PL214528B1

PL214528B1 - Monomery sieciujące pochodne winyloimidazolu będące analogami cieczy jonowych oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL214528B1
Application number: PL396231A
Authority: PL
Inventors: Przemyslaw Papierz; Andrzej Trochimczuk
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-08-30
Also published as: PL396231A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są monomery sieciujące pochodne winyloimidazolu będące analogami cieczy jonowych oraz sposób otrzymywania monomerów sieciujących pochodnych winyloimidazolu będących analogami cieczy jonowych, znajdujące zastosowanie jako medium reakcyjne w reakcjach katalitycznych.

Ciecze jonowe są solami całkowicie zdysocjowanymi w stanie ciekłym. Ich temperatury topnienia leżą poniżej 100°C, często poniżej temperatury 25°C. Ciecze jonowe są związkami o dużej polarności, przy tym w większości są aprotyczne, a ponadto wykazują małą prężność par i wysokie temperatury wrzenia.

Problemem w ich stosowaniu są niedogodności związane z koniecznością doboru odpowiedniej cieczy jonowej do konkretnej reakcji (rozpuszczalność substratów i powstających produktów) oraz wydzieleniem produktów ze środowiska reakcji - destylacja lub ekstrakcja ze środowiska cieczy jonowej. Aby ominąć te niedogodności zaczęto stosować ciecze jonowe w formie ich zimmobilizowanych analogów na nośnikach polimerowych. Jednak do tej pory do immobilizacji stosowano głównie polimery otrzymane na bazie takich monomerów jak styren, chlorek winylobenzylu oraz monomery sieciujące t.j. diwinylobenzen, diestry glikoli i kwasu akrylowego lub metakrylowego. Powodowało to stosunkowo niewielki udział immobilizowanego analogu cieczy jonowej w całkowitej masie polimeru.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P 382037 znany jest sposób wytwarzania polimerów o niektórych właściwościach cieczy jonowych, w postaci żywic polimerowych zawierających ligandy, będące pochodnymi 1-metylopiperazyny, 1-metyloimidazolu, 2-merkapto-1-metyloimidazolu, 1,2-dimetyloimidazolu, 1-(3-aminopropylo)imidazolu, 4-(3-aminopropylo)morfo liny, 1-(3-aminopropylo)pipekoliny, 1-(3-aminopropylo)pirolidonu, pirolidyny, 4-tert-butylopirydyny, w stężeniu od 2,0 do 5,0 mmol/g suchego polimeru i o chłonności wody od 0,04 do 5,00 g H2O/g polimeru. Sposób polega na tym, że kopolimery chlorku winylobenzylu i diwinylobenzenu lub chlorometylowanych kopolimerów styrenu i diwinylobenzenu, poddaje^się chemicznej modyfikacji aminami aromatycznymi i ich pochodnymi, przy czym modyfikację prowadzi się w przy użyciu, czystych amin lub ich 5-90% roztworów w wysokowrzących rozpuszczalnikach, w reaktorze mikrofalowym, a następnie znanymi metodami wymiany jonowej przeprowadza się otrzymane polimery usieciowane w formę odpowiednich soli, takich jak czterofluoroboranowa, trifluorometanosulfonowa, trifluorooctanowa, p-toluenosulfonowa.

Monomery sieciujące pochodne winyloimidazolu będące analogami cieczy jonowych o wzorze ogólnym w którym R oznacza łańcuch alifatyczny o długości od C2 do C12, ksylen, dietyloaminę oraz X oznacza H lub CH3 mają określoną, jednoznaczną budowę przestrzenną i nie zostały dotychczas opisane w literaturze.

Istota sposobu wytwarzania monomerów sieciujących pochodnych winyloimidazolu będących analogami cieczy jonowych o wzorze ogólnym w którym R oznacza łańcuch alifatyczny o długości od C2 do C12, ksylen, dietyloaminę oraz X oznacza H lub CH3, według wynalazku polega na tym, że roztwór estru kwasu trifluorometylosulfonowego i alkoholu o liczbie atomów węgla od C2 do C12, poddaje się reakcji substytucji pochodnymi winylowymi imidazolu, stosując czyste substraty lub ich 5-90% roztwory w rozpuszczalnikach halogenowych, a następnie typowymi metodami destylacji lub ekstrakcji wydziela się otrzymane środki sieciujące ze środowiska reakcji.

Korzystnie stosuje się pochodne winylowe wybrane z grupy obejmującej 1-winyloimidazol, 2-alkilo-1-winyloimidazol.

Korzystnie reakcję prowadzi się w czasie od 1 do 300 minut.

Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze od -100°C do 100°C.

W miejscach przyłączenia pochodnej winyloimidazolu na atomie azotu wytwarzany jest ładunek, a co za tym idzie otrzymany związek posiada charakter soli organicznej.

Przy typowej substytucji na atomie azotu winyloimidazolu za pomocą halogenków alkilowych następuje polaryzacja pierścienia aromatycznego zawierającego atakowany azot. Następstwem tego jest aktywacja wiązania winylowego, co prowadzi to do szybkiej reakcji polimeryzacji jonowej. Reakcja polimeryzacji wykazuje większą szybkość niż reakcja substytucji prowadzona na atomie azotu. Przez co, stosowana jako substrat reakcji, pochodna winyloimidazolu, gwałtownie polimeryzuje uniemożliwiając przeprowadzenie reakcji substytucji. Przy zastosowaniu estrów triflatowych zamiast halogenków oraz w środowisku wolnym od H2O reakcja substytucji na nie podstawionym azocie winyloimidazoli przebiega z wytworzeniem przeciwjonu TfO^- i wykazuje znacznie większą szybkość niż konkurencyjna reakcja polimeryzacji jonowej. Dzięki temu staje się możliwym otrzymanie pożądanego produktu

PL 214 528 B1 substytucji. Ponadto wytworzony jon triflatowy TfO^- działa w ograniczonym zakresie stabilizująco na produkt, zapobiegając jego spontanicznej polimeryzacji.

Otrzymywane w ten sposób środki sieciujące zawierają grupy, będące pochodnymi winyloimidazolu z wytworzonym trwałym ładunkiem jonowym na poddanym substytucji atomie azotu. Dzięki temu otrzymane związki wykazują niektóre właściwości cieczy jonowych i charakteryzują się budową jonową, dużą polarnością i rozpuszczalnością zależną od struktury zastosowanego mostka. Otrzymane środki sieciujące o właściwościach cieczy jonowych, według wynalazku, mają zastosowanie przy wytwarzaniu usieciowanych analogów cieczy jonowych, które po dalszych modyfikacjach mogą być użyte, jako media reakcyjne i katalityczne, w reaktywnej chromatografii oraz do sorpcji i zatężania związków organicznych z fazy wodnej i związków polarnych z faz organicznych.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest na rysunku oraz w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Roztwór 42 mmol 1,12-ditriflatu dodecylu w 150 ml chlorku metylenu umieszcza się w kolbie i schładza do -78°C, a następnie do kolby wkrapla się 8,7 g 1-winyloimidazolu. Reakcję prowadzi się przy ciągłym mieszaniu w temperaturze -78°C. Po zakończeniu wkraplania reakcję prowadzi się 30 min, po czym zawartość kolby przenosi do wyparki próżniowej. Destylację w wyparce próżniowej prowadzi się przy ciśnieniu 8-10 mbar i w temperaturze 40°C. Produkt stanowi nieprzedestylowana pozostałość w kolbie.

P r z y k ł a d 2

Roztwór 42 mmol 1,2-ditriflat etylu w 150 ml chlorku metylenu umieszcza się w kolbie i schładza do 10°C, a następnie do kolby wkrapla się 9,7 g 1-winyloimidazolu. Reakcję prowadzi się przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 10°C. Po zakończeniu wkraplania reakcję prowadzi się 5 min, po czym zawartość kolby przenosi do wyparki próżniowej. Destylację w wyparce próżniowej prowadzi się przy ciśnieniu 8-10 mbar i w temperaturze 40°C. Produkt stanowi nieprzedestylowana pozostałość w kolbie.

P r z y k ł a d 3

Roztwór 42 mmol ditriflatu-p-ksylenu w 100 ml chlorku metylenu i 50 ml toluenu umieszcza się w kolbie i schładza się do 0°C. a następnie do kolby wkrapla się 10 g 2-metylo-1-winyloimidazolu. Reakcję prowadzi się przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 0°C. Po zakończeniu wkraplania reakcję prowadzi się 15 min, po czym zawartość kolby przenosi się do wyparki próżniowej. Destylację w wyparce próżniowej prowadzi się przy ciśnieniu 8-10 mbar i w temperaturze 40°C. Produkt stanowi nieprzedestylowana pozostałość w kolbie.

Claims

1. Monomery sieciujące pochodne winyloimidazolu będące analogami cieczy, jonowych o wzorze ogólnym w którym R oznacza łańcuch alifatyczny o długości od C2 do C12, ksylen, dietyloaminę oraz X oznacza H lub CH3.

2. Sposób wytwarzania monomerów sieciujących pochodnych winyloimidazolu będących analogami cieczy jonowych o wzorze ogólnym w którym R oznacza łańcuch alifatyczny o długości od C2 do C12, ksylen, dietyloaminę oraz X oznacza H lub CH3, znamienny tym, że roztwór estru kwasu trifluorometylosulfonowego i alkoholu o liczbie atomów węgla od C2 do C12, poddaje się reakcji substytucji pochodnymi winylowymi imidazolu, stosując czyste substraty lub ich 5-90% roztwory w rozpuszczalnikach halogenowych, a następnie typowymi metodami destylacji lub ekstrakcji wydziela się otrzymane środki sieciujące ze środowiska reakcji.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się pochodne winylowe wybrane z grupy obejmującej: 1-winyloimidazol, 2-alkilo-1-winyloimidazol.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czasie od 1 do 300 minut.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od -100°C