PL220854B1 - Sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL220854B1 PL220854B1 PL400713A PL40071312A PL220854B1 PL 220854 B1 PL220854 B1 PL 220854B1 PL 400713 A PL400713 A PL 400713A PL 40071312 A PL40071312 A PL 40071312A PL 220854 B1 PL220854 B1 PL 220854B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- tebuconazole
- salts
- organic solvent
- ethyl acetate
- hours
- Prior art date
Links
- PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol Chemical class C1=NC=NN1CC(O)(C(C)(C)C)CCC1=CC=C(Cl)C=C1 PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000005839 Tebuconazole Substances 0.000 claims description 23
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 16
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 8
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 6
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 2
- 241000123650 Botrytis cinerea Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000001965 potato dextrose agar Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLCGXXYDHCTVKP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-2-[2-(4-chlorophenyl)ethyl]oxirane Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1CCC1(C(C)(C)C)CO1 QLCGXXYDHCTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000223600 Alternaria Species 0.000 description 1
- 244000258136 Costus speciosus Species 0.000 description 1
- 235000000385 Costus speciosus Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000223194 Fusarium culmorum Species 0.000 description 1
- 241000228456 Leptosphaeria Species 0.000 description 1
- 241000228457 Leptosphaeria maculans Species 0.000 description 1
- 241001459558 Monographella nivalis Species 0.000 description 1
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 description 1
- 241000221696 Sclerotinia sclerotiorum Species 0.000 description 1
- 238000003639 Student–Newman–Keuls (SNK) method Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N bromocyclohexane Chemical compound BrC1CCCCC1 AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 244000053095 fungal pathogen Species 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- -1 triazole salts Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania, mające zastosowanie jako związki grzybobójcze.
Czwartorzędowe sole amoniowe, związki o wzorze ogólnym R4N+Xo, stanowią obiekt znacznego zainteresowania naukowców. W zależności od struktury wykazują one zróżnicowane właściwości fizykochemiczne, dzięki którym możliwe jest ich szerokie zastosowanie. Szczególnie interesującą cechą czwartorzędowych soli amoniowych jest ich aktywność biologiczna [Synthesis, 22, 3839-3848 (2010), J. Disper. Sci. Technol., 32(5), 760-769 (2011)]. Pozwoliła ona na wykorzystanie ich jako składniki preparatów zabezpieczających drewno [App. Surf. Sci., 258, 6723-6729 (2012)], środków ochrony roślin [PL 209390, Weed Sci., 60(2), 189-192 (2012)] i materiałów dezynfekcyjnych.
Jednym z czynników znacząco pogarszających wielkość i jakość plonów są choroby grzybicze. Ze względu na niskie wymagana środowiskowe, grzyby rozwijają się w każdym zakątku świata. Opracowanych zostało dotąd wiele związków grzybobójczych, organicznych i nieorganicznych. Wiele z nich stosowanych jest na szeroką skalę jako składniki handlowych preparatów grzybobójczych. Z uwagi na pojawiające się doniesienia o toksyczności niektórych ze stosowanych fungicydów istnieje zapotrzebowanie na opracowanie związku grzybobójczego nieszkodliwego dla środowiska wodnego i organizmów stałocieplnych. Można to osiągnąć przez modyfikacje dotychczas stosowanych fungicydów, jak np. tebukonazolu.
Tebukonazol - (RS)-1-p-chlorofenylo-4,4-dimetylo-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmetylo)-pentan-3-ol wysokiej czystości otrzymywany jest z poprzez stapianie 2-(4-chlorofenyloetylo)-2-t-butylooksiranu i 1,2,4-triazolu w szklanej tubie przez 20 godzin w temperaturze 423 K (US4911750A). Jest to związek występujący w wielu dostępnych na rynku preparatach grzybobójczych. Wykazuje aktywność wobec znacznej ilości gatunków grzybów, m.in. Botrytis cinerea, Alternaria spp., Sclerotinia sclerotiorum, Leptosphaeria spp., Phoma lingam. Występuje w postaci proszku lub granulatu do sporządzania zawiesin wodnych. Jest związkiem nietoksycznym dla organizmów stałocieplnych. W przypadku dostania się do gleby ulega szybkim przemianom nie akumulując się w niej. W celu poprawy skuteczności działania tebukonazolu miesza się go z czwartorzędowymi solami amoniowymi, regulatorami wzrostu roślin, pestycydami i innymi związkami grzybobójczymi (EP 0393746B1, GB 2262037A). Poza zastosowaniem jako fungicyd, tebukonazol wykazuje szereg atrakcyjnych właściwości pozwalających na wykorzystanie go m.in. w procesie ekstrakcji (Russ. J. Inorg. Chem., 57(1), 120-127, 2012).
Istotą wynalazku są sole tebukonazolu o wzorze ogólnym 1, w których X oznacza anion chlorkowy, jodkowy lub bromkowy, a R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik benzylowy lub allilowy lub cykloheksylowy oraz sposób ich wytwarzania polegający na tym, że tebukonazol poddaje się reakcji z czynnikiem czwartorzędującym o wzorze ogólnym R-X, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik benzylowy lub allilowy lub cykloheksylowy, a X oznacza atom chloru lub bromu lub jodu, przy stosunku molowym tebukonazolu do czynnika czwartorzędującego wynoszącym od 1:1 do 1:3 rozpuszczalniku organicznym I, w temperaturze od 273 do 363 K, korzystnie w 313 K w czasie co najmniej 20 godzin, po czym odparowuje się rozpuszczalnik a mieszaninę poreakcyjną przemywa rozpuszczalnikiem organicznym II, w celu usunięcia nieprzereagowanych substratów a następnie produkt suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze od 313 do 363 K, korzystnie w 343 K przez co najmniej 8 godzin.
Korzystnym jest gdy rozpuszczalnikiem organicznym I jest acetonitryl, lub aceton, lub dimetyloformamid, lub tetrahydrofuran, lub metanol, lub etanol lub izopropanol, korzystnie acetonitryl, natomiast rozpuszczalnikiem organicznym II jest octan etylu, lub heksan, lub heptan, korzystnie octan etylu.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
- otrzymano nową grupę związków organicznych zaliczanych do soli azoliowych,
- syntezowane sole tebukonazolu rozpuszczalne są w alkoholach, częściowo rozpuszczalne w chloroformie, acetonie i toluenie i dimetylosulfotlenku, oraz nierozpuszczalne w heksanie i octanie etylu,
- otrzymane nowe formy tebukonazolu wykazują silne działania grzybobójcze,
- syntezowane sole azoliowe są stabilne termicznie w szerokim zakresie temperatur.
Wynalazek stanowią sole tebukonazolu o wzorze ogólnym 1 oraz sposób ich otrzymywania mające zastosowanie jako środki grzybobójcze, co ilustrują poniższe przykłady.
PL 220 854 B1
P r z y k ł a d 1
Bromek benzylotebukonazolu 3
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wpro3 wadzono 0,01 mola tebukonazolu rozpuszczonego w 20 cm3 acetonitrylu oraz 0,015 mola bromku benzylu. Układ reakcyjny intensywnie mieszano w temperaturze 323 K przez 48 godzin. Z mieszaniny poreakcyjnej usunięto przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Do kolby 3 dodano następnie 20 cm3 octanu etylu w celu usunięcia nieprzereagowanych substratów. Wykrystalizowany produkt odsączono, kilkukrotnie przemywając osad octanem etylu. Otrzymany produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 343 K przez 12 godzin. Bromek benzylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 94%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (DMSO-da) δ ppm = 0,98 (9H, s); 1,62 (1H, s); 1,79 (1H, m); 2,23 (1H, m); 2,52 (1H, s); 2,62 (1H, m); 4,60 (2H, s); 5,68 (2H, s); 7,17 (2H, d, J=8,2); 7,31 (2H, d, J=8,5); 7,43 (3H, m); 7,55 (2H, m); 9,54 (1H, s); 10,36 (1H, s). 13C NMR (DMSO-d6) δ ppm = 25,5; 29,5; 36,5; 38,1; 50,3; 56,1; 74,8; 128,1; 128,6; 128,9; 129,9; 130,2; 133,9; 141,4; 143,8; 143,9.
Analiza elementarna CHN dla C23H29BrCIIN3O: wartości obliczone: C = 57,69; H = 6,10; N = 8,78; wartości zmierzone: C = 57,58; H = 6,18; N = 8,82.
P r z y k ł a d 2
Jodek metylotebukonazolu 3
W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm3 wyposażonej w mieszadło magnetyczne umiesz3 czono 0,01 mola tebukonazolu rozpuszczonego w 20 cm3 acetonitrylu i 0,015 jodku metylu. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez 48 godzin w temperaturze 343 K. Rozpuszczalnik odparowano wykorzystując wyparkę próżniową pod zmniejszonym ciśnieniem. Nieprzereagowane substraty wymyto z układu octanem etylu. Wykrystalizowany produkt odsączono, kilkukrotnie przemywając go octanem etylu. Syntezowaną sól suszono w temperaturze 353 K przez 12 godzin pod zmniejszonym ciśnieniem. Jodek metylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 92%.
Strukturę związku potwierdzono widmami protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 1,00 (9H, s); 1,59 (1H, m); 1,81 (1H, m); 2,36 (1H, m); 2,53 (1H, s); 2,67 (1H, m); 3,99 (3H, s); 4,57 (2H, m); 7,23 (2H, d, J=8,3); 7,33 (2H, d, J=8,5); 9,24 (1H, s); 10,07 (1H, s). 13C NMR (DMSO-d6) δ ppm = 25,5; 29,6; 34,2; 36,7; 38,0; 55,7; 74,9; 128,1; 130,0; 130,2; 141,4; 144,3; 144,7.
Analiza elementarna CHN dla C17H25CIIN3O: wartości obliczone: C = 45,40; H = 5,60; N = 9,34; wartości zmierzone: C = 45,35; H = 5,71; N = 9,27.
P r z y k ł a d 3
Bromek allilotebukonazolu 3
W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm3 z umieszczonym mieszadłem magnetycznym 3 wprowadzono 0,01 mola tebukonazolu rozpuszczonego w 20 cm3 acetonitrylu i 0,013 mola bromku allilu. Mieszaninę intensywnie mieszano w temperaturze 323 K przez 48 godzin. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce próżniowej. Nieprzereagowane substraty usunięto z mieszaniny poreakcyjnej przez przemycie układu octanem etylu. Krystaliczny produkt odsączono i kilkukrotnie przemyto octanem etylu. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej przez 8 godzin w temperaturze 353 K. Bromek allilotebukonazolu otrzymano z wydajnością 95%.
Strukturę związku potwierdzono widmami protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 1,00 (9H, s); 1,63 (1H, m); 2,34 (1H, m); 2,53 (1H, s); 2,69 (1H, m); 4,65 (2H, m); 5,01 (2H, d, J=6); 5,40 (2H, m); 6,13 (1H, m); 7,24 (2H, d, J=8,4); 7,33 (2H, d, J=8,5); 9,44 (1H, s); 10,27 (1H, s). 13C NMR (DMSO-d6) δ ppm = 25,6; 29,7; 36,7; 39,5; 49,4; 55,9; 74,9; 120,9; 128,2; 130,1; 130,3; 130,9; 141,4; 143,9; 144,0.
Analiza elementarna CHN dla C19H27BrClN3O: wartości obliczone: C = 53,22; H = 6,35; N = 9,80; wartości zmierzone: C = 53,18; H = 6,41; N = 9,75.
P r z y k ł a d 4
Bromek propylotebukonazolu 3
0,01 mola tebukonazolu rozpuszczonego w 20 cm3 acetonitrylu zmieszano w kolbie okrągło3 dennej o pojemności 100 cm3 z 0,015 mola bromopropanu. Układ poddano intensywnemu mieszaniu
PL 220 854 B1 w temperaturze 323 K przez 48 godzin. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem wykorzystując wyparkę próżniową. Przemycie octanem etylu pozwoliło na usunięcie pozostałości nieprzereagowanych substratów. Produkt w formie krystalicznej odsączono i ponownie przemyto octanem etylu. Otrzymaną sól suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w suszarce próżniowej w temperaturze 353 K przez 8 godzin. Bromek propylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 91%.
Strukturę związku potwierdzono widmami protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (DMSO-da) δ ppm = 0,94 (12H, m); 1,40 (2H, m); 1,61 (1H, m); 1,80 (1H, m); 2,07 (1H, m); 2,52 (1H, s); 2,61 (1H, m); 4,63 (4H, m); 7,18 (2H, d, J=8,5); 7,31 (2H, d, J=8,5); 8,55 (1H, s); 9,18 (1H, s). 13C NMR (DMSO-d6) δ ppm = 10,3; 25,3; 36,3; 38,0; 53,0; 54,4; 75,2; 128,2; 130,1; 130,3; 141,8; 144,3; 147,3.
Analiza elementarna CHN dla C19H29BrClN3O: wartości obliczone: C = 52,97; H = 6,78; N = 9,75; wartości zmierzone: C = 52,79; H = 6,66; N = 9,80.
P r z y k ł a d 5
Bromek cykloheksylotebukonazolu
Do reaktora wyposażonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,01 mola tebukonazolu 3 rozpuszczonego w 20 cm3 acetonitrylu i 0,02 mola bromocykloheksanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 343 K przy intensywnym mieszaniu przez 48 godzin. Z układu poreakcyjnego odprowadzono rozpuszczalnik odparowując go pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce próżniowej. Mieszaninę poreakcyjną przemyto kilkukrotnie octanem etylu w celu usunięcia nieprzereagowanych substratów. Krystaliczny produkt odsączono, przemyto octanem etylu i umieszczono w suszarce próżniowej w 343 K na 8 godzin. Produkt otrzymano z wydajnością 92%.
Strukturę związku potwierdzono widmami protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 0,93 (9H, s); 1,36 (16H, m); 1,63 (1H, m); 1,79 (1H, m); 2,05 (1H, m); 2,54 (1H, s); 2,63 (1H, m); 4,51 (2H, d, J=2,2); 7,19 (2H, d, J=8,3); 7,31 (2H, d, J=8,4); 8,81 (1H, s); 9,61 (1H, s). 13C NMR ( DMSO-d6) δ ppm = 23,2; 25,6; 27,8; 29,5; 36,4; 38,1; 52,3; 54,8; 75,2; 128,2; 130,1; 130,5; 141,8; 143,8; 145,7.
Analiza elementarna CHN dla C22H33BrClN3O: wartości obliczone: C = 56,12; H = 7,06; N = 8,92; wartości zmierzone: C = 55,99; H = 7,01; N = 8,86.
P r z y k ł a d 6 - zastosowanie
Oznaczenie biologicznej aktywności wobec grzybów patogenicznych
Otrzymane sole triazole testowano wobec gatunków grzybów: Fusarium culmorum ATCC
44417, Microdochium nivale i Botrytis cinerea (kolekcja IOR-PIB).
3
Nowe sole rozpuszczano w 4 cm3 czystego metanolu, i dodawano do sterylnego podłoża z pożywką (PDA - Potato Dextrose Agar, Difco™), podgrzanego do 323 K. Stężenie soli w podłożu wynosiło 10, 100 i 1000 ppm. Płynne podłoże zawierające pochodne tebukonazolu wylano na płytki Petriego (0 50 mm). Krążki badanego grzyba o średnicy 4 mm wykładano na środek płytki. Na płytkach kontrolnych, grzyby rosły na pożywce z dodatkiem wody i na pożywce z dodatkiem czystego metanolu. Badane preparaty porównywano do fungicydu Tebu 250 EW zawierającego tebukonazol jako substancję aktywną. Płytki inkubowano w temperaturze pokojowej, do czasu gdy grzybnia w kontroli osiągnęła brzeg płytki. Następnie mierzono średnicę grzybni odejmując od pomiaru początkową średnicę krążka z grzybem (4 mm). Dla każdego obiektu wykonano 4 powtórzenia. Rezultaty poddano analizie Student-Newman-Keuls wyznaczając różnicę pomiędzy kontrolą, a próbami z dodatkiem preparatów.
Przy stężeniach 10 ppm:
- Jodek metylotebukonazolu - zahamował wzrost grzybni na poziomie 45% w stosunku do wykonanej kontroli,
- bromek allilotebukonazolu - zahamował wzrost grzybni 75% w stosunku do wykonanej kontroli.
Przy stężeniach 100 ppm:
- Jodek metylotebukonazolu - zahamował wzrost grzybni na poziomie 85% w stosunku do wykonanej kontroli,
- bromek allilotebukonazolu - całkowite zahamowanie wzrostu grzybni w stosunku do wykonanej kontroli.
Przy stężeniach 1000 ppm:
- Jodek metylotebukonazolu - całkowite zahamowanie wzrostu grzybni w stosunku do wykonanej kontroli,
PL 220 854 B1
- bromek allilotebukonazolu - całkowite zahamowanie wzrostu grzybni w stosunku do wykonanej kontroli.
Claims (4)
1. Czwartorzędowe sole tebukonazolu o wzorze ogólnym 1, w których X oznacza anion chlorkowy, jodkowy lub bromkowy, a R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik benzylowy lub allilowy lub cykloheksylowy.
2. Sposób wytwarzania czwartorzędowych soli tebukonazolu określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że tebukonazol poddaje się reakcji z czynnikiem czwartorzędującym o wzorze ogólnym R-X, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik benzylowy lub allilowy lub cykloheksylowy, a X oznacza atom chloru lub bromu lub jodu, przy stosunku molowym tebukonazolu do czynnika czwartorzędującego wynoszącym od 1:1 do 1:3 w rozpuszczalniku organicznym I, w temperaturze od 273 do 363 K, korzystnie w 313 K w czasie co najmniej 20 godzin, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a mieszaninę poreakcyjną przemywa się rozpuszczalnikiem organicznym II w celu usunięcia nieprzereagowanych substratów, a następnie produkt suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze od 313 do 363 K, korzystnie w 343 K przez co najmniej 8 godzin.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym I jest acetonitryl, lub aceton, lub dimetyloformamid, lub tetrahydrofuran, lub metanol, lub etanol lub izopropanol, korzystnie acetonitryl.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym II jest octan etylu, lub heksan, lub heptan, korzystnie octan etylu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400713A PL220854B1 (pl) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | Sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400713A PL220854B1 (pl) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | Sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL400713A1 PL400713A1 (pl) | 2014-03-17 |
| PL220854B1 true PL220854B1 (pl) | 2016-01-29 |
Family
ID=50240925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL400713A PL220854B1 (pl) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | Sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220854B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116589420A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-08-15 | 东北林业大学 | 一种用于木材改性的可聚合型三唑鎓盐及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL233297B1 (pl) * | 2017-09-26 | 2019-09-30 | Inst Ochrony Roslin Panstwowy Inst Badawczy W Poznaniu | Sole N-benzylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy |
-
2012
- 2012-09-10 PL PL400713A patent/PL220854B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116589420A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-08-15 | 东北林业大学 | 一种用于木材改性的可聚合型三唑鎓盐及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL400713A1 (pl) | 2014-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI67377C (fi) | 1-vinyltriazolderivat foerfarande foer framstaellning av dessasamt deras anvaendning som vaextreglerande aemnen foer va exer och som fungicider | |
| JPS6128668B2 (pl) | ||
| PL221973B1 (pl) | Heterocyklokarboksyamidowa pochodna, zawierająca ją kompozycja do zwalczania mikroorganizmów i zakażeniu roślin oraz sposoby zwalczania albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin | |
| Pernak et al. | Known triazole fungicides–a new trick | |
| FI61699B (fi) | Saosom fungicider anvaendbara acylerade triazolyl-0,n-acetaler och foerfarande foer deras framstaellning | |
| CN119285547A (zh) | 氘代吡唑基甲酰胺类化合物及其制备方法和用途 | |
| PL220854B1 (pl) | Sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania | |
| FI94628B (fi) | 2-(3-pyridinyyli)-3-(fenoksi)propaaninitriilin johdannaisia | |
| NZ208790A (en) | Substituted 1,3-oxathiolanes and plant pest treatment agents containing such | |
| PL219914B1 (pl) | Sole propikonazolu i sposób ich wytwarzania | |
| CS197319B2 (en) | Fungicide means and method of production of active agents | |
| PL120444B1 (en) | Fungicide | |
| CN111763231B (zh) | 含三苯基鏻阳离子的杀菌杀螨化合物的合成方法与应用 | |
| FI73692B (fi) | Organosilylfoereningar och deras anvaendning som fungicider. | |
| JPS61271276A (ja) | ジクロロシクロプロピルアルキル−ヒドロキシアルキル−アゾ−ル誘導体 | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL233297B1 (pl) | Sole N-benzylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy | |
| PL229315B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe alkoksymetylowe chlorki tebukonazolu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako inhibitory wzrostu grzybni | |
| PL226009B1 (pl) | Protonowe ciecze jonowe tebukonazolu i propikonazolu z anionem dikamby oraz sposob ich wytwarzania | |
| PL234769B1 (pl) | Sole N-etylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy | |
| PL228474B1 (pl) | Protonowe ciecze jonowe tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL231715B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylotebukonazolu z anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako dwufunkcyjne środki ochrony roślin | |
| PL228473B1 (pl) | Protonowe ciecze jonowe propikonazolu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL234967B1 (pl) | Czwartorzędowe halogenki zawierające kation difenokonazolu sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin |