PL213918B1

PL213918B1 - Method of suspension polimerization of vinyl chloride in presence of nanofiller

Info

Publication number: PL213918B1
Application number: PL384835A
Authority: PL
Inventors: Maria Oblój-Muzaj; Agnieszka Abramowicz; Jakub Ruciński
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority date: 2008-04-01
Filing date: 2008-04-01
Publication date: 2013-05-31

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, w obecności napełniacza o uziarnieniu w rozmiarze nanometrów.The subject of the invention is a method of suspension polymerization of vinyl chloride in the presence of a filler with a grain size of nanometers.

Proces typowej suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu prowadzi do otrzymania ziarna polichlorku winylu) (PVC) o konkretnych właściwościach mechanicznych, uzależnionych w największej mierze od ciężaru cząsteczkowego (wyrażanego w celach handlowych stałą Fikentschera, czyli tzw. liczbą K). W procesie przetwórstwa PVC dodaje się środki pomocnicze, które pozwalają uzyskać żądane właściwości wyrobu. W celu poprawienia właściwości mechanicznych dodaje się w procesie przetwórstwa rozmaite modyfikatory.The process of the typical suspension polymerization of vinyl chloride leads to the production of polyvinyl chloride (PVC) grains with specific mechanical properties, mostly dependent on the molecular weight (expressed for commercial purposes by the Fikentscher constant, i.e. the so-called K number). In the process of PVC processing, auxiliaries are added to achieve the desired product properties. Various modifiers are added in the processing to improve the mechanical properties.

W różnych ośrodkach prowadzi się prace nad wprowadzaniem napełniaczy w rozmiarze nano-, głównie glinokrzemianów warstwowych (montmorylonit) lub strącanego węglanu wapnia, w etapie przetwórstwa proszku PVC na wyroby finalne. W etapie przetwórstwa uzyskanie poprawy właściwości mechanicznych PVC jest możliwe przy dodatku nanonapełniacza zwykle przekraczającym 5% wagowych, nawet do kilkunastu % wagowych, przy czym istotna poprawa notowana jest dla 6-10% wag./PVC. Z doniesień literaturowych wynika, że przy zastosowaniu glinek, czyli krzemianów warstwowych np. typu montmorylonitu, występują problemy z utrzymaniem odporności termicznej PVC, ponieważ sole amonowe używane do wstępnego preparowania glinek powodują degradację PVC (Trlica J., Kalcdova A., Malac Z., Simonik J., Pospisil L., materiały konferencji ANTEC 2001. Dallas. 6-10 maja 2001, Komunikat 415).Various centers are working on introducing nano-sized fillers, mainly layered aluminosilicates (montmorillonite) or precipitated calcium carbonate, at the stage of processing PVC powder into final products. At the processing stage, improvement of the mechanical properties of PVC is possible with the addition of nanofillers usually exceeding 5% by weight, even up to several% by weight, with a significant improvement being noted for 6-10% w / PVC. Literature reports show that when using clays, i.e. layered silicates, e.g. of the montmorillonite type, there are problems with maintaining the thermal resistance of PVC, because the ammonium salts used in the preliminary preparation of clays cause PVC degradation (Trlica J., Kalcdova A., Malac Z., Simonik J., Pospisil L., ANTEC 2001 conference materials. Dallas. May 6-10, 2001, Communication 415).

Nieliczne są doniesienia o pracach nad otrzymywaniem nanokompozytów PVC bezpośrednio w etapie polimeryzacji. Znacząca różnica między tymi sposobami polega na tym, że w etapie przetwórstwa można do PVC wprowadzić najrozmaitsze materiały (skutek ich wprowadzenia wyrazi się w poprawie lub pogorszeniu właściwości wyrobu), natomiast w polimeryzacji wiele dodatków może powodować inhibitowanie reakcji, nadmierną aglomerację ziarna (aż do zblokowania mieszaniny polimeryzacyjnej) i inne niekorzystne skutki, w tym także pogorszenie właściwości.There are few reports of works on the preparation of PVC nanocomposites directly in the polymerization stage. The significant difference between these methods is that in the processing stage various materials can be introduced into PVC (the effect of their introduction will be reflected in the improvement or deterioration of the product properties), while in polymerization many additives can inhibit the reaction, excessive grain agglomeration (up to blocking polymerization mixture) and other adverse effects, including deterioration of properties.

Pierwsze doniesienia literaturowe na temat nanokompozytów PVC otrzymywanych w etapie polimeryzacji dotyczą wprowadzania montmorylonitu różnie preparowanego {dwuhydroksychlorkiem 2,2'azobis[2-amidynopropanu] chlorkiem trimetyloamonowym([2-metakryloiloksy)etylu] lub bromkiem ω-alkenylotrimetyloamonowym} jako składnika mieszaniny reakcyjnej w polimeryzacji emulsyjnej lub suspensyjnej chlorku winylu [l. Aguilar-Solis C., Xu Y., Brittain W. J.: „PVC Nanocomposites via Fmulsion and Suspension Polymerization Polymer Preprints. No. 2. Vol. 43. 2002. s. 1019-1020: 2. Xu Y., Malaba D., Fluang X., Aguilar-Solis C., Brittain W. J.: Polymer layered silicate nanocomposites by suspension and emulsion polymerizations: PVC - MMT nanocomposites. Poh mer Preprints 43(2), 2002. s.1312-1313]. Autorzy prac 1 i 2 wytwarzali nanokompozyty PVC w skali laboratoryjnej, dodając odpowiednie ilości glinki do mieszaniny polimeryzacyjnej - w przypadku polimeryzacji suspensyjnej, a do spolimeryzowanego już lateksu PVC w przypadku emulsyjnej - i badali stopień zdyspergowania nanonapełniacza metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Nie badano właściwości mechanicznych z uwagi na bardzo małe ilości otrzymanych produktów.The first literature reports on PVC nanocomposites obtained in the polymerization stage concern the introduction of montmorillonite variously prepared with {2,2'azobis [2-amidinopropane dihydroxychloride], trimethylammonium chloride ([2-methacryloyloxy) ethyl] or ω-alkenyltrimethylammonium bromide in polymerization} emulsion or suspension vinyl chloride [l. Aguilar-Solis C., Xu Y., Brittain W. J .: "PVC Nanocomposites via Fmulsion and Suspension Polymerization Polymer Preprints. Well. 2. Vol. 43. 2002. s. 1019-1020: 2. Xu Y., Malaba D., Fluang X., Aguilar-Solis C., Brittain WJ: Polymer layered silicate nanocomposites by suspension and emulsion polymerizations: PVC - MMT nanocomposites. Poh mer Preprints 43 (2), 2002, pp. 1312-1313]. The authors of works 1 and 2 produced PVC nanocomposites on a laboratory scale, adding appropriate amounts of clay to the polymerization mixture - in the case of suspension polymerization, and to the polymerized PVC latex in the case of emulsion - and examined the degree of nanofiller dispersion using the X-ray diffraction method. The mechanical properties have not been tested due to the very small amounts of the products obtained.

Publikacje chińskie dotyczące polimeryzacji emulsyjnej chlorku winylu [3. Pan M.. Shi X.. Li X., Hu H., Hang L.: Morphology and properties of PVC/clay nanocomposites via in situ emulsion polymerization, Journal of Applied polymer Science (2004). 94(1), s. 277-286: 4. Shi X., Pan M., Li X., Hang L., Ding H.: Study on the morphology and properties of PVC/Na + - MMT nanocomposites prepared by in situ emulsion polymerization', Gaofenzi Xuebao (2004), (1), 149-152] donoszą o otrzymaniu kompozytów z glinkami w rodzaju montmorylonitu (glinokrzemian warstwowy) bezpośrednio w procesie polimeryzacji emulsyjnej. Publikacje zawierają informacje o poprawie właściwości mechanicznych PVC, - przy dodatku 5% wag. montmorylonitu/chlorek winylu obserwowano wzrost wytrzymałości polimeru na rozciąganie o 31% i wzrost modułu Younga o 54%, podczas gdy dodatek 1% montmorylonitu/chlorek winylu powoduje jedynie nieznaczny wzrost, o 4%, wydłużenia przy zerwaniu [5. Gong F., Feng M., Zhao Ch., Hang S., Yang M.: „Particie configuration and mechanical properties of poly(vinyl chloride)/montmorillonite nanocomposites via in situ suspension polymerization. PolimerTesting (2004). 23(7), 847-853].Chinese publications on emulsion polymerization of vinyl chloride [3. Pan M .. Shi X .. Li X., Hu H., Hang L .: Morphology and properties of PVC / clay nanocomposites via in situ emulsion polymerization, Journal of Applied polymer Science (2004). 94 (1), pp. 277-286: 4. Shi X., Pan M., Li X., Hang L., Ding H .: Study on the morphology and properties of PVC / Na + - MMT nanocomposites prepared by in situ emulsion polymerization ', Gaofenzi Xuebao (2004), (1), 149-152] reports on obtaining composites with clays such as montmorillonite (layered aluminosilicate) directly in the process of emulsion polymerization. The publications contain information on the improvement of the mechanical properties of PVC, - with the addition of 5 wt. Montmorillonite / vinyl chloride increased the tensile strength of the polymer by 31% and the Young's modulus increased by 54%, while the addition of 1% montmorillonite / vinyl chloride caused only a slight increase, by 4%, in elongation at break [5. Gong F., Feng M., Zhao Ch., Hang S., Yang M .: "Particie configuration and mechanical properties of poly (vinyl chloride) / montmorillonite nanocomposites via in situ suspension polymerization. PolimerTesting (2004). 23 (7), 847-853].

Innym nanonapełniaczem stosowanym bezpośrednio w procesie suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu jest CaCO3 preparowany np. estrami [6. Ye L., Chen D., Liu J., Mao L., Bing J., Xie J., Li X.: “Influence of surface treatment on in-situ suspension polymerization of PVC/nano CaCO3 comPL 213 918 B1 posite”. Zhongguo Suliao (2002), 16 (6), 39-43: 7. Sheng S., Xu Y., Jia Y.: Preparation of nanoparticle - modified polyvinyl chloride resin, opis patentowy CN 1392177-2003 r. lub kwasem stearynowym [8. Han H.: In - situ preparation of polyvinyl chloride composite containing nano-CaCO3, opis patentowy CN 1353121 - 2002 r. CaCO3 może być dodawany w etapie polimeryzacji chlorku winylu w postaci suspensji lub mikroemulsji wodnej [8. i 9: Zhang X., Zhou J., An Z., Song X., Huang D. In situ polymerization and comprehensive dispersion technology for preparing nanometer calcium carbonate - modified PVC resins opis patentowy CN 1468901 - 2004 r.Another nanofiller used directly in the process of suspension polymerization of vinyl chloride is CaCO3, prepared e.g. with esters [6. Ye L., Chen D., Liu J., Mao L., Bing J., Xie J., Li X .: "Influence of surface treatment on in-situ suspension polymerization of PVC / nano CaCO3 comPL 213 918 B1 posite" . Zhongguo Suliao (2002), 16 (6), 39-43: 7. Sheng S., Xu Y., Jia Y .: Preparation of nanoparticle - modified polyvinyl chloride resin, CN patent 1392177-2003 or stearic acid [ 8. Han H .: In - situ preparation of polyvinyl chloride composite containing nano-CaCO3, patent description CN 1353121 - 2002 CaCO3 can be added in the stage of vinyl chloride polymerization in the form of a water suspension or microemulsion [8. and 9: Zhang X., Zhou J., An Z., Song X., Huang D. In situ polymerization and comprehensive dispersion technology for preparing nanometer calcium carbonate - modified PVC resins patent description CN 1468901 - 2004.

W chińskim opisie patentowym [10. Li Ch., Hang L., Sun S.: Inorganic nanoparticle containing poly(vinyl chloride)nanocomposite material”. CN 1618865 -2005], przedstawiono sposób sporządzania nanokompozytów PVC. Proces polimeryzacji chlorku winylu prowadzono w temperaturze 50°C pod ciśnieniem 1 MPa u obecności modyfikowanych nanonapełniaczy, mianowicie CaCO3 modyfikowanego stearynianami lub SiO2 funkcjonalizowanego silanami lub TiO2 funkcjonalizowanego tytanianami. Tak otrzymane kompozyty PVC mieszano z PVC, stabilizatorami termicznymi, modyfikatorami i dodatkowo nanonapełniaczami i przetwarzano w temp. 140-180°C uzyskując nowe nanokompozyty PVC. Nie podano bliżej ich właściwości.In the Chinese patent specification [10. Li Ch., Hang L., Sun S .: Inorganic nanoparticle containing poly (vinyl chloride) nanocomposite material ”. CN 1618865-2005], the method of preparing PVC nanocomposites is presented. The vinyl chloride polymerization process was carried out at 50 ° C under a pressure of 1 MPa in the presence of modified nanofillers, namely stearate-modified CaCO3 or silane-functionalized SiO2 or titanate-functionalized TiO2. The PVC composites obtained in this way were mixed with PVC, thermal stabilizers, modifiers and additionally nanofillers and processed at 140-180 ° C to obtain new PVC nanocomposites. Their properties are not specified in detail.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie w procesie polimeryzacji dodatku nanonapełniacza w postaci krzemionki o budowie sferycznej i wąskim rozrzucie wielkości ziarna, powoduje istotną poprawę właściwości mechanicznych PVC, przy znacznie mniejszych, niż stosowane w przetwórstwie (od 5% wagowych), ilościach nanonapełniacza. Fakt ten pozwala zrezygnować z odpowiednich dodatków modyfikujących w etapie przetwarzania na wyroby finalne, a przynajmniej bardzo znacząco zmniejszyć ich ilości.It was surprisingly found that the use of the addition of nanofiller in the form of silica with a spherical structure and a narrow grain size distribution in the polymerization process results in a significant improvement in the mechanical properties of PVC, with much lower amounts of nanofillers than those used in processing (from 5% by weight). This fact makes it possible to resign from appropriate modifying additives in the processing stage into final products, or at least significantly reduce their amount.

Zastosowanie dodatku takiego nanonapełniacza w procesie polimeryzacji prowadzonym w zakresie temperatur typowym dla polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu tj. 50-70°C, powoduje: dla wyrobów miękkich - wzrost wytrzymałości PVC na rozciąganie nawet o 40% oraz wydłużenia względnego przy zerwaniu do 30%, dla wyrobów twardych - wzrost udarności o 60% (w stosunku do PVC bez dodatku nanonapełniacza).The use of the addition of such a nanofiller in the polymerization process carried out in the temperature range typical for suspension polymerization of vinyl chloride, i.e. 50-70 ° C, causes: for soft products - an increase in PVC tensile strength by up to 40% and relative elongation at break up to 30%, for hard products - increase in impact strength by 60% (in relation to PVC without the addition of nanofillers).

Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, w temperaturze 50-70°C, z zastosowaniem stabilizatorów suspensji i inicjatorów wolnorodnikowych oraz z dodatkiem napełniacza w rozmiarze nanometrów, charakteryzuje się tym, że polimeryzację prowadzi się w mieszaninie zawierającej jako nanonapełniacz krzemionkę niefunkcjonalizowaną w postaci nanosfer o średnim rozmiarze ziarna pierwotnego 1-200 nm, w ilości 0,001-5% wagowych w stosunku do chlorku winylu, przy czym nanonapełniacz wprowadza się do mieszanin) polimeryzacyjnej w postaci zolu, żelu, proszku lub w postaci wodnej dyspersji proszku, ewentualnie stabilizowanej koloidem ochronnym, jednorazowo, porcjami lub w sposób ciągły.The method of suspension polymerization of vinyl chloride at a temperature of 50-70 ° C, with the use of suspension stabilizers and free radical initiators and with the addition of a nanometer-sized filler, is characterized by the fact that the polymerization is carried out in a mixture containing non-functionalized silica as nanofiller in the form of medium-sized nanospheres primary grain 1-200 nm, in the amount of 0.001-5% by weight in relation to vinyl chloride, the nanofiller is added to the polymerization mixtures in the form of a sol, gel, powder or in the form of an aqueous powder dispersion, possibly stabilized with a protective colloid, once, batchwise or continuously.

Stwierdzono, że korzystnie jest stosować dodatek nanokrzemionkę sferyczną w ilości 0,01-3% wagowych w stosunku do chlorku winylu, najkorzystniej w ilości 0,1-2% wagowych w stosunku do chlorku winylu.It has been found advantageous to use the additive spherical nanosilica in an amount of 0.01-3 wt% based on vinyl chloride, most preferably 0.1-2 wt% based on vinyl chloride.

Korzystnie wodną dyspersję nanokrzemionki sferycznej stabilizuje się koloidem z grupy pochodnych metylocelulozy i/lub z grupy polialkoholi winylu).Preferably, the aqueous dispersion of spherical nanosilica is stabilized with a colloid from the group of methylcellulose derivatives and / or from the group of polyvinyl alcohols).

Proces polimeryzacji z zastosowaniem dodatku nanokrzemionki sferycznej według wynalazku prowadzi się przy użyciu znanych stabilizatorów suspensji, na przykład pochodnych metyIohydroksypropylocelulozy i/lub polialkoholi winylowych) I- lub Il-rzędowych lub ich mieszanin, oraz znanych inicjatorów wolnorodnikowych, np. z grupy nadtlenków, nadtlenoestrów i nadtlenodiwęglanów.The polymerization process with the addition of spherical nanosilica according to the invention is carried out with the use of known suspension stabilizers, for example methylhydroxypropylcellulose derivatives and / or polyvinyl alcohols) or their mixtures, as well as known free radical initiators, e.g. from the group of peroxides, peroxyesters and peroxydicarbonates.

Otrzymane sposobem według wynalazku produkty polimeryzacji, w zależności od temperatury prowadzenia procesu charakteryzujące się różnymi liczbami K, spełniają wszystkie wymagania norm jak dla PVC, a ich właściwości mechaniczne są znacznie lepsze niż standardowych typów PVC.The polymerization products obtained by the method according to the invention, characterized by different K numbers, depending on the process temperature, meet all the requirements of the standards for PVC, and their mechanical properties are much better than those of standard types of PVC.

Sposób prowadzenia procesu według wynalazku oraz uzyskane wyniki ilustrują przykłady i tabele.The method of carrying out the process according to the invention and the obtained results are illustrated by the examples and tables.

P r z y k ł a d yExamples

W celu wyeliminowania wpływu innych czynników na przebieg procesu, wszystkie przykłady polimeryzacji ilustrujące sposób według wynalazku oraz przykłady porównawcze przeprowadzono w tym samym reaktorze i w takich samych warunkach zmieniając jedynie temperaturę polimeryzacji, sposób dozowania oraz ilość i postać stosowanego dodatku nanonapełniacza.In order to eliminate the influence of other factors on the course of the process, all the polymerization examples illustrating the method according to the invention and the comparative examples were carried out in the same reactor and under the same conditions, only changing the polymerization temperature, the dosing method and the amount and form of the nanofiller additive used.

PL 213 918 B1PL 213 918 B1

Do reaktora polimeryzacji o pojemności 1.5 L wprowadzano wodę zdemineralizowaną (540 ml), wodne roztwory stabilizatorów suspensji: polialkohol winylowy) I-rzędowy oraz metylohydroksypropylocelulozę 1:1 (w sumie 0,28 g w przeliczeniu na suchą masę), mieszaninę inicjatorów: nadtlenoneodekanianu 1,1,3,3-tetrametylobutylu oraz nadtlenodiwęglanu di-(2-etyloheksylu) w proporcji 1:2, w ilości sumarycznej 0,1% wag./VC oraz nanokrzemionkę. Z reaktora usuwano powietrze i wprowadzano 410 g chlorku winylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano i utrzymywano zadaną temperaturę polimeryzacji. Reakcję przerywano po 4 godzinach i badano właściwości uzyskanego polimeru w procesie przetwórstwa, na mieszankach przyrządzonych wg opisu jak niżej.Demineralized water (540 ml), aqueous solutions of suspension stabilizers: polyvinyl alcohol) and 1: 1 methylhydroxypropylcellulose (a total of 0.28 g on a dry weight basis) were introduced into the polymerization reactor, the mixture of initiators: peroxodecanoate 1, 1,3,3-tetramethylbutyl and di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate in the proportion 1: 2, in a total amount of 0.1% w / v, and nanosilica. Air was evacuated from the reactor and 410 g of vinyl chloride was introduced. The reaction mixture was heated and the polymerization temperature was maintained at the setpoint. The reaction was stopped after 4 hours and the properties of the obtained polymer in the processing process were examined on the mixtures prepared as described below.

Nanokrzemionkę wprowadzano bądź jednorazowo na początku polimeryzacji (sposób I), w dwóch (sposób II) lub trzech porcjach (sposób III) (pierwsza porcja przy załadunku reaktora, wraz z innymi składnikami mieszaniny polimeryzacyjnej, druga porcja po 1 godz., trzecia po 2 godz. od osiągnięcia temperatury polimeryzacji), albo w sposób ciągły w trakcie procesu (sposób IV), z prędkością umożliwiającą wprowadzenie całej ilości w czasie 3 pierwszych godzin polimeryzacji.Nanosilica was introduced either once at the beginning of the polymerization (method I), in two (method II) or three portions (method III) (the first portion at the reactor loading, along with other components of the polymerization mixture, the second portion after 1 hour, the third portion after 2 hours) after reaching the polymerization temperature), or continuously throughout the process (method IV), at a rate sufficient to incorporate the entire amount during the first 3 hours of polymerization.

Z otrzymanych proszków PVC sporządzono mieszanki przetwórcze zmiękczane (tab.1) i twarde (tab. 2).Softened (Tab. 1) and hard (Tab. 2) processing mixtures were prepared from the obtained PVC powders.

Mieszaniny plastyfikowane miały skład: PVC - 100 cz. wag., plastyfikator ftalan diizononylowyThe plasticized mixtures were composed of: PVC - 100 parts. wt., plasticizer diisononyl phthalate

DINP - 40 cz. wag., ciekły stabilizator cynoorganiczny (MARK MOK 17. Akros) - 4 cz. wag. Badania plastografometryczne prowadzono, przy użyciu laboratoryjnego urządzenia Brabendera typ Plasti₃ DINP - 40 pcs. wt., liquid organotin stabilizer (MARK MOK 17. Akros) - 4 pcs. wt. Plastographometric tests were carried out with the use of a laboratory Brabender Plasti _{3 device}

Corder 2200-3, pojemność komory mieszacza wynosiła 50 cm³, masa wsadu 54 g. Temperatura ko-1 mory wynosiła 150°C, obroty rotorów 20 min^-1. Zżelowane plastyfikaty wyładowane z komory były (bez ochładzania) walcowane na płaty i prasowane na płytki o grubości 1,5 mm. Wycięto z nich kształtki do badań wytrzymałościowych.Corder 2200-3, the mixer chamber volume was 50 cm ³ , the batch weight was 54 g. The chamber temperature was 150 ° C, the rotor speed was 20 min ^-1 . The gelled plasticizers discharged from the chamber were (without cooling) rolled into sheets and pressed into plates 1.5 mm thick. Strength test pieces were cut out of them.

Skład mieszanin nieplastyfikowanych (twardych): PVC - 100 cz. wag., stabilizator cynoorganiczny (MARK MOK 17. Akros) - 4 cz. wag., smar Loxiol G60 - 1 cz. wag. Temperatura komory wyno-1 siła 1 75°C, obroty rotorów 30 min^- . Zżelowany materiał wyładowany z komory był (bez ochładzania) walcowany na płaty i prasowany na płytki o grubości 3 mm. Wycięto z nich kształtki do badania udarności.Composition of unplasticized (hard) mixtures: PVC - 100 parts wt., organotin stabilizer (MARK MOK 17. Akros) - 4 pcs. weight, grease Loxiol G60 - 1 part wt. Chamber temperature was 1 force 75 ° C, rotor speed 30 min ^- . The gelled material discharged from the chamber was (without cooling) rolled into sheets and pressed into plates 3 mm thick. Specimens for impact testing were cut out of them.

T a b e l a 1T a b e l a 1

Właściwości polimeru PVC z dodatkiem nanokrzemionki i bez. Mieszanki plastyfikowane.Properties of PVC polymer with and without nanosilica. Plasticized mixtures.

Temp. polim. [°C] Temp. pol. [° C] Nanona- pełniacz Nanona- filler Postać napełniacza Character filler Stężenie nanokrze- mionki [%] Concentration nanosilicate muons [%] Sposób wprowadzania nanokrze- mionki Way entering nanosilicate muons Wytrzymałość na rozciąganie Tensile strength Wydłużenie względne przy zerwaniu Relative elongation at break [MPa] [MPa] % wzrostu % increase [%] [%] % wzrostu % increase 50 50 - - - - - - - - 19,3 19.3 - - 175,7 175.7 - - 57 57 - - - - - - - - 18,0 18.0 - - 174,7 174.7 - - 65 65 - - - - - - - - 15,6 15.6 - - 158,5 158.5 - - 50 50 SiO2 SiO2 Zol Zol 0,001 0.001 I AND 19,8 19.8 2,6 2.6 180,2 180.2 2,6 2.6 2 2 Il Loam 24,1 24.1 24,9 24.9 228,3 228.3 29,9 29.9 10 10 III III 22,3 22.3 15,5 15.5 207,8 207.8 18,3 18.3 57 57 SiO2 SiO2 Zol Zol 0,1 0.1 I AND 22,8 22.8 26,7 26.7 189,0 189.0 8,2 8.2 3 3 I AND 23,6 23.6 31,1 31.1 218,2 218.2 24,9 24.9 10 10 IV IV 22,1 22.1 22,8 22.8 206,1 206.1 18,0 18.0 57 57 SiO2 SiO2 Proszek Powder 0,001 0.001 I AND 18,9 18.9 5,0 5.0 181,0 181.0 3,6 3.6 3 3 III III 23,4 23.4 30,0 30.0 216,7 216.7 24,0 24.0 10 10 II II 22,1 22.1 22,8 22.8 205,9 205.9 17,9 17.9 65 65 SiO2 SiO2 Dyspersja Dispersion 0,01 0.01 II II 17,1 17.1 9,6 9.6 170,0 170.0 7,3 7.3 3 3 IV IV 22,1 22.1 41,7 41.7 205,3 205.3 29,5 29.5 9 9 III III 18,6 18.6 19,2 19.2 176,2 176.2 11,2 11.2

PL 213 918 B1PL 213 918 B1

T a b e l a 2T a b e l a 2

Właściwości polimeru PVC z dodatkiem nanokrzemionki i bez. Temp. polimeryzacji 57°C. Mieszanki PVC nieplastyfikowane (twarde).Properties of PVC polymer with and without nanosilica. Temp. polymerization 57 ° C. Unplasticized (hard) PVC compounds.

Nanonapeł- niacz Nanofill nihil Postać napełniacza w polim. The form of the filler in the polymer. Stężenie nanokrzemionki [%] Concentration of nanosilica [%] Sposób wprowadzania nanokrzemionki Way entering nanosilica Udarność z karbem [kJ/m²]Notched impact strength [kJ / m ² ] % wzrostu udarności % growth impact strength Twardość Shore'a [D] Shore hardness [D] - - - - - - - - 6,8 6.8 89 89 SiO2 SiO2 Zol Zol 0,1 0.1 I AND 7,1 7.1 4,4 4.4 88 88 SiO2 SiO2 Dyspersja Dispersion 1 1 II II 9,6 9.6 41,0 41.0 89 89 SiO2 SiO2 Proszek Powder 3 3 III III 11,1 11.1 63,2 63.2 88 88

Stwierdzono, że uzyskane wyniki poprawy właściwości mechanicznych PVC w przypadku stosowania dodatku nanonapełniacza w procesie polimeryzacji były zależne przede wszystkim od rodzaju zastosowanego napełniacza i jego ilości w mieszaninie, w mniejszym stopniu od postaci w jakiej był wprowadzany, a nie od sposobu wprowadzania do mieszaniny polimeryzacyjnej.It was found that the obtained results of improving the mechanical properties of PVC in the case of using nanofiller addition in the polymerization process depended primarily on the type of filler used and its amount in the mixture, to a lesser extent on the form in which it was introduced, and not on the method of introducing it into the polymerization mixture.

Claims

1. The method of suspension polymerization of vinyl chloride at a temperature of 50-70 ° C, with the use of suspension stabilizers and free radical initiators and with the addition of a nanometer-sized filler, characterized in that the polymerization is carried out in a mixture containing silica in the form of medium-sized nanospheres as nanofiller primary grain 1-200 nm, in the amount of 0.001-5% by weight in relation to vinyl chloride, where the nanofiller is added to the polymerization mixture in the form of a sol, gel, powder or in the form of an aqueous powder dispersion, possibly stabilized with a protective colloid, in a single portion or continuously.

2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the addition of spherical nanosilica is used in an amount of 0.01-3%, most preferably in an amount of 0.1-2% by weight, based on the vinyl chloride.

3. The method according to p. A method as claimed in claim 1, characterized in that the aqueous dispersion of nanosilica is stabilized with a colloid from the group of methylcellulose derivatives and / or from the group of polyvinyl alcohols.