PL213991B1 - Stop cynku i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest stop cynku przeznaczony do wytwarzania powłok ochronnych na wyrobach wykonanych z różnych gatunków stali, cynkowanych ogniowo metodą jednostkową. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania stopu do cynkowania ogniowego.

W literaturze oraz w praktyce przemysłowej znanych jest wiele stopów cynkowych przeznaczonych do cynkowania ogniowego, metodą ciągłą i jednostkową. Ich składy są bardzo zróżnicowane, ale zwykle zawierają one następujące pierwiastki, oprócz oczywiście cynku: cynę, bizmut, nikiel, aluminium, wapń, magnez, ołów, miedź, żelazo, arsen, antymon, mangan, german, srebro, metale z grupy lantanowców, wanad, tytan, kadm, chrom, lit, bor, cyrkon, niob, cer, molibden, kobalt, sód, potas.

Znane są również sposoby wytwarzania stopów cynkowych, będące zwykle złożonymi procesami metalurgicznymi.

Z polskiego opisu patentowego PL 186172 znana jest kąpiel do cynkowania ogniowego ze stopem cynkowym zawierającym 3-15% wagowych cyny, ołów w stężeniach od części na milion (ppm) aż do stanu nasycenia, korzystnie do 1,2% wagowych, i 0-0,06% wagowych glinu, wapnia lub magnezu, z pozostałą częścią stanowiącą cynk dowolnej jakości od przetopionego złomu cynkowego do cynku SWC. Znana jest również kąpiel do cynkowania ogniowego ze stopem cynkowym zawierająca wagowo 1-5% cyny, 0,01-0,1% niklu, ołów w stężeniach od części na milion (ppm) aż do stanu nasycenia, korzystnie do 1,2%, i 0-0,06% glinu, wapnia lub magnezu z pozostałą częścią stanowiącą cynk dowolnej jakości od przetopionego złomu cynkowego do cynku SWC.

Z polskiego opisu patentowego PL 186908 znana jest kąpiel do cynkowania na gorąco przez zanurzanie, którą stanowi stop cynku, który jako główny dodatek zawiera cynę oraz bizmut jednocześnie (Sn + Bi) w ilości od 1% do 5% wagowych, a ponadto zawiera nikiel w ilości od 0,025 do 0,200% wagowego.

Znana jest również kąpiel do cynkowania ogniowego z polskiego opisu patentowego PL 196721 zawierająca 0,1-0,5% masowych cyny, 0,1-0,3% ołowiu, 0,01-0,1% niklu, 0,1-0,5% bizmutu oraz 0-0,1% tytanu.

Znany jest z patentu WO 9855664 stop i proces ocynkowania stali zawierających krzem, poprzez proces ocynkowania zanurzeniowego. Stop zawiera wagowo: aluminium w ilości co najmniej 0,001%, cynę w ilości od około 0,5% do około 2% i wanad w ilości co najmniej 0,02%, korzystnie 0,05 do 0,12%, lub zamiennie tytan w ilości co najmniej 0,03%, korzystnie 0,06 do 0,1%, ewentualnie wanad z tytanem w ilości co najmniej 0,02% wanadu i co najmniej 0,01% tytanu, korzystnie 0,05% do 0,15% tytanu i wanadu łącznie oraz uzupełniająco cynk zawierający do 1,3% ołowiu.

Znany sposób wytwarzania stopu cynkowego, do ocynkowania wyrobów stalowych, z polskiego opisu patentowego PL 145153 polega na tym, że wytwarza się stop z katod cynkowych, które stapia się w piecu topielnym indukcyjnym, aż do uzyskania ciekłego cynku w ilości około 20% pojemności użytkowej pieca. Po uzyskaniu tej ilości załadowuje się piec katodami w takiej ilości, aby katody utworzyły warstwę wystającą ponad lustro kąpieli cynkowej 1-2 cm, którą to warstwę skrapia się obficie wodnym roztworem pierwszego topnika zawierającego wagowo: 1-4% sproszkowanego mydła szarego potasowego lub sodowego, 3-5% fosforanu sodu, 1-5% chlorku magnezu lub siarczanu magnezu, 10-15% chlorku amonu, 2-5% chlorku sodu, 1-2% gliceryny, wodę jako resztę. Po skropieniu katod pierwszym topnikiem załadowuje się piec katodami cynkowymi w takiej ilości, aby utworzyły na lustrze kąpieli warstwę o wysokości 15-25 cm, którą z kolei skrapia się obficie roztworem wodnym drugiego topnika zawierającego wagowo: 2-5% sproszkowanego mydła szarego potasowego lub sodowego, 2,8-5,6% chlorku magnezu lub karnalitu, 2,2-4,4% chlorku potasu lub 0,1-0,2% wodorotlenku sodu, 1-2% glikolu, wodę jako resztę do 100%, a po skropieniu warstwy katod drugim topnikiem podnosi się temperaturę kąpieli do 500-520°C. Następnie, gdy topiąca się warstwa katod zmniejszy swą wysokość o 25% w stosunku do wysokości początkowej, katody skrapia się obficie roztworem pierwszego topnika, a po zmniejszeniu wysokości o 50% skraplanie katod przeprowadza się roztworem drugiego topnika, i po zmniejszeniu wysokości o 75% stosuje się skraplanie roztworem pierwszego topnika. Gdy wysokość warstwy katod zmniejszy się do 1-2 cm ponad lustro kąpieli, wówczas skraplanie prowadzi się dwoma roztworami, najpierw roztworem pierwszego topnika a następnie roztworem drugiego topnika, aż nastąpi spienienie się zetkniętych ze sobą topników. Po stopieniu się resztek cienkiej warstwy katod i utworzeniu zwilżonego popiołu miesza się górną partię kąpieli cynkowej, następnie po wypłynięciu zanieczyszczeń skrapia się ją roztworem drugiego topnika i ściąga zgary z lustra kąpieli, a po ich ściągnięciu powtarza się wszystkie poprzednie operacje napełniając piec kilkakrotnie warstwami

PL 213 991 Β1 katod do wysokości 15-25 cm, do chwili gdy cały piec zostanie napełniony ciekłym cynkiem, wtedy lustro kąpieli zwilża się obficie roztworem pierwszego topnika, miesza i skrapia roztworem drugiego topnika, a po wymieszaniu i wypłynięciu zanieczyszczeń niemetalicznych usuwa się je z lustra kąpieli, przy czym równolegle z operacjami skraplania katod w piecu, na przemian dwoma roztworami, skrapia się w ten sam sposób popiół w studzience przelewowej pieca. Następnie, po całkowitym napełnieniu pieca ciekłym cynkiem skrapia się roztworami dwóch topników lustro ciekłego cynku w studzience przelewowej pieca, po czym miesza się i ściąga zgary. Tak otrzymany ciekły cynk elektrolityczny przelewa się do pieca stopowego, który uprzednio przygotowuje się do tego w ten sposób, że topi się w nim cynk hutniczy w gatunku „Raf” lub „Raf 1” w ilości potrzebnej do napełnienia połowy jego pojemności użytkowej utrzymując przy tym temperaturę 450-460°C, a następnie zanurza się do niej dzwon napełniony rafinatorem pierwszym, zawierającym w swym składzie wagowo: 6-7% polimetakrylanu metylu, 77-83% drobnokrystalicznego chlorku amonu, 3-4% chlorku potasu, 1-4% karnalitu lub chlorku magnezu z chlorkiem potasu, 3-5% wapna chlorowanego lub sproszkowanego dolomitu, i porusza dzwonem w pobliżu dna w całej płaszczyźnie tak, aby wydobywające się z dzwonu gazy przedmuchały całą objętość kąpieli, przy czym rafinację prowadzi się przez około 10 minut. Następnie ściąga się zgary i zanieczyszczenia wypływające na lustro kąpieli ze stopionego cynku hutniczego, stosując jednocześnie taką samą rafinację w studzience przelewowej pieca stopowego, po czym wprowadza się do kąpieli stopowej, przez okno wsadowe pieca, zaprawę stopową Pb - Sb i Pb - As w postaci cienkich blaszek rozsypywanych na lustro metalu przy ciągłym mieszaniu kąpieli, a następnie rozsypuje się po lustrze kąpieli, przy równoczesnym jej mieszaniu, kolejno drobne kawałki zapraw Zn-Cu, Zn-Cr, Zn-Mn, Zn-Ni, Zn-Ca, a po rozpuszczeniu i wymieszaniu zapraw rafinuje się kąpiel stopową przy użyciu dzwonu napełnionego rafinatorem drugim, zawierającym wagowo: 1-5% polimetakrylanu metylu, 70-75% grubokrystalicznego chlorku amonu, 2-5% węglanu amonu lub octanu amonu lub kwasu ortoborowego, 1-2% dekstryny lub skrobi ziemniaczanej lub mączki z kasztanów. Po zakończonej rafinacji i ściągnięciu zgarów wprowadza się do pieca stopowego ciekły cynk elektrolityczny wraz z dodatkami stopowymi, dodawanymi na rynnę przelewową, w postaci drobnokawałkowej zaprawy Zn - Al oraz metalicznego kadmu i cyny względnie ich zapraw, następnie w piecu stopowym, po wymieszaniu całości wsadu i ściągnięciu zgarów, przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora trzeciego, zawierającego w swym składzie wagowo: 16-20% polimetakrylanu metylu, 75-82% drobnokrystalicznego chlorku amonu, 1-2% kalafonii i 1-3% naftalenu. Po zakończonej rafinacji trwającej 10-15 minut, mającej miejsce zarówno w komorze topielnej pieca jak i w jego studzience przelewowej, pozostawia się kąpiel w spokoju przez 8-10 minut, ściąga się zgary i ponownie rafinuje stosując trzeci rafinator i czas rafinacji wynoszący 10-15 minut. Następnie ściąga się zgary i odlewa wytworzony stop do form. W przypadku pojawienia się na lustrze stopu zanieczyszczeń tlenkowych przeprowadza się dodatkową rafinację przy użyciu rafinatora drugiego.

Znany jest również z polskiego patentu PL 191938 sposób wytwarzania stopu cynkowego, zwłaszcza do cynkowania ogniowego. Polega on na topieniu w piecu indukcyjnym katod cynkowych, a po ich stopieniu kąpiel cynku elektrolitycznego rafinuje się przez wprowadzenie rafinatora do kąpieli metalowej, po czym do kąpieli tej wprowadza się składniki stopowe także w postaci zapraw i rafinuje się kąpiel stopową rafinatorem wprowadzonym do kąpieli, ściąga się zgary z lustra kąpieli oraz ewentualnie koryguje się skład chemiczny stopu i odlewa się wytworzony stop do wlewnic. Sposób charakteryzuje się tym, że stopione katody cynkowe o temperaturze rzędu 500°C w oddzielnym piecu indukcyjnym rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym, zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli cynku elektrolitycznego. Następnie, po usunięciu z jej lustra popiołów i produktów rafinacji do kąpieli z czystego cynku elektrolitycznego kieruje się jako pierwszy składnik stopowy aluminium, a po całkowitym rozpuszczeniu aluminium kolejno ołów wzbogacony w german i srebro, cynę, miedź, antymon i ewentualnie magnez, po czym nikiel i mangan w postaci zapraw z cynkiem, i gotową kąpiel stopową utrzymuje się przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C a następnie przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym, zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10%, wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych w kąpieli stopu cynku, i po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji dokonuje się odlewania wlewków do wlewnic chłodzonych od dołu wodą i nagrzewanych od góry. Zaprawę cynku z niklem oraz zaprawę cynku z manganem sporządza się przez stapianie katod cynkowych w piecu elektrycznym indukcyjnym. Uzyskaną kąpiel metalową przy tem

PL 213 991 Β1 peraturze 500°C rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym w postaci sprasowanych pastylek zanurzanych w kąpieli, po czym z lustra kąpieli usuwa się popiół i produkty rafinacji, podgrzewa oczyszczoną kąpiel cynku elektrolitycznego do temperatury około 600 - 650°C i wprowadza się metaliczny nikiel lub mangan. Po uzyskaniu jednolitego roztworu ciekłego o zawartości niklu lub manganu rzędu 1 do 2% wagowych obniża się temperaturę ciekłej zaprawy do poziomu około 500-550°C i dokonuje się rafinacji rafinatorem w postaci pastylek o działaniu flotacyjnym, zanurzonych do kąpieli aż do całkowitej utraty zwilżalności fazy niemetalicznej przez ciekłą zaprawę, po czym dwuskładnikową zaprawę odlewa się do wlewnic. Nikiel wprowadza się do kąpieli cynku elektrolitycznego w postaci blachy o grubości mniejszej lub równej 1 mm a mangan w postaci katod o grubości rzędu 2-4 mm. Miedź jako pełnowartościowy odpad płaski o grubości rzędu 1 mm oraz w postaci mosiądzu dwuskładnikowego wtapia się bezpośrednio do stopu, a miedź w postaci katody lub innych grubszych kawałków po stopieniu w oddzielnym piecu wlewa się do kąpieli stopu albo w postaci zaprawy z cynkiem zawierającej od 10-30% wagowych Cu po uprzednim jej przygotowaniu w postaci ciekłej, albo wlewków lub w postaci zaprawy trójskładnikowej cynk-miedź-mangan. Przygotowanie zaprawy cynkmiedź-mangan przebiega poprzez etap pośredni wykonania zaprawy dwuskładnikowej miedź-mangan o zawartości około 15% wagowych Mn, po czym uzyskaną zaprawę dwuskładnikową rozcieńcza się cynkiem do poziomu 1-2% wagowych Mn.

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie tworzywa powłokowego o takich właściwościach użytkowych, które zapewniając odpowiednią grubość i wygląd powłok cynkowych, nakładanych na wyroby wykonane z różnych gatunków stali, cynkowanych ogniowo metodą jednostkową, będzie równocześnie proste do wytworzenia w procesach metalurgicznych.

Wytyczone zagadnienie rozwiązuje stop cynku do cynkowania ogniowego i sposób jego wytwarzania.

Zgodnie z wynalazkiem stop cynku zawiera wagowo 1-5% Sn, 0,3-3% Ni, 0,1-2% Bi, 0,01-4% Al, do 1% Pb oraz nie więcej niż 0,003% Cd, nie więcej niż 0,003% Cu, nie więcej niż 0,01% Fe, zaś resztę stanowi Zn.

Według wynalazku, sposób wytwarzania stopu cynkowego, przeznaczonego do cynkowania ogniowego metodą jednostkową różnych gatunków stali, polegający na tym, że w piecu indukcyjnym topi się wsad cynkowy do zapełnienia określonej objętości pieca, ściąga się zgary oraz ewentualnie koryguje się skład chemiczny stopu i odlewa do form, charakteryzuje się tym, że wsad cynku elektrolitycznego w gatunku Z1 stapia się w elektrycznym piecu indukcyjnym tyglowym aż do uzyskania ciekłego metalu w ilości 15% pojemności użytkowej pieca, po czym po uzyskaniu przez kąpiel temperatury 600-650°C wprowadza się kolejno aluminium oraz nikiel w postaci rozdrobnionej. Po ujednorodnieniu kąpieli dodaje się cynk elektrolityczny w gatunku Z1 do pełnej pojemności pieca, po czym gdy kąpiel osiągnie temperaturę 430-450°C wprowadza się metaliczny bizmut oraz cynę, kąpiel miesza się, doprowadza do temperatury 520-530°C, dokonuje się oczyszczenia lustra kąpieli i odlewa do form.

Stop o składzie chemicznym według wynalazku zapewnia powłoki cynkowe odporne na korozję i mające jedwabisty wygląd.

Sposób wytwarzania stopu cynkowego, według wynalazku, przeznaczonego do cynkowania ogniowego metodą jednostkową różnych gatunków stali, jest niezwykle krótki i prosty. Nie wymaga stosowania żadnych środków pokryciowych ani rafinatorów.

Sposób wytwarzania stopu cynku do cynkowania ogniowego metodą jednostkową i skład chemiczny stopu cynku jest bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P rzy kład I

Stop cynku zawiera wagowo 2,7% cyny, 0,65% niklu, 0,45% aluminium, 0,23% bizmutu, 0,01% ołowiu, 0,002% kadmu, 0,003% miedzi, 0,005% żelaza, a resztę stanowi cynk.

Przykład II

Sposób wytwarzania stopu cynkowego, przeznaczonego do cynkowania ogniowego metodą jednostkową różnych gatunków stali, polega na tym, że w piecu indukcyjnym tyglowym topi się wsad cynkowy oraz składniki stopowe, przy czym wsad cynku elektrolitycznego w gatunku Z1 stapia się aż do uzyskania ciekłego metalu w ilości około 15% pojemności użytkowej pieca, po czym po uzyskaniu przez kąpiel temperatury 600-650°C wprowadza się kolejno aluminium oraz nikiel, w postaci rozdrobnionej, w ilościach potrzebnych do uzyskania żądanej ich zawartości w stopie. Po ujednorodnieniu kąpieli dodaje się cynk elektrolityczny w gatunku Z1 do pełnej pojemności pieca, po czym gdy kąpiel osiągnie temperaturę 430-450°C wprowadza się bizmut w postaci metalicznej oraz cynę również w postaci metalicznej, w ilości potrzebnej do uzyskania żądanej zawartości w stopie. Kąpiel miesza się, doprowadza do temperatury 520-530°C, następnie po oczyszczeniu lustra kąpieli pobiera się

PL 213 991 Β1 próbki stopu do oceny składu chemicznego, i po ewentualnej korekcie tegoż składu chemicznego uzyskany stop zawiera wagowo: 1,4% cyny, 0,8% niklu, 0,3% aluminium, 0,2% bizmutu, 0,01% ołowiu, 0,003% kadmu, 0,002% miedzi, 0,007% żelaza, a resztę stanowi cynk.

Następnie stop odlewa się do form.

Claims (2)

1. Stop cynku, przeznaczony do wytwarzania powłok ochronnych na wyrobach wykonanych z różnych gatunków stali, cynkowanych ogniowo metodą jednostkową zawierający Ni, Bi, Al, Pb, a także wagowo 1-5% Sn oraz nieuniknione zanieczyszczenia, znamienny tym, że zawiera wagowo 0,3-3% Ni, 0,1-2% Bi, 0,01-4% Al oraz nie więcej niż 1% Pb, do 0,003% Cd, do 0,003% Cu, do 0,01% Fe, zaś resztę stanowi Zn.

2. Sposób wytwarzania stopu cynkowego, przeznaczonego do cynkowania ogniowego metodą jednostkową różnych gatunków stali, zawierającego wagowo: 1-5% cyny, 0,3-3%, niklu, 0,1-2%, bizmutu, 0,01-4%, aluminium, do 1% ołowiu, do 0,003% kadmu, do 0,003% miedzi, do 0,01% żelaza, reszta cynk, i tworzącego na powierzchni wyrobów stalowych metaliczną powłokę ochronną o wysokiej szczelności i przyczepności do podłoża stalowego, polegający na tym, że w piecu indukcyjnym topi się wsad cynkowy do zapełnienia określonej objętości pieca, ściąga się zgary oraz ewentualnie koryguje się skład chemiczny stopu i odlewa do form, znamienny tym, że wsad cynku elektrolitycznego w gatunku Z1 stapia się w elektrycznym piecu indukcyjnym tyglowym aż do uzyskania ciekłego metalu w ilości 15% pojemności użytkowej pieca, po czym po uzyskaniu przez kąpiel temperatury 600650°C wprowadza się kolejno aluminium oraz nikiel w postaci rozdrobnionej, zaś po ujednorodnieniu kąpieli dodaje się cynk elektrolityczny w gatunku Z1 do pełnej pojemności pieca, po czym gdy kąpiel osiągnie temperaturę 430-450°C wprowadza się metaliczny bizmut oraz cynę, kąpiel miesza się, doprowadza do temperatury 520-530°C, dokonuje się oczyszczenia lustra kąpieli i odlewa.