PL214024B1 - Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu w obecnosci nanonapelniacza - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, w obecności napełniacza o uziarnieniu w rozmiarze nanometrów.

Proces typowej suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu prowadzi do otrzymania ziarna polichlorku winylu) (PVC) o konkretnych właściwościach mechanicznych, uzależnionych w największej mierze od ciężaru cząsteczkowego (wyrażanego w celach handlowych stałą Fikentschera, czyli tzw. liczbą K). W procesie przetwórstwa PVC dodaje się środki pomocnicze, które pozwalają uzyskać żądane właściwości wyrobu. W celu poprawienia właściwości mechanicznych dodaje się w procesie przetwórstwa rozmaite modyfikatory.

W różnych ośrodkach prowadzi się prace nad wprowadzaniem napełniaczy w rozmiarze nano-, głównie glinokrzemianów warstwowych (montmorylonit) lub strącanego węglanu wapnia, w etapie przetwórstwa proszku PVC na wyroby finalne. W etapie przetwórstwa uzyskanie poprawy właściwości mechanicznych PVC jest możliwe przy dodatku nanonapełniacza zwykle przekraczającym 5% wagowych, nawet do kilkunastu % wagowych, przy czym istotna poprawa notowana jest dla 6-10% wag./PVC. Z doniesień literaturowych wynika, że przy zastosowaniu glinek, czyli krzemianów warstwowych np. typu montomylonitu, występują problemy z utrzymaniem odporności termicznej PVC, ponieważ sole amonowe używane do wstępnego preparowania glinek powodują degradację PVC (Trlica J., Kaledova A., Malac Z., Simonik J., Pospisil L., materiały konferencji ANTEC 2001, Dallas. 6-10 maja 2001, komunikat 415).

Nieliczne są doniesienia o pracach nad otrzymywaniem nanokompozytów PVC bezpośrednio w etapie polimeryzacji. Znacząca różnica między tymi sposobami polega na tym, że w etapie przetwórstwa można do PVC wprowadzić najrozmaitsze materiały (skutek ich wprowadzenia wyrazi się w poprawie lub pogorszeniu właściwości wyrobu), natomiast w polimeryzacji wiele dodatków może powodować inhibitowanie reakcji, nadmierną aglomerację ziarna (aż do zblokowania mieszaniny polimeryzacyjnej) i inne niekorzystne skutki, w tym także pogorszenie właściwości.

Pierwsze doniesienia literaturowe na temat nanokompozytów PVC otrzymywanych w etapie polimeryzacji dotyczą wprowadzania montmorylonitu różnie preparowanego {dwuhydroksychlorkiem 2,2'azobis(2-amidynopropanu), chlorkiem trimetyloamonowym (2-metakryloiloksy)etylu lub bromkiem ω-alkenylotrimetyloamonowym} jako składnika mieszaniny reakcyjnej w polimeryzacji emulsyjnej lub suspensyjnej chlorku winylu (1. Aguilar-Solis C., Xu Y., Brittain W. J.: „PVC Nanocomposites via Emulsion and Suspension Polymerization” Pohmer Preprints. No. 2, Vol. 43, 2002, s. 1019 - 1020: 2. Xu Y., Malaba D., Huang X., Aguilar-Solis C., Brittain W. J.: Polymer layered silicate nanocomposites by suspension and emulsion polymerizations: PVC - MMT nanocomposites. Polymer Preprints 43(2). 2002, s. 1312-1313). Autorzy prac 1 i 2 wytwarzali nanokompozyty PVC w skali laboratoryjnej, dodając odpowiednie ilości glinki do mieszaniny polimeryzacyjnej - w przypadku polimeryzacji suspensyjnej. a do spolimeryzowanego już lateksu PVC w przypadku emulsyjnej - i badali stopień zdyspergowania nanonapełniacza metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Nie badano właściwości mechanicznych z uwagi na bardzo małe ilości otrzymanych produktów.

Publikacje chińskie dotyczące polimeryzacji emulsyjnej chlorku winylu [3. Pan M., Shi X., Li X., Hu H., Hang L.: „Morphology and properties of PVC/clay nanocomposites via in situ emulsion polymerization”. Journal of Applied polymer Science (2004), 94(1), s. 277 - 286: 4. Shi X., Pan M., Li X., Hang L., Ding H.: „Study on the morphology and properties of PVCVNa + - MMT nanocomposites prepared by in situ emulsion polymerization”. Gaofenzi Xuebao (2004), (1), 149 - 152] donoszą o otrzymaniu kompozytów z glinkami w rodzaju montmorylonitu (glinokrzemian warstwowy) bezpośrednio w procesie polimeryzacji emulsyjnej. Publikacje zawierają informacje o poprawie właściwości mechanicznych PVC, - przy dodatku 5% wag. montmorylonitu/chlorek winylu obserwowano wzrost wytrzymałości polimeru na rozciąganie o 31% i wzrost modułu Younga o 54%, podczas gdy dodatek 1% montmorylonitu/chlorek winylu powoduje jedynie nieznaczny wzrost, o 4%, wydłużenia przy zerwaniu [5. Gong F., Feng VI., Zhao Ch., Hang S., Yang M.: „Particie configuration and mechanical properties of poly(vinyl chloridej/montmorillonite nanocomposites via in situ suspension polymerization”. Polimer Testing (2004), 23(7), 847-853],

Innym nanonapełniaczem stosowanym bezpośrednio w procesie suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu jest CaCO₃ preparowany np. estrami [6. Ye L., Chen D., Liu J., Mao L., Bing J., Xie J., Li X.: „Influence of surface treatment on in-situ suspension polymerization of PVC nano CaCO₃ composite”. Zhongguo Suliao (2002), 16 (6), 39-43: 7, Sheng S., Xu Y., Jia Y.: „Preparation of nanoparticle - modified

PL 214 024 Β1 polyvinyl chloride resin”, opis patentowy CN 1392177 - 2003 r. lub kwasem stearynowym [8. Han H.: „In - situ preparation of polyvinyl chloride composite containing nano- CaCO₃” opis patentowy CN 1353121 - 2002 r. CaCO₃ może być dodawany w etapie polimeryzacji chlorku winylu w postaci suspensji lub mikroemulsji wodnej [8. i 9: Zhang X., Zhou J., An Z., Song X., Huang D. „In situ polymerization and comprehensive dispersion technology for preparing nanometer calcium carbonate - modified PVC resins” opis patentowy CN 1468901- 2004 r.

W chińskim opisie patentowym [10. Li Ch., Hang L., Sun S.: „Inorganic nanoparticle containing poly(vinyl chloride) nanocomposite materiał”. CN 1618865 - 2005], przedstawiono sposób sporządzania nanokompozytów PVC. Proces polimeryzacji chlorku winylu prowadzono w temperaturze 50°C pod ciśnieniem 1 MPa w obecności modyfikowanych nanonapełniaczy, mianowicie CaCO₃ modyfikowanego stearynianami lub SiO₂ funkcjonalizowanego silanami lub TiO₂ funkcjonalizowanego tytanianami. Tak otrzymane kompozyty PVC mieszano z PVC. stabilizatorami termicznymi, modyfikatorami i dodatkowo nanonapełniaczami i przetwarzano w temp. 140-180°C, uzyskując nowe nanokompozyty PVC. Nie podano bliżej ich właściwości.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie w procesie polimeryzacji dodatku nanonapełniacza w postaci nanonapełniacza hybrydowego silikonowo-akrylanowego lub silikonowo-metakrylanowego typu rdzeń/otoczka, o budowie sferycznej i wąskim rozrzucie wielkości ziarna, powoduje istotną poprawę właściwości mechanicznych PVC. przy znacznie mniejszych, niż stosowane w przetwórstwie (od 5% wagowych). ilościach nanonapełniacza. Fakt ten pozwala zrezygnować z odpowiednich dodatków modyfikujących w etapie przetwarzania na wyroby finalne, a przynajmniej bardzo znacząco zmniejszyć ich ilości.

Zastosowanie dodatku tych nanonapełniaczy w procesie polimeryzacji prowadzonym w zakresie temperatur typowym dla polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu tj. 50-70°C. powoduje: dla wyrobów miękkich - wzrost wytrzymałości PVC na rozciąganie nawet o 40% oraz wydłużenia względnego przy zerwaniu do 30%. dla wyrobów twardych - wzrost udarności o 60% (w stosunku do PVC bez dodatku nanonapełniacza).

Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, w temperaturze 50-70°C, z zastosowaniem stabilizatorów suspensji i inicjatorów-wolnorodnikowych oraz z dodatkiem napełniacza w rozmiarze nanometrów, charakteryzuje się tym, że polimeryzację prowadzi się w mieszaninie zawierającej sferyczny hybrydowy nanonapełniacz silikonowo-akrylanowy o budowie typu rdzeń/otoczka, w którym rdzeń stanowi kauczuk silikonowy a otoczkę stanowi poli(akrylan metylu) lub polimetakrylan metylu), w postaci nanoster o średnim rozmiarze ziarna pierwotnego 1-200 nm, w ilości 0,001 - 5% wagowych w stosunku do chlorku winylu, przy czym nanonapełniacz wprowadza się do mieszaniny polimeryzacyjnej w postaci zolu. żelu, proszku lub w postaci wodnej dyspersji proszku, ewentualnie stabilizowanej koloidem ochronnym, jednorazowo, porcjami lub w sposób ciągły.

Stwierdzono, że korzystnie jest stosować dodatek nanonapełniacza w ilości 0,01 - 3% wagowych w stosunku do chlorku winylu, najkorzystniej w ilości 0,1 - 2% wagowych w stosunku do chlorku winylu.

Korzystnie wodną dyspersję nanonapełniacza stabilizuje się koloidem z grupy pochodnych metylocelulozy i/lub z grupy polialkoholi winylu).

Korzystnie stosuje się sferyczny hybrydowy nanonapełniacz silikonowo-akrylanowy o budowie typu rdzeń/otoczka, w którym rdzeń stanowi kauczuk silikonowy a otoczkę stanowi poli(akrylan metylu) lub polimetakrylan metylu) w proporcji odpowiednio od 20:80 do 80:20, najkorzystniej 40:60 do 60:40.

Proces polimeryzacji z zastosowaniem dodatku nanonapełniacza według wynalazku prowadzi się przy użyciu znanych stabilizatorów suspensji, na przykład pochodnych metylohydroksypropylocelulozy i/lub polialkoholi winylowych) I- lub ll-rzędowych lub ich mieszanin, oraz znanych inicjatorów wolnorodnikowych, np. z grupy nadtlenków, nadtlenoestrów i nadtlenodiwęglanów.

Otrzymane sposobem według wynalazku produkt) polimeryzacji, w zależności od temperatury prowadzenia procesu charakteryzujące się różnymi liczbami K, spełniają wszystkie wymagania norm jak dla PVC, a ich właściwości mechaniczne są znacznie lepsze niż standardowych typów PVC.

Sposób prowadzenia procesu według wynalazku oraz uzyskane wyniki ilustrują przykłady i tabele. Przykłady.

W celu wyeliminowania wpływu innych czynników na przebieg procesu, wszystkie przykłady polimeryzacji ilustrujące sposób według wynalazku oraz przykłady porównawcze przeprowadzono w tym samym reaktorze i w takich samych warunkach zmieniając jedynie temperaturę polimeryzacji, sposób dozowania oraz ilość i postać stosowanego dodatku nanonapełniacza.

PL 214 024 Β1

Do reaktora polimeryzacji o pojemności 1,5 L wprowadzano wodę zdemineralizowana (540 mL), wodne roztwory stabilizatorów suspensji: polialkohol(winylowy) l-rzędowy oraz metylohydroksypropylocelulozę 1:1 (w sumie 0,28 g w przeliczeniu na suchą masę), mieszaninę inicjatorów: nadtlenoneodekanianu 1,1,3,3-tetrametylobutylu oraz nadtlenodiwęglanu di-(2-etyloheksylu) w proporcji 1:2. w ilości sumarycznej 0,1% wag./VC oraz nanonapełniacz. Z reaktora usuw ano powietrze i w prowadzano 410 g chlorku winylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano i utrzymywano zadaną temperaturę polimeryzacji. Reakcję przerywano po 4 godzinach i badano właściwości uzyskanego polimeru w procesie przetwórstwa, na mieszankach przyrządzonych wg opisu jak niżej.

Nanonapełniacz wprowadzano bądź jednorazowo, na początku polimeryzacji (sposób I), w dwu (sposób II) lub trzech porcjach (sposób III) (pierwsza porcja przy załadunku reaktora, wraz z innymi składnikami mieszaniny polimeryzacyjnej. druga porcja po 1 godz., trzecia po 2 godz. od osiągnięcia temperatury polimeryzacji), albo w sposób ciągły w trakcie procesu (sposób IV), z prędkością umożliwiającą wprowadzenie całej ilości w czasie 3 pierwszych godzin polimeryzacji.

Z otrzymanych proszków PVC sporządzono mieszanki przetwórcze zmiękczane (tab. 1) i twarde (tab. 2).

Mieszaniny plastyfikowane miały skład: PVC - 100 cz. wag., plastyfikator ftalan di-izononylowy DINP - 40 cz. wag., ciekły stabilizator cynoorganiczny (MARK MOK 17, Akros) - 4 cz. wag. Badania plastografometryczne prowadzono przy użyciu laboratoryjnego urządzenia Brabendera typ PlastiCorder 2200-3, pojemność komory mieszacza wynosiła 50 cm^-1, masa wsadu 54 g. Temperatura komory wynosiła 150°C, obroty rotorów 20 min^-1. Zżelowane plastyfikaty wyładowane z komory były (bez ochładzania) walcowane na płaty i prasowane na płytki o grubości 1,5 mm. Wycięto z nich kształtki do badań wytrzymałościowych.

Skład mieszanin nieplastyfikowanych (twardych): PVC - 100 cz. wag., stabilizator cynoorganiczny (MARK MOK 17, Akros) - 4 cz. wag., smar Loxiol 060 - 1 cz. wag. Temperatura komory wynosiła 175°C, obroty rotorów 30 min^-1. Zżelowany materiał wyładowany z komory był (bez ochładzania) walcowany na płaty i prasowany na płytki o grubości 3 mm. Wycięto z nich kształtki do badania udarności.

Tabela 1. Właściwości polimeru PVC z dodatkiem hybrydowego sferycznego nanonapełniacza i bez. Mieszanki plastyfikowane.

Temp, polim., [°C]	Nanonapełniacz	Postać nanonapełniacza	Stężenie nanonapełniacza [%]	Sposób wprowadzania nanonapełniacza	Wytrzymałość na rozciąganie	Wydłużenie względne przy zerwaniu
[MPa]	% wzrostu	[%]	% wzrostu
50	-	-	-	-	19,3	-	175,7	-
57	-	-	-	-	18,0	-	174,7	-
65	-	-	-	-	15,6	-	158,5	-
50	Si/MA*	Dyspersja	0,005	II	20,5	6,2	182,0	3,6
2	I	24,3	25,9	233,7	33,0
4	IV	23,9	23,8	213,2	21,3
65	Proszek	1	I	20,9	34,0	188,1	18,7
5	III	21,0	34,6	190,2	20,0
50	Si/MMA“	Dyspersja	0,005	I	17,6	12,8	173,5	9,5
4	IV	21,8	39,7	209,6	32,2
5	III	19,9	27,6	181,2	14,3
65	Proszek	1	I	25,0	38,9	222,0	27,1
3	III	24,1	33,9	208,8	19,5

* - nanonapełniacz rdzeń/otoczka, kauczuk silikonowy/poli(akrylan metylu) ** - nanonapełniacz rdzeń/otoczka, kauczuk silikonowy/poli(metakrylan metylu)

PL 214 024 Β1

Tabela 2. Właściwości polimeru PVC z dodatkiem nanonapełniacza i bez. Temp, polimeryzacji 57°C. Mieszanki PVC nieplastyfikowane (twarde).

Nanonapełniacz	Postać nanonapełniacza	Stężenie nanonapelniac za [%]	Sposób wprowadzania nanonapełniacza	Udarność z karbem [kJ/m2]	% wzrostu udarności	Twardość Shore'a [D]
-	-	-	-	6,8		89
Si/MMA** 40/60	Dyspersja	0,5	I	8,0	17,6	88
Si/MMA** 40/60	Proszek	1	IV	10,1	48,5	89
Si/MMA’* 80/20	Dyspersja	5	II	8,6	26,5	89
Si/MA* 60/40	Dyspersja	1	IV	9,4	38,2	88
Si/MA* 20/80	Dyspersja	3	II	10,9	60,3	88
Si/MA* 80/20	Proszek	5	I	9,8	44,1	88

* - nanonapełniacz rdzeń/otoczka, kauczuk silikonowy/poli(akrylan metylu) ** - nanonapełniacz rdzeń/otoczka, kauczuk silikonowy/poli(metakrylan metylu)

Stwierdzono, że uzyskane wyniki poprawy właściwości mechanicznych PVC w przypadku stosowania dodatku nanonapełniacza w procesie polimeryzacji były zależne przede wszystkim od rodzaju zastosowanego napełniacza i jego ilości w mieszaninie, w mniejszym stopniu od postaci w jakiej był wprowadzany, a nie od sposobu wprowadzania do mieszaniny polimeryzacyjnej.

Claims (4)

1. Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, w temperaturze 50-70°C, z zastosowaniem stabilizatorów suspensji i inicjatorów wolnorodnikowych oraz z dodatkiem napełniacza w rozmiarze nanometrów, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w mieszaninie zawierającej sferyczny nanonapełniacz hybrydowy silikonowo-akrylanowy o budowie typu rdzeń/otoczka, w którym rdzeń stanowi kauczuk silikonowy a otoczkę stanowi poli(akrylan metylu) lub polimetakrylan metylu), w postaci nanosfer o średnim rozmiarze ziarna pierwotnego 1-200 nm, w ilości 0,001 - 5% wagowych w stosunku do chlorku winylu, przy czym nanonapełniacz wprowadza się do mieszaniny polimeryzacyjnej w postaci zolu, żelu, proszku lub w postaci wodnej dyspersji proszku, ewentualnie stabilizowanej koloidem ochronnym, jednorazowo, porcjami lub w sposób ciągły.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dodatek nanonapełniacza w ilości 0,01 - 3%, najkorzystniej w ilości 0,1-2% wagowych. w stosunku do chlorku winylu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodną dyspersję nanonapełniacza stabilizuje się koloidem z grupy pochodnych metylocelulozy i/lub z grupy polialkoholi winylu).

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sferyczny hybrydowy nanonapełniacz silikonowo-akrylanowy o budowie typu rdzeń/otoczka, w którym rdzeń stanowi kauczuk silikonowy a otoczkę stanowi poli(akrylan metylu) lub polimetakrylan metylu) w proporcji odpowiednio od 20:80 do 80:20, najkorzystniej 40:60 do 60:40.