PL214040B1 - Sposób wytwarzania nanokompozytów polimerowych - Google Patents
Sposób wytwarzania nanokompozytów polimerowychInfo
- Publication number
- PL214040B1 PL214040B1 PL381173A PL38117306A PL214040B1 PL 214040 B1 PL214040 B1 PL 214040B1 PL 381173 A PL381173 A PL 381173A PL 38117306 A PL38117306 A PL 38117306A PL 214040 B1 PL214040 B1 PL 214040B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymer
- polar substance
- group
- gma
- layered silicate
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims abstract description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 41
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 15
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- AVKQYWUBGXNBCW-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-nonylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OCC1OC1 AVKQYWUBGXNBCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 5
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 20
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 description 13
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 12
- 102220013004 rs7811324 Human genes 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003866 tertiary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanokompozytów polimerowych, które mają zastosowanie jako materiały na wyroby w przemyśle opakowaniowym, włókienniczym, a także jako materiały konstrukcyjne, szczególnie w przemyśle lotniczym, samochodowym i ochronie zdrowia.
Nanokompozyty polimerowe są rezultatem prac mających na celu połączenie organicznych materiałów polimerowych z nieorganicznymi materiałami takimi jak węglan wapnia, glinka mineralna, mika i inne. Spośród wielu badanych oraz stosowanych już przemysłowo nanokompozytów duże znaczenie mają nanokomozyty polimerowe, w których skład wchodzą nanonapełniacze płytkowe (nanoglinki). Jako napełniacze płytkowe są stosowane między innymi; montmorylonit (MMT), hektoryt, bentonit i saponit, przy czym najczęściej stosowany jest montmorylonit. Płytkowa struktura krystalograficzna MMT składa się z trzech połączonych wzajemnie warstw: dwóch warstw zewnętrznych zbudowanych z tetraedrycznych kryształów dwutlenku krzemu oraz warstwy wewnętrznej utworzonej z oktaedrycznych kryształów tlenku magnezowego lub tlenku glinowego. Grubość płytki MMT wynosi 0.96 nm, natomiast wielkości pozostałych jej wymiarów zawierają się w granicach 200-1000 nm. Poszczególne płytki połączone są wzajemnie siłami van der Wallsa, odległość między dwoma kolejnymi płytkami zwana „galerią wynosi około 0.3 nm. Płytki mają ładunek ujemny, którego ustalona teoretycznie gęstość powierzchniowa wynosi 1 jon/1.36 nm2 powierzchni płytki. W przestrzeni między płytkami znajdują się jony metali alkalicznych, które neutralizują ujemny ładunek płytek. Suma grubości płytki i odległości między dwoma kolejnymi płytkami zawiera się w przedziale 1.24-1.45 nm. Pięć do dziesięciu równoległych wzajemnie płytek, połączonych siłami van der Wallsa tworzy cząstkę pierwotną MMT o całkowitej grubości 7-12 nm. Z cząstek tych formują się aglomeraty o wymiarach 200-1000 nm. Dostępny handlowo MMT przeznaczony do napełniania tworzyw polimerowych, ma postać najczęściej białego lub żółtego proszku o wilgotności mniejszej niż 2% i wielkości ziaren 2-13 μΓΠ. Kluczowym aspektem nanokompozytów tego typu jest interkalacja i eksfoliacja (delaminacja) warstw montmorylonitu, jednakże ostatecznym celem zapewniającym najlepsze właściwości nanokompozytu jest eksfoliacja.
Powierzchnia właściwa zdyspergowanego MMT wynosząca 750-800 m2/g oraz współczynnik wymiany jonów (cation exchange capacity CEC) zawierający się w zakresie 80-150 meg/100 g są głównymi powodami stosowania MMT jako składnika nanokompozytów polimerowych. Ma on właściwości hydrofilowe i jest termodynamicznie mieszalny jedynie z takimi polimerami jak poli(tlenek etylenu) i polialkohol winylowy). Natomiast stosowanie MMT do napełniania pozostałych polimerów, szczególnie polimerów niepolarnych powoduje konieczność modyfikowania jego właściwości powierzchniowych. Jedną z takich metod jest wymiana znajdujących się między płytkami MMT jonów metali alkalicznych na jony alkiloamoniowe, przy czym najczęściej są podstawiane 4-rzędowe jony alkiloaminowe, głównie z uwagi na wytrzymałość wiązań z płytkami MMT. W takiej sytuacji, do modyfikowania są używane czterorzędowe sole amoniowe kwasów tłuszczowych. Taka wymiana jonów jest możliwa z uwagi na dużą wartość CEC i powoduje głównie zwiększenie odległości między płytkami MMT do około 2.6 nm lub więcej, zmniejszenie swobodnej energii powierzchniowej, poprawę zwilżalności przez stopione polimery niepolarne, zapewnienie warunków termodynamicznej mieszalności MMT i polimerowej matrycy, a tym samym ułatwia dyspersję płytek MMT w tej matrycy. Ponadto, w wyniku takiej modyfikacji powstają grupy funkcyjne zdolne do reagowania z polimerem, co poprawia szereg właściwości użytkowych nanokompozytu. Stosowanie tego rodzaju modyfikatora ma jednak dwa zasadnicze ograniczenia: ze względów zdrowotnych dopuszczalne stężenie związków alkiloaminowych nie powinno przekraczać 5 ppm, a ponadto związki te mają małą stabilność cieplną i większość z nich ulega rozkładowi cieplnemu w temperaturze nie przekraczającej 220-250°C, co ogranicza zakres ich stosowania tylko do wybranych tworzyw polimerowych.
Na właściwości nanokompozytu wpływ ma stopień dyspersji płytek napełniacza w polimerowej matrycy. Uzyskanie jednorodnej struktury nanokompozytu, szczególnie dla polimerów niepolarnych jest niemożliwe z uwagi na termodynamiczną niemieszalność MMT i polimeru. Problem ten pogłębia fakt, że średni promień ruchu rotacyjnego łańcucha polimeru jest większy od średniej odległości między płytkami MMT. W takiej sytuacji, oprócz modyfikowania MMT, niezbędne jest stosowanie dodatkowego składnika mającego wbudowane grupy polarne i spełniającego funkcję kompatybilizatora między polimerem a modyfikowanym nanonapełniaczem. Mieszalny z polimerową matrycą kompatybilizator spełnia następujące funkcje: ułatwia dyspersję cząstek nanonapełniacza w osnowie polimeru oraz powoduje powstanie wiązań chemicznych między płytkami modyfikowanego MMT a jego grupami funkcyjnymi. Powstają tutaj głównie silne wiązania wodorowe, które nie tylko wzmacniają oddziaływania międzyfazowe, ale
PL 214 040 Β1 także stanowią podstawową przyczynę migrowania poszczególnych łańcuchów kompatybilizatora i polimeru w przestrzenie między płytkami MMT. W zastosowaniach praktycznych jako kompatybilizatory są najczęściej stosowane polimery funkcjonalizowane związkami zawierającymi nienasycone monomery funkcyjne tj. zawierające kwas akrylowy lub bezwodnik maleinowy. Większość znanych rozwiązań i sposobów została opisana w obszernej monografii: L.A. Utracki, Clay-Containing Polymeric Nanocomposites, wyd. RAPRA Technology, Shawbury U.K., 2004, tom 2, str. 435-630.
Wadą stosowania kompatybilizatorów jest to, że pozostają one między płytkami nanoglinki i utrudniają tym samym jej dyspergowanie w matrycy nanokompozytu. Ponadto proces wymaga stosowania dużych ilości kompatyblizatora będących wielokrotnością ilości wprowadzanej do nanokompozytu nanoglinki, co znacznie wpływa na właściwości nanokompozytu, niekoniecznie w zamierzonym kierunku. Ponadto tak duży dodatek kompatyblizatora utrudnia proces technologiczny wytwarzania nanokompozytu i znacznie podnosi koszty tego procesu.
I tak, w celu poprawy modułu sztywności polipropylenu wprowadza się około 5% wag. organicznie modyfikowanego MMT oraz kompatybilizator. Aby uzyskać wysoki stopień eksfoliacji nanoglinki dodaje się około trzykrotnie więcej kompatybilizatora niż nanoglinki, przy czym jako kompatybilizator stosuje się zwykle polipropylen funkcjonalizowany bezwodnikiem maleinowym. Funkcjonalizowany polipropylen, zwykle o niskim stopniu krystaliczności i dużym wskaźniku szybkości płynięcia, modyfikuje nie tylko nanoglinkę, ale także istotnie pogarsza moduł sztywności nanokompozytu ograniczając tym samym zakres stosowania tych materiałów.
Znany jest także z publikacji „Development of a New Production Method for a Polypropylene-Clay Nanocomposite, autorstwa M. Kato*, M. Matsushita, and K. Fukumori z TOYOTA Central R&D Labs., Inc., (prezentacja na POLYMER NANOCOMPOSITES 2003 International Symposium on Polymer Nanocomposites Science and Technology, Boucherville, Ouebec, Canada, October 6-8, 2003), sposób wytwarzania nanokompozytów polimerowych z MMT z wykorzystaniem wody jako substancji wspomagającej eksfoliację glinki. W rozwiązaniu tym podczas mieszania uplastycznionego polimeru i kompatybilizatora z nanoglinką wprowadza się wodę, która wspomaga eksfoliację nanoglinki, i którą następnie się usuwa przez odparowanie pod próżnią. Sposób ten opisano na przykładzie polipropylenu, polipropylenu funkcjonalizowanego bezwodnikiem maleinowym oraz MMT. MMT w tym przykładzie nie był organicznie modyfikowany.
Nieoczekiwanie okazało się iż możliwe jest wytwarzanie nanokompozytów polimerowych sposobem według wynalazku z zastosowaniem dużo mniejszej ilości kompatybilizatora, niż stosowana dotychczas.
Sposób wytwarzania nanokompozytów polimerowych według wynalazku charakteryzuje się tym, że krzemian warstwowy wybrany z grupy obejmującej montmorylonit, hektoryt, bentonit lub saponit, nasącza się ciekłą substancją polarną, wybraną z grupy obejmującej metakrylan glicydylu i/lub eter 4-nonylofenyloglicydylowy, po czym tak nasączony krzemian warstwowy miesza się z uplastycznionym polimerem, przy czym nasączanie krzemianu warstwowego przeprowadza się w obecności rozcieńczalnika substancji polarnej, zwłaszcza acetonu, po czym tak nasączony krzemian warstwowy miesza się z uplastycznionym polimerem lub z dowolną mieszaniną polimerów wybranych z grupy obejmującej typowe odmiany polietylenu i polipropylenu, przy czym, w czasie mieszania w temperaturze powyżej 180 do 270°C, usuwa się pary substancji polarnej oraz dodaje się barwniki, pigmenty, stabilizatory UV i dodatki ułatwiające dalsze przetwórstwo.
Jako krzemian warstwowy, korzystnie stosuje się modyfikowany organicznymi solami amoniowymi montmorylonit, hektoryt, bentonit lub saponit.
Jako uplastyczniony polimer, korzystnie stosuje się jeden lub więcej polimerów wybranych z grupy obejmującej typowe odmiany polietylenu i polipropylenu.
Sposób według wynalazku polega na wprowadzeniu w przestrzenie między warstwami nanoglinki lub organicznie modyfikowanej nanoglinki substancji niskocząsteczkowej metakrylanu glicydylu i/lub eteru 4-nonylofenyloglicydylowego, która w procesie mieszania z polimerem jest stopniowo usuwana przez odparowanie, lub częściowo pozostaje chemicznie i fizycznie związana z nanoglinką lub także związana z polimerem.
Badania nieoczekiwanie wykazały, że wysoki stopień eksfoliacji można uzyskać już przy kilkakrotnie mniejszej zawartości substancji z grupy pochodnych glicydyli, w stosunku do zawartości nanoglinki. W ten sposób matryca polimerowa nie jest modyfikowana lub modyfikowana tylko w niewielkim stopniu. Inna korzyść zastosowania sposobu według wynalazku wiąże się z mniejszymi kosztami uży
PL 214 040 Β1 cia niewielkich ilości substancji z grupy pochodnych glicydyli w porównaniu z kosztami 5 do 10 razy większej ilości kompatybilizatora (np. w przypadku maleinowanego polipropylenu).
Ponadto w większości przypadków stosowania sposobu według wynalazku uzyskuje się wyższy stopień eksfoliacji nanoglinki niż przy użyciu znanych dotychczas sposobów.
Otrzymane metodą według wynalazku nanokompozyty polimerowe z warstwowymi krzemianami charakteryzują się znacznie polepszonymi właściwościami barierowymi, zwiększoną odpornością na udarność, zwiększonym modułem sprężystości, zwiększoną niepalnością i/lub zwiększoną temperaturą ugięcia pod obciążeniem (HDT).
Sposób według wynalazku przedstawiono w zamieszczonych poniżej przykładach wykonania.
W przykładach I do III pokazano sposób wprowadzania pochodnych glicydylu do nanokompozytu metodą bezpośrednią, przez wstępne wymieszanie nanoglinki z pochodną glicydylu.
Przykład I.
Nanokompozyt oznaczony LDPE/NF8/GMA NF8 : GMA - 1:1 wagowo, udział NF8 - 6% wag.
Składniki:
Polietylen małej gęstości: LDPE FGAN 18-D003, MFR 0.2 - 0.4 g/10 min, oznaczony jako LDPE (dostawca PKN Orlen)
Montmorylonit Nanofil 8, oznaczony jako NF8 (dostawca Sud-Chemie AG.)
Metakrylan glicydylu, ciężar cząsteczkowy -142.15, temperatura wrzenia 189°C, oznaczony jako GMA (dostawca Sigma-Aldrich)
Nanokompozyt wykonywano dwuetapowo:
w pierwszym etapie zmieszano kompatybilizator GMA z NF8 w stosunku 1:1, po czym mieszaninę NF8/GMA rozdrobniono, a następnie wykonano mieszaninę NF8/GMA z LDPE z ostatecznym udziałem 6% wagowych NF8.
Warunki wykonania mieszaniny NF8/GMA z LDPE: Brabender mixer rolkowy:
- temperatura procesu mieszania: 180°C,
- prędkość obrotowa: 60 obr/min,
- czas mieszania: 15 min.
Zgodnie z przedstawioną na fig. 1 mikrofotografią w transmisyjnym mikroskopie elektronowym ultracienkiego ścinka nanokompozytu otrzymanego z udziałem GMA widoczna jest silna eksfoliacja krzemianu warstwowego.
Przykład II.
Nanokompozyt oznaczony LDPE/NF8/GMA NF8:GMA - 1:1 wytworzony za pomocą wytłaczarki dwuślimakowei (TSE) udział NF8 wynosi 6% wag.
Składniki:
Polietylen małej gęstości LDPE FGAN 18-D003, MFR 0.2 - 0.4 g/10 min., oznaczony LDPE (dostawca PKN Orlen).
Montmorylonit Nanofil 8, oznaczony NF8 (dostawca Sud-Chemie AG.)
Metakrylan glicydylu ciężar cząsteczkowy -142.15, temperatura wrzenia 189°C, oznaczony GMA (dostawca Sigma-Aldrich)
Parametry mieszania z zastosowaniem TSE:
- temperatura;
- I strefa - 190°C, II strefa - 200°C, III strefa - 220°C, IV strefa - 220°C, głowica - 220°C
- prędkość obrotowa ślimaków - 80 obr/min
Wydajność - 1 kg/h.
Wyniki badań otrzymanego nanokompozytu metodą dyfraktogramu promieniowania rentgenowskiego XRD przedstawiono na fig. 2.
Zgodnie z dyfraktogramem promieniowania rentgenowskiego XRD uwidocznionym na fig. 2 materiał otrzymany z udziałem GMA nie ujawnia charakterystycznego piku pochodzącego od płaszczyzn (001) montmorylonitu. Dla porównania przedstawiono dyfraktogram kompozytu bez udziału pochodnej glicydylu.
P r zy k ł a d III.
Nanokompozyt LDPE/NF8/GMA NF8:GMA - 2:1 wytworzony za pomocą wytłaczarki dwuślimakowei TSE.
Przy czym jako LDPE stosowano: FGAN 18-D003, oraz FABS.
Skład nanokompozytu: LDPE - 91% (wag.) + NF8 - 6 (wag.) + GMA - 3% wag. Nanokompozyty wykonano jak w Przykładzie II. Z otrzymanego granulatu wytłoczono folię metodą swobodnego roz
PL 214 040 Β1 dmuchiwania. Stopień rozdmuchiwania: 3:1 oraz 6:1. Proces wytłaczania folii wykonano na stanowisku badawczym PlastiCorder PLV 151 Brabender wyposażonym w ślimak o stopniu sprężania wynoszącym 3:1 i głowicę o średnicy ustnika φ 14 mm.
• temperatury stref:
- cylindra 1-150, 11-160, 111-180°C i głowicy 180°C (dla LDPE FABS)
- cylindra 1-175, 11-190, lll-200°C i głowicy 200°C (dla LDPE FGAN) • obroty ślimaka 30 min-1 .
Na mikrofotografii powierzchni rozwarstwionej folii nanokompozytu LDPE FABS otrzymanej z udziałem GMA o stopniu rozdmuchu 6:1, na fig. 3 widocznych jest wiele pojedynczych, eksfoliowanych płytek NF8, wszystkie zorientowane równolegle do powierzchni folii.
Właściwości mechaniczne uzyskanych folii przedstawiono w tabeli.
Tabela
| Badania | Procedura badawcza | FABS/GMA/NF8 | FGAN/GMA/NF8 | |||
| Stopień rozdmuchiwania | Stopień rozdmuchiwania | |||||
| 3:1 | 6:1 | 3:1 | 6:1 | |||
| 1. | Wytrzymałość na rozciąganie: - wzdłuż, R [MPa] - w poprzek, P [MPa] | PN-EN ISO 527-1 | 27,66 15,57 | 18,26 22,85 | 25,73 27,51 | 24.19 27.19 |
| 2. | Wydłużenie względne przy maksym, naprężeniu rozciągającym: - wzdłuż, R [%] - w poprzek, P [%] | PN-EN ISO 527-1 | 167,90 656,47 | 384,47 351,49 | 233,10 584,84 | 327,42 420,50 |
| 3. | Naprężenie zrywające: - wzdłuż, R [MPa] - w poprzek, P [MPa] | PN-EN ISO 527-1 | 26,26 14,93 | 11,74 17,98 | 23,91 27,37 | 17,07 26,26 |
| 4. | Wydłużenie względne przy zerwaniu: - wzdłuż, R [%] - w poprzek, P [%] | PN-EN ISO 527-1 | 181,47 662,79 | 399,09 355,76 | 241,11 586,05 | 333,79 423,83 |
Przykład IV.
Nanokompozyt LDPE/C15A/GMA C15A: GMA - 4:1 udział C15A 4% (wag).
W tym przykładzie wykonania i w następnych przykładach V i VI nanokompozyt był wytworzony z udziałem polietylenu małej gęstości LDPE i izotaktycznego polipropylenu (iPP) jako tworzyw podstawowych, montmorylonitów Cloisite 15A oraz Nanomer I30P i ze zmniejszonym udziałem pochodnych glicydyli:
Metakrylan glicydylu (GMA) - ciężar cząsteczkowy 142.15, temperatura wrzenia 189°C oraz eter 4-nonylofenyloglicydylowy (GD) - ciężar cząsteczkowy 276.41, temperatura wrzenia 312°C. Glicydyl do montmorylonitu wprowadzono w obecności rozcieńczalnika.
Składniki:
Polietylen LDPE FABS23, - D022, oznaczony LDPE (dostawca PKN Orlen)
Modyfikowany solami amoniowymi montmorylonit Cloisite 15A oznaczony - C15A, (dostawca SouthernClay Products, Inc.)
Metakrylan glicydylu - jako kompatybilizator, oznaczony - GMA,
Mieszaniny wykonywano dwuetapowo; w pierwszym etapie zmieszano GMA z C15A, w stosunku GMA:C15A=1:4.
Sposób mieszania:
GMA rozcieńczono acetonem, a C15A dyspergowano wodą
GMA-20 g
ACETON - 200 g ACETON : GMA 10:1
C15A- 80 g
WODA - 160 g C15A : WODA 1 : 2.
PL 214 040 Β1
Tak przygotowane składniki połączono i mieszano za pomocą mieszadła przez 2 godziny w temperaturze pokojowej, następnie zagęszczano przez odparowanie wody i acetonu w suszarce w temperaturze 90°C na odpowiednich tacach. Otrzymano plastyczną mieszaninę. Tak przygotowaną mieszaninę dodano następnie do stopionego polimeru za pomocą mieszalnika rolkowego Brabender.
Warunki mieszania:
- temperatura 180°C,
- obroty 60 obr/min,
- czas mieszania 15 min.
Zgodnie z dyfraktogramem promieniowania rentgenowskiego XRD materiał otrzymany z udziałem GMA nie ujawnia charakterystycznego piku pochodzącego od płaszczyzn (001) montmorylonitu. Na Fig. 4 dla porównania występowania efektu eksfoliacji montmorylonitu przedstawiono dyfraktogram kompozytu bez udziału pochodnej glicydylu GMA, pik występuje przy kącie 2Θ = 2.8°.
Przykład V.
Nanokompozyt PP/I30P/GD I3OP:GD - 4:1 udział I30P 5% (wag.).
Składniki:
Izotaktyczny polipropylen iPP F 401, oznaczony jako iPP (dostawca PKN Orlen)
Montmorylonit: Nanomer I30P oznaczony jako I30P, (dostawca Nanocor INC) eter 4-nonylofenyloglicydylowy - jako kompatybilizator, oznaczony GD
Mieszaniny wykonywano dwuetapowo;
pierwszy etap mieszanie GD z I30P, w stosunku GD:I3OP 1:4.
Sposób sporządzania mieszaniny analogicznie jak w przykładzie IV. Wyniki badań otrzymanego nanokompozytu przedstawiono na Fig. 5.
Zgodnie z dyfraktogramem promieniowania rentgenowskiego XRD materiał otrzymany z udziałem GD nie ujawnia charakterystycznego piku pochodzącego od płaszczyzn (001) montmorylonitu. Na Fig. 5 dla porównania występowania efektu eksfoliacji montmorylonitu przedstawiono dyfraktogram kompozytu bez udziału pochodnej glicydylu GD, pik występuje przy kącie 2Θ = 3.8°.
Przykład VI.
Nanokompozyt PP/I30P/GMA I3OP:GMA - 4:1 udział I30P = 5% wag.
Składniki:
Izotaktyczny polipropylen iPP, Malen PF401, oznaczony iPP, (PKN Orlen)
Montmorylonit Nanomer I30P oznaczony I30P (dostawca Nanocor, Inc.)
Metakrylan glicydylu - jako kompatybilizator, oznaczony GMA
Mieszaniny wykonywano dwuetapowo:
pierwszy etap mieszanie GMA z I30P, w stosunku GMA: I30P = 1:4.
Sposób sporządzania mieszaniny analogiczny jak w przykładzie IV. Wyniki badań otrzymanego nanokompozytu przedstawiono na Fig. 6.
Rentgenogram XRD na Fig. 6 pokazuje, że zastosowanie pochodnej glicydylu GMA prowadzi do interkalacji nanoglinki Cloisite I30P i częściowej eksfoliacji. Na Fig. 6 dla porównania występowania efektu interkalacji montmorylonitu przedstawiono dyfraktogram kompozytu bez udziału pochodnej glicydylu GMA, pik występuje przy kącie 2Θ = 3.8°.
Przykład VII.
Nanokompozyt PET/CL30B/GD CL30B:GD - 4:1 udział CL30B 4%
Składniki:
PET - ELPET, lepkość istotna 0.81 g/dl (dostawca)Elana Toruń
Cloisite 30B - montmorylonit (dostawca) SouthernClay Products, Inc.
eter 4-nonylofenyloglicydylowy oznaczony GD - jako kompatybilizator
Mieszaniny wykonywano dwuetapowo:
pierwszy etap mieszanie kompatybilizatora (GD) z montmorylonitem Cloisite30B, w stosunku GD:CL30B 1:4.
Sposób sporządzania mieszaniny analogicznie jak w przykładzie VI.
Warunki mieszania
- Temperatura 270°C
-Obroty 60 obr/min
- Czas mieszania 15 min.
PL 214 040 Β1
Rentgenogram XRD na Fig. 7 pokazuje, że zastosowanie pochodnych glicydylu GD prowadzi do interkalacji nanoglinki Closite 30B i silniejszej częściowej eksfoliacji niż w przypadku materiału bez użycia GD.
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania nanokompozytów polimerowych poprzez mieszanie uplastycznionego polimeru z krzemianem warstwowym, ewentualnie z zastosowaniem pochodnych glicydylu, znamienny tym, że krzemian warstwowy wybrany z grupy obejmującej montmorylonit, hektoryt, bentonit lub saponit, nasącza się ciekłą substancją polarną, wybraną z grupy obejmującej metakrylan glicydylu i/lub eter 4-nonylofenyloglicydylowy, po czym tak nasączony krzemian warstwowy miesza się z uplastycznionym polimerem, przy czym nasączanie krzemianu warstwowego przeprowadza się w obecności rozcieńczalnika substancji polarnej, zwłaszcza acetonu, po czym tak nasączony krzemian warstwowy miesza się z uplastycznionym polimerem lub z dowolną mieszaniną polimerów wybranych z grupy obejmującej typowe odmiany polietylenu i polipropylenu, przy czym, w czasie mieszania w temperaturze powyżej 180 do 270°C, usuwa się pary substancji polarnej oraz dodaje się barwniki, pigmenty, stabilizatory UV i dodatki ułatwiające dalsze przetwórstwo.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pary substancji polarnej z grupy pochodnych glicydyli usuwa się podczas mieszania krzemianu warstwowego z uplastycznionym polimerem.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się jeden lub więcej polimerów wybranych z grupy obejmującej typowe odmiany polietylenu i polipropylenu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako krzemian warstwowy stosuje się modyfikowany organicznymi solami amoniowymi montmorylonit, ewentualnie hektoryt, bentonit lub saponit.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w czasie mieszania nasączonego krzemianu warstwowego z uplastycznionym polimerem usuwa się pary substancji polarnej, a do mieszaniny dodaje się dodatki poprawiające właściwości użytkowe nanokompozytu, zwłaszcza barwniki, pigmenty, stabilizatory UV oraz środki ułatwiające dalsze przetwórstwo.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381173A PL214040B1 (pl) | 2006-11-28 | 2006-11-28 | Sposób wytwarzania nanokompozytów polimerowych |
| PCT/PL2007/000079 WO2008066399A2 (en) | 2006-11-28 | 2007-11-26 | The manner of making polymer nanocomposites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381173A PL214040B1 (pl) | 2006-11-28 | 2006-11-28 | Sposób wytwarzania nanokompozytów polimerowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL381173A1 PL381173A1 (pl) | 2008-06-09 |
| PL214040B1 true PL214040B1 (pl) | 2013-06-28 |
Family
ID=39468382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL381173A PL214040B1 (pl) | 2006-11-28 | 2006-11-28 | Sposób wytwarzania nanokompozytów polimerowych |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL214040B1 (pl) |
| WO (1) | WO2008066399A2 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102247980B1 (ko) | 2019-09-24 | 2021-05-04 | 한국과학기술연구원 | 고분자 수지 및 동일반응계 분산제를 포함하는 질화붕소 복합체 및 그 제조방법 |
| KR20210065582A (ko) | 2019-11-27 | 2021-06-04 | 한국과학기술연구원 | 열전도도를 통한 질화붕소 나노물질의 고분자 수지 내 분산 균일도 평가 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1013520C2 (nl) * | 1999-07-19 | 2001-01-22 | Dsm Nv | GeÙxtrudeerd polyolefine vormdeel. |
-
2006
- 2006-11-28 PL PL381173A patent/PL214040B1/pl not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-11-26 WO PCT/PL2007/000079 patent/WO2008066399A2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008066399A3 (en) | 2008-08-28 |
| PL381173A1 (pl) | 2008-06-09 |
| WO2008066399A2 (en) | 2008-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Melt processing of polypropylene/clay nanocomposites modified with maleated polypropylene compatibilizers | |
| CN101784587B (zh) | 包含聚烯烃、聚(羟基羧酸)和纳米粘土的树脂组合物 | |
| US20080194736A1 (en) | PVC nanocomposite manufacturing technology and applications | |
| CN102239212B (zh) | 制备橡胶/纳米粘土母料的方法，以及使用其制备高强度、高抗冲击聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料的方法 | |
| Fernández et al. | Poly (l-lactic acid)/organically modified vermiculite nanocomposites prepared by melt compounding: effect of clay modification on microstructure and thermal properties | |
| MXPA03007472A (es) | Compuestos de poliolefina de alta resistencia a la fusion y metodos para elaborar y usar los mismos. | |
| Wang et al. | Shear rheology and melt compounding of compatibilized‐polypropylene nanocomposites: Effect of compatibilizer molecular weight | |
| Ishak et al. | Compatibilizing effect of SEBS-g-MA on the mechanical properties of different types of OMMT filled polyamide 6/polypropylene nanocomposites | |
| KR20020002786A (ko) | 폴리프로필렌-유기점토 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Ahmadi et al. | Morphology and characterization of clay-reinforced EPDM nanocomposites | |
| Shyang et al. | Flexural, morphological and thermal properties of poly (lactic acid)/organo-montmorillonite nanocomposites | |
| PL214040B1 (pl) | Sposób wytwarzania nanokompozytów polimerowych | |
| KR20070092743A (ko) | 폴리머와 점토 나노컴포지트의 융화 | |
| CN1307251C (zh) | 聚烯烃树脂组合物 | |
| US20060155084A1 (en) | Polymer composition comprising nanofillers | |
| Normand et al. | Matrix degradation during high speed extrusion of polypropylene/clay nanocomposites–influence on filler dispersion | |
| KR100529365B1 (ko) | 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 조성물 및 그의제조방법 | |
| KR100371232B1 (ko) | 난연성이 우수한 폴리프로필렌-유기점토 복합체 및 이의제조방법 | |
| Chow et al. | Effect of EPM-g-MAH on the flexural and morphological properties of poly (lactic acid)/organo-montmorillonite nanocomposites | |
| Parulekar et al. | Biodegradable nanocomposites from toughened polyhydroxybutyrate and titanate-modified montmorillonite clay | |
| CA2729268C (en) | Method for exfoliating organoclay to produce a nanocomposite | |
| WO2006074887A1 (en) | Nanocomposite with improved physical properties | |
| KR100552132B1 (ko) | 상용성이 우수한 나일론／폴리올레핀계 고분자 혼합물 | |
| KR102025136B1 (ko) | 이성분계를 활용한 나노클레이 분산 방법 | |
| KR101158001B1 (ko) | 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131128 |