PL214063B1 - Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny - Google Patents
Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechinyInfo
- Publication number
- PL214063B1 PL214063B1 PL392690A PL39269010A PL214063B1 PL 214063 B1 PL214063 B1 PL 214063B1 PL 392690 A PL392690 A PL 392690A PL 39269010 A PL39269010 A PL 39269010A PL 214063 B1 PL214063 B1 PL 214063B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phenol
- hydrogen peroxide
- hydroquinone
- catalyst
- pyrocatechin
- Prior art date
Links
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 94
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 54
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 13
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- SHXWCVYOXRDMCX-UHFFFAOYSA-N 3,4-methylenedioxymethamphetamine Chemical compound CNC(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 SHXWCVYOXRDMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- -1 hydroquinone Chemical compound 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SATCULPHIDQDRE-UHFFFAOYSA-N piperonal Chemical compound O=CC1=CC=C2OCOC2=C1 SATCULPHIDQDRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- NGBBVGZWCFBOGO-UHFFFAOYSA-N 3,4-Methylenedioxyamphetamine Chemical compound CC(N)CC1=CC=C2OCOC2=C1 NGBBVGZWCFBOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- AJPXTSMULZANCB-UHFFFAOYSA-N chlorohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C(Cl)=C1 AJPXTSMULZANCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 229940124558 contraceptive agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003433 contraceptive agent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940081310 piperonal Drugs 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001671 psychotherapy Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny polegający na hydroksylacji fenolu za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego oraz rozpuszczalnika protonowego - metanolu.
Hydrochinon i pirokatechina mają istotne znaczenie we współczesnym przemyśle chemicznym. Hydrochinon znajduje zastosowania, jako substrat do produkcji chemikaliów wysokiej czystości. Czysty hydrochinon stosowany jest do produkcji kremów wybielających skórę - preparaty zawierające hydrochinon charakteryzują się dużą skutecznością w usuwaniu lub rozjaśnianiu plam i przebarwień. Pochodne hydrochinonu takie jak chlorohydrochinon i m-ksylohydrochinon są środkami antykoncepcyjnymi stosowanymi w farmakologii. Pirokatechina podobnie jak hydrochinon, stosowana jest do produkcji chemikaliów wysokiej czystości, znajdujących zastosowania w przemysłach farmaceutycznym oraz kosmetycznym. Stosowana jest ona między innymi do produkcji piperonalu - związku utrwalającego zapach perfum. Ponadto wykorzystuje się ją do produkcji farmaceutyków: 3,4-metylenodioksyamfetaminy (MDA) i 3,4-metylenodioksymetamfetaminy (MDMA), związki te stanowią grupę leków stosowanych w psychoterapii.
Obecnie pirokatechinę otrzymuje się razem z hydrochinonem w trzech procesach (RhonePoulenc, Brichima, Enichem). Otrzymywana jest również w mniejszej skali w wyniku destylacji smoły węglowej. W wyniku hydroksylowania fenolu za pomocą 30-proc. H2O2 otrzymuje się dwa produkty główne: hydrochinon i pirokatechinę. W poniższej tabeli porównano znane procesy jednoczesnego otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny
| Enichem | Rhone-Poulenc | Brichima | |
| Katalizator | TS-1 | HCIO4/H3PO4 | CO27Fe2+ |
| Stosunek molowy hydrochinon:pirokatechina w produkcie | 1:1 | 1:1,4 | 1:2,3 |
| Selektywność produktów głównych liczona na fenol | 90-94% | 90% | 80% |
| Konwersja fenolu | 25-30% | 5% | 9-10% |
| Smoła | 6-10% | 10% | 20% |
| Czynnik utleniający | 30-proc. H2O2 |
Proces (Enichem) hydroksylowania fenolu za pomocą 30-proc. wodnego roztworu nadtlenku wodoru na katalizatorze TS-1 przeprowadzi się w fazie ciekłej. Temperatura, w której prowadzony jest proces wynosi 100°C, stosunek molowy fenol/H2O2 = 3:1, stężenie metanolu 30% wag, a stężenie katalizatora TS-1 3% wag. Stosunek molowy produktów pirokatechina/hydrochinon wynosi 1:1. Selektywność produktów głównych liczona na fenol osiąga 90-94%, a na H2O2 70%, natomiast konwersja fenolu wynosi 25-30%, a H2O2100%). W brytyjskim opisie wynalazku 2083816 A opisano proces syntezy tytanowego silikalitu (TS-1) i jego zastosowanie w procesie hydroksylacji związków aromatycznych. Otrzymane katalizatory były katalizatorami typu TS-1. Zastosowany jest w procesie hydroksylacji: fenolu, toluenu, anizolu, ksylenu, mezytylenu, benzenu, nitrobenzenu, etylobenzenu i acetanilidu. Hydroksylacje prowadzono w zakresie temperatur 80-120°C, w czasie 90 minut i w obecności lub pod nieobecność rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalniki stosowano: wodę, metanol, kwas octowy, izopropanol i acetonitryl. Prowadząc proces w kolbie o pojemności 250 cm3, w temperaturze 120°C, przy stosunku molowym fenol/nadtlenek wodoru 5,5:1 (52 g fenolu (0,5532 mol) i 10 cm3 33% H2O2) i dodając 0,5 g katalizatora tytanowo-silikalitowego (0,8% wag.) otrzymano następujące wyniki: stosunek molowy pirokatechina/hydrochinon 0,9:1, wydajność tych produktów liczona na nadtlenek wodoru 50%). ilość produktów smolistych 2,2%. Obniżenie temperatury reakcji do 100°C, przy zachowaniu tych samych ilości substratów i czasu reakcji, nieznacznie tylko podwyższyło wydajność dihydroksybenzenów liczoną na nadtlenek wodoru do 53%. Zwiększenie skali prowadzenia procesu (10 litrowy reaktor) i zastosowanie 5000 g fenolu (53 mole), 392 g 60% nadtlenku wodoru (6,9 mol) - wzrost stosunku molowego fenol/ nadtlenek wodoru do 7,7:1, 900 cm3 wody (14% wag., rozpuszczalnik), 50 g tytanowego silikalitu (0,8% wag.) pozwoliło w temperaturze 100°C uzyskać następujące wyniki: stosunek hydrochinon do sumy pirokatechiny i hydrochinonu 57,53: 100. wydajność tych produktów liczona
PL 214 063 Β1 na nadtlenek wodoru 53,3%, ilość produktów smolistych 21%. W kolejnym przykładzie reakcję prowadzono w 10 litrowym reaktorze wyposażonym w chłodnicę i mieszadło, w którym umieszczono: 4890 g fenolu (52 mola), 920 g wody dejonizowanej (14% wag. rozpuszczalnik) i 50 g katalizatora (0,8% wag.). Następnie otrzymaną mieszaninę ogrzewano do 98°C i po osiągnięciu tej temperatury dodawano 576 g 60% nadtlenku wodoru (10 moli). Wydajność produktów liczona na nadtlenek wodoru wynosiła 54, selektywność w odniesieniu do hydrochinonu 55% mol, a zawartość substancji smolistych 20%. Wydłużenie czasu reakcji do 3h nie zmieniło ilości tworzących się w procesie produktów smolistych, podobnie jak zmniejszenie skali prowadzenia procesu do 250 ml (reaktor był wyposażony w kolumnę do pracy pod zmniejszonym ciśnieniem). W opisie patentowym US 4396783 ujawniono proces hydroksylacji, który prowadzono albo bez rozpuszczalnika, albo w obecności takich rozpuszczalników, jak: woda, metanol, kwas octowy, isopropanol i acetonitryl. Jednym ze stosowanych katalizatorów był tytanowy silikalit TS-1. Reakcję hydroksylacji prowadzono w zakresie temperatur 80-120°C. Stosując reaktor 10 litrowy i wodę jako rozpuszczalnik oraz prowadząc reakcję w 100°C, uzyskano wydajność hydrochinonu w stosunku do sumy pirokatechiny i hydrochinonu 57,53, a ilość produktów ubocznych wynosiła 21%. Opis patentowy US 5254746 ujawnia hydroksylację fenolu na katalizatorze TS-1 otrzymanym w obecności jonów fluorkowych. Reakcję hydroksylacji prowadzono w różnych temperaturach: 80, 100 i 130°C oraz w reaktorach o pojemności 30 i 100 cm3, wyposażonych w mieszadło i chłodnicę. W wyniku prowadzenia hydroksylacji w 80°C, w reaktorze o pojemności 100 cm3, przez 2h, przy stosunku molowym fenol/nadtlenek wodoru 4,55:1 uzyskano wydajność hydrochinonu 25%, a pirokatechiny 16% (w odniesieniu do nadtlenku wodoru). Zwiększenie stosunku molowego fenol/nadtlenek wodoru do 20:1 spowodowało zwiększenie wydajności hydrochinonu i pirokatechiny (odpowiednio do 24 i 26% mol). Podwyższenie temperatury do 130°C, przy zachowaniu 20-krotnego nadmiaru fenolu spowodowało dalsze podwyższenie wydajności hydrochinonu i pirokatechiny (odpowiednio do 35,5 i 33,0% mol). Prowadząc proces przy 20-krotnym nadmiarze fenolu w stosunku do nadtlenku wodoru, w temperaturze 80°C, przez czas 2,5 h i w różnych rozpuszczalnikach (kwas octowy, acetonitryl, keton metylo-izobutylowy, tertbutanol, sulfolan, woda, eter metylowotertbutylowy), najlepsze wyniki uzyskano w acetonitrylu (wydajność hydrochinonu 30%, a pirokatechiny 60%), tertbutanolu (wydajność hydrochinonu 42%, a pirokatechiny 52,5%) i w eterze metylowotertbutylowym (wydajność hydrochinonu 48%, a pirokatechiny 48%). Podwyższenie temperatury do 100°C i prowadzenie hydroksylacji w wodzie zwiększyło wydajność hydrochinonu do 39,5% a pirokatechiny do 39%. Znana jest z opisu wynalazku US 5426244 hydroksylacja fenolu za pomocą nadtlenku wodoru na katalizatorze TS-1 w obecności cyklicznych eterów takich jako: 1,3-dioksolan, tetrahydrofuran, 1,3-dioksan, 1,4-diooksan i 1,3,5-trioksan. Badania wykazały, że zastosowanie 1,4-dioksanu w obecności wody jako rozpuszczalnika pozwoliło zwiększyć stosunek molowy hydrochinon/pirokatechina w produkcie do 7,3. Najlepsze wyniki uzyskano dla temperatury 70°C, przy stosunku molowym fenol/nadtlenek wodoru 5:1, stężeniu 1,4-dioksanu 14,6% wag., stężeniu wody 22% wag. i stężeniu katalizatora TS-1 4,8% wag. W opisie patentowym US 5493061 ujawniono sposób hydroksylacji fenolu do hydrochinonu i pirokatechiny polegający na tym, że reakcje prowadzi się w temperaturze poniżej 65°C, zachowując stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru między 10 a 15 i przy wykorzystaniu 3 stref reakcyjnych. W pierwszej strefie reakcyjnej stosunek molowy Si/Ti w katalizatorze TS-1 wynosi mniej niż 50, następnie chłodzi się mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 65°C i dodaje nadtlenek wodoru w takiej ilości, aby zachować stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru między 10 i 15. Przepuszcza się tę mieszaninę reakcyjną przez drugą strefę reakcyjną zawierającą katalizator tytanowo-silikalitowy o stosunku molowym Si/Ti między 50 a 75, a potem chłodzi się ją do temperatury poniżej 65°C i dodaje nadtlenek wodoru w ilości takiej, aby zachować stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru między 10 a 15 i przepuszcza przez trzecią strefę reakcyjną zawierającą katalizator tytanowo-silikalitowy o stosunku Si/Ti powyżej 75, a następnie oddziela się powstały hydrochinon i pirokatechinę z mieszaniny poreakcyjnej. Katalizator stosowany w poszczególnych strefach reakcyjnych jest mieszany z inertnym lepiszczem: krzemionką lub gliną. Zawartość tytanowego silikalitu w tak otrzymanym materiale zmienia się od 20-95% wag. W procesie hydroksylacji jako rozpuszczalnik stosowano: tertbutanol, aceton, wodę, metanol, acetonitryl i mieszaniny tych rozpuszczalników. Zastosowane unowocześnienie miało na celu lepsze wykorzystanie nadtlenku wodoru w procesie oraz zmniejszenie ilości produktów smolistych w końcowym produkcie.
W procesie hydroksylacji fenolu za pomocą nadtlenku wodoru został również zastosowany drugi z grupy katalizatorów tytanowo-silikalitowych - katalizator TS-2 (J.S. Reddy, R. Kumar, P. Ratnasamy, Applied Catalysis 58 (1990) L1-L4). Badania prowadzono w temperaturze 60°C, przy
PL 214 063 Β1 stosunku molowym fenol/nadtlenek wodoru 4,4:1, ponadto do mieszaniny reakcyjnej dodawano 1 g katalizatora TS-2. Dla krótkich czasów reakcji (1-2 h) jako produkt otrzymywano tylko p-benzochinon. dopiero znaczne wydłużenie czasu reakcji do 18-30 pozwoliło otrzymać mieszaninę hydrochinonu i pirokatechiny (dla najdłuższego czasu reakcji 49,09% wag. pirokatechiny i 48,32% wag. hydrochinonu), przy nieznacznej ilości p-benzochinonu (4,25% wag.). L.H. Callanan ze współpracownikami [Recent advances in the science and technology of zeolites and related materials, Studies in Surface Science and Catalysis 154 Part C, Elsevier, Amsterdam 2004, 2596-2603] przedstawili badania nad hydroksylacją fenolu w obecności katalizatora Ti-Beta wolnego od glinu. Badania prowadzili stosując w roli rozpuszczalnika mieszaniny metanolu z wodą o różnym składzie (stosunek objętościowy woda/metanol zwiększano od 7 do 100%). Temperatura reakcji wynosiła 60°C, a stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru 2,8:1. Najwyższą konwersję fenolu zaobserwowano, gdy stosowano czystą wodę jako rozpuszczalnik (po 100 minutach osiągała ona wartość około 35% i potem już nie ulegała zmianie). Natomiast przy niskich zawartościach wody (7, 16, 26%), konwersja fenolu osiągała wartość około 10%) po czasie 300 minut i później nie ulegała juz zmianie. Zauważono również, że zmiana zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej wpływała na stosunek molowy hydrochinon/pirokatechina w produkcie. Najwyższy stosunek molowy hydrochinon/pirokatechina uzyskano dla zawartości wody 7 (wynosił on 2,5) i 16% (wynosił on około 1,3). Ze zgłoszenia patentowego P. 392057 znany jest sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny polegający na hydroksylacji fenolu za pomocą 30-procentowego nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW oraz rozpuszczalnika aprotonowego - acetonitrylu. Stosując acetonitryl i katalizator Ti-MWW, proces prowadzono pod ciśnieniem autogenicznym (w autoklawie ze stali nierdzewnej, wyposażonym we wkładkę teflonową o pojemności 7 cm3), w temperaturach 110-150°C, przy stosunku molowym fenolu do nadtlenku wodoru 1:1-5:1, przy stężeniu acetonitrylu od 20 do 90%o wagowych, przy stężenie katalizatora Ti-MWW od 5 do 15% wagowych, w czasie od 15 do 300 minut, przy szybkości mieszania od 100 do 500 obr/min. Wszystkie surowce od razu umieszczano w reaktorze, przy czym umieszczano je w następującej kolejności: rozpuszczalnik, fenol, katalizator, nadtlenek wodoru. Prowadząc w ten sposób hydroksylację fenolu uzyskiwano w najlepszych warunkach konwersje fenolu około 13% mol, niewielką ilość produktów smolistych około 4% mol, przy jednakowej selektywności przemiany do hydrochinonu i pirokatechiny - 50% mol.
Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny, według wynalazku, polegający na hydroksylacji fenolu za pomocą 30-procentowego nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowosilikalitowego Ti-MWW oraz rozpuszczalnika charakteryzuje się tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się metanol w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 20 do 60% wagowych. Proces prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze 100-150°C, przy stężeniu katalizatora Ti-MWW w mieszaninie reakcyjnej od 5 do 15% wagowych, zaś wszystkie surowce od razu umieszcza się reaktorze. Surowce dodaje się w następującej kolejności: rozpuszczalnik, fenol, katalizator, nadtlenek wodoru. Proces prowadzi się w czasie od 15 do 300 minut, przy szybkości mieszania od 100 do 500 obr/min, przy stosunku molowym fenolu do nadtlenku wodoru 1:1 i 3:1. Proces prowadzi się z zastosowaniem autoklawu ze stali nierdzewnej wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 7 cm3. W sposobie według wynalazku zastosowano katalizator TI-MWW znany ze stanu techniki. Opisany on został między innymi w artykule „The Ti-MWW catalyst - its characteristic and catalytic properties in the epoxidation of allyl alcohol by hydrogen peroxide opublikowany w czasopiśmie „Polish Journal of Chemical Technology”, 12.1,29-34, 2010. Ponadto znana jest i opisana w literaturze metoda otrzymywania katalizatora Ti-MWW w obecności heksametylenoiminy jako temp latu. Jest to metoda Wu i Tatsumi (P.Wu, T.Tatsumi, Chemical Communications, 2002,10,1026).
Zaletą sposobu według wynalazku w stosunku do dotychczasowych metod jest zastosowanie tańszego i łatwiej dostępnego rozpuszczalnika, jakim jest metanol. Jego użycie w procesie pozwala uzyskać zbliżone do uzyskiwanych w acetonitrylu wartości konwersji fenolu i selektywności przemiany fenolu do hydrochinonu i pirokatechina przy tych samych, badanych parametrach technologicznych (temperatura, stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru, stężenie rozpuszczalnika, stężenie katalizatora, czas reakcji i szybkość mieszania).
Sposób według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady.
P rzy kład 1
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 1,616 g metanolu, 1,639 g fenolu, 0,158 g katalizatora Ti-MWW i 0,662 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 100°C w ciągu 5 h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fe
PL 214 063 Β1 nol/nadtlenek wodoru wynosił 3:1, stężenie metanolu 40% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 37,56% mol i 62,44% mol. p-Benzochinon nie tworzył się w badanych warunkach. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 0,66% mol.
P rzy kład 2
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 1,630 g metanolu, 1,641 g fenolu, 0,158 g katalizatora Ti-MWW i 0,642 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 150°C w ciągu 5 h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 3:1, stężenie metanolu 40% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 40,74% mol i 59,26% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 35,12% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P rzy kład 3
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 2,431 g metanolu, 0,732 g fenolu, 0,068 g katalizatora Ti-MWW i 0,848 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 5 h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 60% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 54,62% mol i 45,38% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 1,64% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P rzy kład 4
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 1,611 g metanolu, 1,062 g fenolu, 0,053 g katalizatora Ti-MWW i 1,309 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 5 h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 40% wag., a stężenie katalizatora 5% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 40,543% mol i 59,46% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 12,90% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P rzy kład 5
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 0,643 g metanolu, 1,036 g fenolu, 0,151 g katalizatora Ti-MWW i 1,246g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 5 h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 40% wag., a stężenie katalizatora 15% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 44,22% mol i 55,78% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 36,54% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P rzy kład 6
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 0,819 g metanolu, 1,392 g fenolu, 0,136 g katalizatora Ti-MWW i 1,742 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 5 h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 20% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 45,67% mol i 54,33% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 29,60% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
Przykład 7
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 1,614 g metanolu, 1,059 g fenolu, 0,103 g katalizatora Ti-MWW i 1,276 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 3 h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 40% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 40,92% mol i 59,08% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany
PL 214 063 Β1 w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 25,26% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P rzy kład 8
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 1,648 g metanolu, 1,044 g fenolu, 0,105 g katalizatora Ti-MWW i 1,283 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 15 min. stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 40% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 47,50% mol i 52,50% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 24,87% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P rzy kład 9
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano 12,068 g metanolu, 7,848 g fenolu, 0,776 g katalizatora Ti-MWW i 9,572 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 3 h, stosując szybkość mieszania 500 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 40% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 46,74% mol i 53,26% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 11,18% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
Przykład 10
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano 12,069 g metanolu, 7,905 g fenolu, 0,783 g katalizatora Ti-MWW i 9,559 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 3 h, stosując szybkość mieszania 100 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 40% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 45,92% mol i 54,08% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 6,24% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
Claims (4)
1. Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny polegający na hydroksylacji fenolu za pomocą 30-procentowego nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego oraz metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się Ti-MWW, przy czym proces prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze 100-150°C, przy czym stosuje się stężenie katalizatora Ti-MWW w mieszaninie reakcyjnej od 5 do 15% wagowych, a metanol stosuje się w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 20% wagowych do 60% wagowych, zaś wszystkie surowce od razu umieszcza się reaktorze.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w czasie od 15 do 300 minut, przy szybkości mieszania od 100 do 500 obr./min.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym. że proces prowadzi się przy stosunku molowym fenolu do nadtlenku wodoru 1:1 oraz 3:1.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się z zastosowaniem autoklawu ze stali nierdzewnej wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 7 cm3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392690A PL214063B1 (pl) | 2010-10-19 | 2010-10-19 | Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392690A PL214063B1 (pl) | 2010-10-19 | 2010-10-19 | Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL392690A1 PL392690A1 (pl) | 2012-04-23 |
| PL214063B1 true PL214063B1 (pl) | 2013-06-28 |
Family
ID=46002795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL392690A PL214063B1 (pl) | 2010-10-19 | 2010-10-19 | Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL214063B1 (pl) |
-
2010
- 2010-10-19 PL PL392690A patent/PL214063B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL392690A1 (pl) | 2012-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69521735T2 (de) | Integriertes Verfahren zur Epoxidherstellung | |
| US5214168A (en) | Integrated process for epoxide production | |
| DE69600245T2 (de) | Integriertes Epoxydationsverfahren | |
| DE69212293T2 (de) | Verfahren zur Oxidation von organischen Verbindungen mit nach einem Anthrachinon-Redoxverfahren hergestellten Wasserstoffperoxid | |
| US6300506B1 (en) | Process for the preparation of epoxites | |
| DE69902114T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von olefinischen Epoxiden | |
| US6677467B2 (en) | Oxirane production using peroxidized compound | |
| DE60013049T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden | |
| CH626885A5 (pl) | ||
| US20040068127A1 (en) | Method for making an oxirane | |
| PL214063B1 (pl) | Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny | |
| Dusi et al. | Novel amine-modified TiO 2–SiO 2 aerogel for the demanding epoxidation of substituted cyclohexenols | |
| FR3093108A1 (fr) | Procédé de perhydrolyse d'époxydes aliphatiques | |
| JP6559028B2 (ja) | オレフィンのエポキシ化方法 | |
| PL212767B1 (pl) | Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny | |
| KR20050059133A (ko) | 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법 | |
| EP1100776B1 (en) | Preparation of peroxyketals | |
| EP0103099B1 (en) | Beta-hydroxycyclopentylperoxide compounds and the use thereof | |
| WO2001092242A1 (en) | Process for manufacturing an oxirane | |
| Wroblewska et al. | Technological parameters of the epoxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide over TS-1 and TS-2 catalysts | |
| KR19980702350A (ko) | 방향족 퍼옥시카르복실산을 사용하는 에폭시드의 제조 방법 | |
| Gupta et al. | Zeolite (H-ZSM 5) catalysed regio and stereoselective reduction of 2, 3-epoxy alcohols to 1, 2-diols and vinylic epoxides to homoallylic alcohols with sodium cyanoborohydride | |
| JP2001097902A (ja) | フェノールの製造方法 | |
| CN109516966B (zh) | 一种分子氧氧化苯乙烯的方法 | |
| BR112022009588B1 (pt) | Processo para preparar um ácido aldárico e/ou lactona (ou lactonas) do mesmo |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20130218 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131019 |