcję glicydylową w temperaturze 57-59°C pod ciśnieniem 10 mmHg lub 67-69°C pod ciśnieniem 20 mmHg. W niedogonie destylacyjnym pozostaje gliceryna z niewielkimi ilościami eteru bis(glicydolowego), poliglicydoli, eterów monoallilowych gliceryny. Ekstrakcję glicydolu i produktów ubocznych można prowadzić bezpośrednio z mieszaniny poreakcyjnej. Wówczas roztwór poreakcyjny poddaje się ekstrakcji eterem etylowym lub chlorkiem metylenu lub acetonem lub chloroformem, po czym oddziela się katalizator, a ekstrakt przepuszcza przez warstwowe złoże węgla aktywnego i ditlenku manganu i poddaje destylacji frakcyjnej początkowo pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do od 20 do 10 mmHg.
Prowadząc epoksydację alkoholu allilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru w obecności makroporowatego katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 uzyskuje się ponad trzykrotny wzrost selektywności przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego, w po4
PL 211 638 B1 równaniu do znanego sposobu epoksydowania z wykorzystaniem mikroporowatego katalizatora TS-1. Wzrost selektywności przemiany do glicydolu następuje w wyniku obniżenia selektywności przemiany do gliceryny. Jednocześnie uzyskuje się to przy najwyższej (97-99% mol) konwersji nadtlenku wodoru i zadowalającej alkoholu allilowego (20-25% mol). Selektywność przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru jest w nowym procesie porównywalna z selektywnością osiąganą w znanym procesie z użyciem katalizatora TS-1. Porównanie konwersji i selektywności dotyczy obydwu procesów realizowanych w warunkach optymalnych.
Sposób epoksydowania alkoholu allilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności makroporowatego katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.
P r z y k ł a d I 3
Do autoklawu ze stali nierdzewnej z wewnętrzną wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzono 1,018 g (0,0175 mol) alkoholu allilowego, 1,988 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 1,987 g (0,0621 mol) metanolu jako rozpuszczalnika i 0,053 g katalizatora Ti-MCM-41. Po szczelnym zamknięciu autoklawu umieszczano go na wytrząsarce w celu zapewnienia dobrego mieszania reagentów. Aparatura do syntezy umożliwiała ponadto regulację temperatury z dokładnością ± 0,5°C. Proces prowadzono w temperaturze 20°C w czasie 0,5 godz. Po jego zakończeniu ważono mieszaninę poreakcyjną. Produkt analizowano o ile straty mieszaniny reakcyjnej nie przekraczały 8% wag. Oznaczano stężenia: glicydolu, eteru bis(allilowego) i allilowo-glicydolowego metodą chromatografii gazowej, nadtlenku wodoru metodą jodometryczną, gliceryny metodą nadjodanową. Na ich podstawie obliczano wielkości charakteryzujące proces. W prowadzonym procesie konwersja alkoholu allilowego wynosi 20,0% mol, nadtlenku wodoru 98,8% mol, selektywność przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego 19,1% mol, selektywność przemiany do gliceryny 80,9%) mol. W procesie nie powstaje eter bis(allilowy) i allilowo-glicydolowy.
Z mieszanin poreakcyjnych z kilku syntez na filtrze oddzielano katalizator i przepuszczano przez reaktor wypełniony warstwowo węglem aktywnym i ditlenkiem manganu (piroluzytem) w celu rozłożenia pozostałości nadtlenku wodoru. Następnie mieszaninę poreakcyjną ekstrahowano czterokrotnie eterem etylowym, każdorazowo w ilości równej objętości mieszaniny. Ekstrakt eterowy suszono na bezwodnym siarczanie sodu a następnie magnezu. Osuszony ekstrakt poddano destylacji prostej. W temperaturze 32-35°C odebrano frakcję eteru etylowego, w 64-68°C frakcję alkoholu metylowego a w 97-98°C alkohol allilowy. W czasie destylacji pierwszej i drugiej frakcji temperatura w kuble destylacyjnym nie przekraczała 82°C. Po oddestylowaniu frakcji alkoholu allilowego z eterem bis(allilowym) w kuble pozostał glicydol, część eteru bis(allilowego), eter bis(glicydolowy), gliceryna poliglicydole i etery monoallilowe gliceryny. Roztwór ten poddano destylacji próż niowej pod ciś nieniem 10 mmHg. Frakcję glicydolową odbierano w temperaturze 57-59°C pod ciśnieniem 10 mmHg.
P r z y k ł a d II
Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadzano 1,001 g alkoholu allilowego (0,0172 mol), 0,159 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 0,998 g (0,0312 mol) metanolu i 0,024 g katalizatora Ti-MCM-41. Proces prowadzono w temperaturze 20°C w czasie 1 godz., podczas intensywnego mieszania. W prowadzonym procesie otrzymano glicydol z selektywnością 16,7% w stosunku do przereagowanego alkoholu allilowego. Selektywność przemiany do gliceryny wynosiła 83,3% mol, konwersja alkoholu allilowego 5,1% mol a nadtlenku wodoru 99,8% mol.
Po oddzieleniu katalizatora na filtrze mieszaniny poreakcyjne z kilku syntez poddano trzykrotnej ekstrakcji chlorkiem metylenu, ekstrakt suszono na bezwodnym siarczanie sodu i destylowano frakcyjnie pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do 12 mmHg.
P r z y k ł a d III
Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadzano 1,1001 g alkoholu allilowego (0,0190 mol), 1,977 30-proc. nadtlenku wodoru, 1,995 (0,0623 mol) metanolu i 0,050 g katalizatora Ti-MCM-41. Proces prowadzono w temperaturze 40°C w czasie 2 godz, podczas intensywnego mieszania. W prowadzonym procesie otrzymano glicydol z selektywnością 5,13% mol w stosunku do przereagowanego alkoholu allilowego. Selektywność przemiany do gliceryny wynosiła 94,9% mol, konwersja alkoholu allilowego 20,5% mol a nadtlenku wodoru 99,8% mol.
Po oddzieleniu katalizatora na filtrze mieszaniny poreakcyjne z kilku syntez poddano trzykrotnej ekstrakcji acetonem, ekstrakt suszono na bezwodnym siarczanie sodu i destylowano frakcyjnie pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do 12 mmHg.
PL 211 638 B1
P r z y k ł a d IV
Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadzano 1,009 g alkoholu allilowego (0,0172 mol), 1,956 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 1,972 (0,0616 mol) metanolu i 0,051 g katalizatora Ti-MCM-41. Proces prowadzono w temperaturze 60°C w czasie 2 godz., podczas intensywnego mieszania. W prowadzonym procesie otrzymano glicydol z selektywnością 5,3% w stosunku do przereagowanego alkoholu allilowego. Selektywność przemiany do gliceryny wynosiła 91,2% mol, konwersja alkoholu allilowego 32,7% mol a nadtlenku wodoru 91,9% mol.
Po oddzieleniu katalizatora na filtrze mieszaniny poreakcyjne z kilku syntez poddano trzykrotnej ekstrakcji chloroformem, ekstrakt suszono na bezwodnym siarczanie sodu i destylowano frakcyjnie pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do 12 mmHg.
P r z y k ł a d V
Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadzano 1,009 g alkoholu allilowego (0,0172 mol), 1,956 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 1,972 (0,0616 mol) metanolu i 0,051 g katalizatora Ti-MCM-41. Proces prowadzono w temperaturze 60°C w czasie 2 godz., podczas intensywnego mieszania. W prowadzonym procesie otrzymano glicydol z selektywnością 5,3% w stosunku do przereagowanego alkoholu allilowego. Selektywność przemiany do gliceryny wynosiła 91,2% mol, konwersja alkoholu allilowego 32,7% mol a nadtlenku wodoru 97,9% mol.
Po oddzieleniu katalizatora na filtrze mieszaniny poreakcyjne z kilku syntez poddano trzykrotnej ekstrakcji chloroformem, ekstrakt suszono na bezwodnym siarczanie sodu i destylowano frakcyjnie pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do 12 mmHg.
P r z y k ł a d VI
Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadzano 1,009 g alkoholu allilowego (0,0172 mol), 1,956 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 1,972 (0,0616 mol) metanolu i 0,051 g katalizatora Ti-MCM-41. Proces prowadzono w temperaturze 60°C w czasie 2 godz., podczas intensywnego mieszania. W prowadzonym procesie otrzymano glicydol z selektywnością 5,3% w stosunku do przereagowanego alkoholu allilowego. Selektywność przemiany do gliceryny wynosiła 91,2% mol, konwersja alkoholu allilowego 32,7% mol a nadtlenku wodoru 97,9% mol.
Ekstrakcję glicydolu i produktów ubocznych prowadzono bezpośrednio z mieszanin poreakcyjnych zebranych z kilku syntez. Roztwory poreakcyjne poddawano ekstrakcji eterem etylowym lub chlorkiem metylenu lub acetonem lub chloroformem, po czym oddzielano katalizator, a ekstrakt przepuszczano przez warstwowe złoże węgla aktywnego i ditlenku manganu i poddawano destylacji frakcyjnej początkowo pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do od 20 do 10 mmHg.
Claims (3)
1. Sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że epoksydację prowadzi się w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 w temperaturze 20 do 60°C, pod ciśnieniem wynikającym z prężności par składników w danej temperaturze, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru od 1:1 do 4:1, stężeniu katalizatora od 0,5 do 2,0% wag., w czasie 0,5 do 2,0 godz.
2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że z mieszaniny poreakcyjnej oddziela się katalizator, roztwór przepuszcza przez warstwowe złoże węgla aktywnego i ditlenku manganu, po czym poddaje się ekstrakcji eterem lub chlorkiem metylenu lub acetonem lub chloroformem, następnie ekstrakt osusza na bezwodnym siarczanie sodu lub magnezu i poddaje destylacji frakcyjnej początkowo pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do od 20 do 10 mmHg.
3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór poreakcyjny poddaje się ekstrakcji eterem etylowym lub chlorkiem metylenu lub acetonem lub chloroformem, po czym oddziela się katalizator a ekstrakt przepuszcza przez warstwowe złoże węgla aktywnego i ditlenku manganu i poddaje destylacji frakcyjnej początkowo pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do od 20 do 10 mmHg.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381142A PL211638B1 (pl) | 2006-11-24 | 2006-11-24 | Sposób otrzymywania glicydolu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381142A PL211638B1 (pl) | 2006-11-24 | 2006-11-24 | Sposób otrzymywania glicydolu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL381142A1 PL381142A1 (pl) | 2008-05-26 |
| PL211638B1 true PL211638B1 (pl) | 2012-06-29 |
Family
ID=43033747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL381142A PL211638B1 (pl) | 2006-11-24 | 2006-11-24 | Sposób otrzymywania glicydolu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211638B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL236165B1 (pl) * | 2017-07-11 | 2020-12-14 | Univ West Pomeranian Szczecin Tech | Sposób wytwarzania eteru diglicydolowego |
-
2006
- 2006-11-24 PL PL381142A patent/PL211638B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL381142A1 (pl) | 2008-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5752342B2 (ja) | グリセリンからジクロロプロパノールを調製する方法 | |
| JP5619721B2 (ja) | グリセロールを含む組成物、それを得る方法およびジクロロプロパノールの製造でのその使用 | |
| WO2009016149A2 (en) | Process for manufacturing glycidol | |
| KR20110036768A (ko) | 에폭시드 생산 프로세스 | |
| CN107709283B (zh) | 制备3-甲基环十五烷-1,5-二酮的方法 | |
| GB1585012A (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| PL211638B1 (pl) | Sposób otrzymywania glicydolu | |
| EP2602251B1 (en) | Method for producing epoxy compound by oxidation | |
| US7235676B2 (en) | Catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes | |
| JPS6127377B2 (pl) | ||
| JP2010100546A (ja) | オレフィン化合物のエポキシ化方法 | |
| PL213816B1 (pl) | Sposób otrzymywania glicydolu z alkoholu allilowego | |
| JP4832306B2 (ja) | １−ヒドロペルオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカンの調製方法 | |
| JP5347591B2 (ja) | 含フッ素エポキシエステルの製造方法 | |
| RU2834039C1 (ru) | Способ получения оксида стирола | |
| PL213814B1 (pl) | Sposób otrzymywania glicydolu | |
| JP5138499B2 (ja) | 脂肪族ジケトンの製造方法 | |
| JP5636692B2 (ja) | ５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンの製造方法および該方法により得られた５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンを原料とした分岐型グリセロール３量体の製造方法 | |
| PL213815B1 (pl) | Sposób otrzymywania glicydolu | |
| JP2012131732A (ja) | ジクロロエポキシブタンの製造方法 | |
| JP2008007463A (ja) | １，２−アルカンジオールの製造法 | |
| JP2008214290A (ja) | クロロヒドリン類の製造方法 | |
| US2067392A (en) | Treatment of unsaturated monohalides | |
| JP2002059007A (ja) | エポキシ化触媒組成物、及びエポキシ化合物の製造方法 | |
| PL221650B1 (pl) | Sposób wydzielania glicydolu po procesie epoksydacji alkoholu allilowego |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20120124 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20091124 |