PL214110B1

PL214110B1 - Amoniowe zwiazki powierzchniowo czynne, pochodne achiralnego alkoholu terpenowego oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL214110B1
Application number: PL395998A
Authority: PL
Inventors: Joanna Feder-Kubis; Adam Sokołowski
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2013-06-28
Also published as: PL395998A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są amoniowe związki powierzchniowo czynne, pochodne achiralnego alkoholu terpenowego o charakterze cieczy jonowych, zawierające (±)-mentol oraz semifluorowany anion do stosowania jako środki ochrony drewna oraz sposób ich wytwarzania.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr PL 379942 A1 znane są bis(trifluorometylosulfonylo)imidki [(1 R,2S,5/^:?)-(-)-mentoksymetylo]pirydynowe, o charakterze cieczy jonowych, które mogą być stosowane jako polarne rozpuszczalniki. Sposób ich wytwarzania polega na tym, że chlorek [(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]pirydynowy, poddaje się reakcji z bis(trifluorometylosulfonylo)imidkiem litu w stosunku molowym 0,8-1,5, w temperaturze od 273 do 373K, w obecności wody destylowanej lub rozpuszczalnika organicznego.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr PL 388448 A1 znane są chiralne bis(trifluorometylosulfonylo)imidki 1 -alkoksymetylo-3-[(1 R,2S,5/^:?)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowe, zawierające komponent (1 R^S.SRH-j-mentolu, których wytwarzanie polega na tym, że chlorek 1-alkoksymetylo-3-[(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowy poddaje się reakcji z bis(trifluorometylosulfonylo)imidkiem litu w stosunku molowym 0,8-1,5 w temperaturze od 273 do 373K w obecności rozpuszczalnika organicznego polarnego lub w wodzie. Otrzymane bis(trifluorometylosulfonylo)imidki 1-alkoksymetylo-3-[(1 R^S.SRH-j-mentoksymetylojimidazoliowe są hydrofobowymi cieczami w szerokim zakresie temperatury i nadają się do stosowania jako środki dezynfekcyjne.

Amoniowe związki powierzchniowo czynne, pochodne chiralnego alkoholu terpenowego o ogólnym wzorze 1, zawierające w części kationowej (±)-mentol, połączony z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 grupą metylenową oraz atom wodoru przy atomie azotu typu pirydyniowego w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X semifluorowany anion organiczny, taki jak: trifluorometylosulfonian, trifluorooctan, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek oraz bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidek.

Nowe amoniowe związki powierzchniowo czynne o charakterze cieczy jonowych, zawierające pochodną achiralnego alkoholu terpenowego i semifluorowany anion, będące przedmiotem wynalazku, nie zostały dotychczas opisane w literaturze.

Sposób otrzymywania amoniowych związków powierzchniowo czynnych pochodnych achiralnego alkoholu terpenowego o ogólnym wzorze 1, zawierających w części kationowej (±)-mentol, połączony z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 grupą metylenową oraz atom wodoru przy atomie azotu typu pirydynowego w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X semifluorowany anion organiczny, taki jak: trifluorometylosulfonian, trifluorooctan, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek oraz bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidek, według wynalazku polega na tym, że chlorowodorek 1-(±)-mentoksymetyloimidazoliowy, o ogólnym wzorze 2, poddaje się reakcji z semifluorowanymi solami organicznymi, wybranymi z grupy obejmującej: trifluorometylosulfonian sodu, trifluorooctan potasu, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu oraz bis(pentafluoroetylosulfo- nylo)imidek litu, użytymi w stosunku bliskim równomolowemu, korzystnie równym od 0,9 do 1,45 w temperaturze od 273 do 373K w obecności rozpuszczalnika organicznego lub w wodzie. Przy czym rozpuszczalnik organiczny wybrany jest z grupy obejmującej: DMF - dimetyloformamid, toluen, eter dietylowy, heksan, heptan, chlorek metylenu, DMSO - dimetylosulfotlenek, chloroform, aceton, octan etylu, THF - tetrahydrofuran oraz alkohole pierwszorzędowe o ilości atomów węgla od 1 do 4.

Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie nowych amoniowych związków powierzchniowo czynnych zawierających w części kationowej (±)-mentol oraz semifluorowany anion organiczny w wyniku reakcji wymiany anionu chlorkowego na inny anion organiczny z wysoką wydajnością. Wszystkie uzyskane połączenia kation-anion należą do grupy cieczy jonowych. Są to hydrofobowe ciecze jonowe o niskiej prężności par w temperaturze pokojowej, stabilne w szerokim zakresie temperatur. Temperatury rozkładu otrzymanych cieczy jonowych mieszczą się w przedziale 498,15-^513,15K. Ciekłe amoniowe związki powierzchniowo czynne rozpuszczają dobrze związki organiczne.

Nowe amoniowe związki powierzchniowo czynne o charakterze cieczy jonowych zawierające (±)-mentol, oraz semifluorowany anion według wynalazku mogą być stosowane jako potencjalne środki ochrony drewna. Określono aktywność biobójczą w stosunku do grzybów rozkładu brunatnego, białego i szarego oraz grzybów wywołujących siniznę drewna. Dawki efektywne trifluorooctanu 1-(±)-mentoksymetylo-3-/7-imidazoliowego dla grzyba Coniophora puteana wyniosły odpowiednio 25 ppm i 50 ppm, co jest porównywalne z działaniem preparatów CCA (chromium copper arsenie).

PL214 110 Β1

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wytwarzania nowych związków.

Przykład 1

Sposób wytwarzania trifluorometylosulfonianu 1-(±)-mentoksymetylo-3-/7-imidazoliowego przedstawionego wzorem numer 3, polega na tym, że w kolbie, zaopatrzonej w dipol magnetyczny, rozpuszcza się 0,55 mola chlorowodorku 1-(±)-mentoksymetyloimidazoliowego w 55 cm³ chloroformu. Następnie dodaje się 0,57 mola trifluorometylosulfonianu sodu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 273K. Po 5 godzinach mieszaninę poreakcyjną przenosi się do lodówki i pozostawia na 24 h. Otrzymuje się produkt reakcji wymiany, w postaci ciekłej, po uprzednim odparowaniu rozpuszczalnika. Trifluorometylosulfonian imidazoliowy przemywa się trzykrotnie wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji osiągnęła 96%.

W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję stosując rozpuszczalnik w postaci acetonu. W tym przypadku wydajność reakcji wynosi 97%.

Analiza elementarna i spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzają strukturę otrzymanego trifluorometylosulfonianu.

Analiza elementarna (%) dla Ci₅H₂₅F₃N₂O₄S (386,52): wartości teoretyczne: C 46,61; H 6,53; N 7,25; wartości doświadczalne: C 46,66; H 6,50; N 7,21.

Widmo ¹H NMR trifluorometylosulfonianu 1-(±)-mentoksymetylo-3-/7-imidazoliowego: (CDCI₃, 25°C) δ [ppm] = 0,49 (d, J= 6,9 Hz, 3H); 0,92 (m, 9H); 1,27 (m, 2H); 1,65 (m, 2H); 1,99 (m, 2H); 3,18 (td, J¹’³ = 10,6 Hz, J¹’² = 4,2 Hz, 1H); 5,38 (m, 2H); 7,27 (s, 1H); 7,29 (s, 1H); 8,26 (s, 1H); 11,00 (m, 1H).

Przykład 2

Sposób wytwarzania trifluorooctanu 1-(±)-mentoksymetylo-3-/7-imidazoliowego przedstawionego wzorem 4, polega na tym, że w reaktorze o pojemności 250 cm³ rozpuszcza się 0,65 mola chlorowodorku 1-(±)-mentoksymetyloimidazoliowego w 45 cm³ etanolu. Następnie intensywnie mieszając dodaje się 0,68 mola trifluorooctanu potasu w postaci roztworu alkoholowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze 303K. Po 5 godzinach otrzymuje się produkt reakcji wymiany, w postaci hydrofobowej cieczy jonowej, po uprzednim odparowaniu rozpuszczalnika. Produkt przemywa się wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji wynosi 96%.

W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając jako rozpuszczalnik inne alkohole l-rzędowe: metanol - wydajność reakcji osiąga wtedy 95%, propanol - wydajność reakcji osiąga wtedy 90% oraz butanol - wydajność reakcji osiąga wtedy 88%.

Analiza elementarna CNH pozwoliła zidentyfikować otrzymany produkt.

Analiza elementarna (%) dla Ci₆H₂₅F₃N₂O₃ (350,43): wartości teoretyczne: C 54,83; H 7,20; N 8,00; wartości doświadczalne: C 54,80; H 7,23; N 8,03.

Zawartość trifluorooctanu imidazoliowego w produkcie, oznaczona metodą miareczkowania dwufazowego według EN ISO 2871-2: 1994, wyniosła 98%.

Przykład 3

Sposób wytwarzania trifluorooctanu 1-(±)-mentoksymetylo-3-/7-imidazoliowego przedstawionego wzorem numer 4, polega na tym, że do kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³ zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne oraz termometr, wprowadza się 0,65 mola chlorowodorku 1-(±)-mentoksymetyloimidazoliowego i 45 cm³ DMSO. Następnie intensywnie mieszając dodaje się 0,68 mola trifluorooctanu potasu, uprzednio rozpuszczonego w dimetylosulfotlenku. Reakcję prowadzi się w temperaturze 373K przez 3 godziny. Odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji w postaci cieczy jonowej przemywa się czterokrotnie wodą destylowaną. Wydajność reakcji osiągnęła 92%.

W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając jako rozpuszczalnik toluen - wydajność reakcji osiąga wtedy 90% oraz THF - wydajność reakcji osiąga wtedy 91%.

Analiza elementarna CNH otrzymanego trifluorooctanu imidazoliowego została opisana w przykładzie 2.

Przykład 4

W celu wytwarzania bis(trifluorometylosulfonylo)imidku 1-(±)-mentoksymetylo-3-/7-imidazoliowego przedstawionego wzorem numer 5, do kolby dwuszyjnej o pojemności 250 cm³ wprowadza się 0,55 mola chlorowodorku 1 -(±)-mentoksymetyloimidazoliowego i 50 cm³ chlorku metylenu. Następnie intensywnie mieszając dodaje się 0,61 mola bis(trifluorometylosulfonylo)imidku litu, uprzednio rozpuszczonego w wodzie. Reakcję prowadzi się w temperaturze 293K przez 4 godziny. Odparowuje się rozpuszczalniki, a produkt reakcji w postaci cieczy jonowej przemywa się czterokrotnie wodą destylowaną. Wydajność reakcji wynosi 96%.

PL214 110 Β1

W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając jako rozpuszczalnik octan etylu - wydajność reakcji osiąga wtedy 91 % oraz DMF - wydajność reakcji osiąga wtedy 89%.

Strukturę syntezowanego optycznie czynnego bis(trifluorometylosulfonylo)imidku potwierdziła analiza elementarna CNH i spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego.

Analiza elementarna (%) dla Ci6H2₅F₆N₃O₅S2 (517,64): wartości teoretyczne: C 37,12; H 4,88; N 8,12; wartości doświadczalne: C 36,99; H 4,83; N 8,17.

Widmo ¹H NMR bis(trifluorometylosulfonylo)imidku 1-(±)-mentoksymetylo-3-/7-imidazoliowego: (CDCh, 25°C) δ [ppm] = 0,43 (d, J= 6,9 Hz, 3H); 0,87 (m, 9H); 1,27 (m, 2H); 1,61 (m, 2H); 1,97 (m, 2H); 3,13 (td, J¹’³ = 10,6 Hz, J¹’² = 4,2 Hz, 1H); 5,37 (m, 2H); 7,11 (s, 1H); 7,11 (s, 1H); 8,20 (s, 1H); 11,10 (m, 1H).

Przykład 5

Sposób wytwarzania bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidku 1-(±)-mentoksymetylo-3-/7-imidazoliowego przedstawionego wzorem numer 6, polega na tym, że w kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w dipol magnetyczny, rozpuszcza się 0,65 mola chlorowodorku 1-(±)-mentoksymetyloimidazoliowego w 45 cm³ heptanu. Następnie dodaje się 0,68 mola bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidku litu, w formie roztworu heptanowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze 298K. Po 2 godzinach odparowuje się rozpuszczalnik, a ciekły produkt reakcji przemywa się trzykrotnie wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji osiągnęła 93%.

W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając jako rozpuszczalnik heksan - wydajność reakcji osiąga wtedy 98% oraz eter dietylowy - wydajność reakcji osiąga wtedy 94%.

Analiza elementarna i spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę otrzymanego związku.

Analiza elementarna (%) dla Cis^sFwC^ (517,64): wartości teoretyczne: C 34,99; H 4,09; N 6,80; wartości doświadczalne: C 34,94; H 4,12; N 6,83.

Widmo ¹H NMR bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidku 1-(±)-mentoksymetylo-3-/7-imidazoliowego: (CDCI₃, 25°C) δ [ppm] = 0,45 (d, J = 6,9 Hz, 3H); 0,88 (m, 9H); 1,27 (m, 2H); 1,61 (m, 2H); 1,98 (m, 2H); 3,13 (td, J¹’³ = 10,6 Hz, J¹’² = 4,2 Hz, 1H); 5,41 (m, 2H); 7,10 (s, 1H); 7,15 (s, 1H); 8,23 (s, 1H); 11,16 (m, 1H).

Claims

1. Amoniowe związki powierzchniowo czynne, pochodne achiralnego alkoholu terpenowego, o ogólnym wzorze 1, zawierające w części kationowej (±)-mentol, połączony z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 grupą metylenową oraz atom wodoru przy atomie azotu typu pirydyniowego w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X semifluorowany anion organiczny, taki jak: trifluorometylosulfonian, trifluorooctan, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek lub bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidek.

2. Sposób wytwarzania amoniowych związków powierzchniowo czynnych pochodnych achiralnego alkoholu terpenowego, o ogólnym wzorze 1, zawierających w części kationowej (±)-mentol, połączony z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 grupą metylenową oraz atom wodoru przy atomie azotu typu pirydynowego w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X semifluorowany anion organiczny: trifluorometylosulfonian, trifluorooctan, bis(trifluorometylosulfonylojimidek oraz bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidek, znamienny tym, że chlorowodorek 1-(±)-mentoksymetyloimidazoliowy, o ogólnym wzorze 2, poddaje się reakcji wymiany z semifluorowanymi solami organicznymi, wybranymi z grupy obejmującej: trifluorometylosulfonian sodu, trifluorooctan potasu, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu oraz bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidek litu, w stosunku bliskim równomolowemu, w temperaturze od 273 do 373K w obecności rozpuszczalnika organicznego lub w wodzie.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnik organiczny wybrany jest z grupy obejmującej: DMF - dimetyloformamid, toluen, eter dietylowy, heksan, heptan, chlorek metylenu, DMSO - dimetylosulfotlenek, chloroform, aceton, octan etylu, THF - tetrahydrofuran lub alkohole pierwszorzędowe o ilości atomów węgla od 1 do 4.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek chlorowodorku 1-(±)-mentoksymetyloimidazoliowego do organicznych soli semifluorowanych wynosi od 0,9 do 1,45.