PL215254B1 - Sposób adsorbcyjnego wydzielania meta-ksylenu z mieszaniny zawierajacej co najmniej jeden inny weglowodór C₈alkiloaromatyczny - Google Patents

Description

[01] Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu adsorpcyjnego wydzielania meta-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C8 alkiloaromatyczny (np. mieszaniny orto-ksylenu, meta-ksylenu, para-ksylenu i etylobenzenu).

Opis pokrewnego stanu techniki

[02] Węglowodory C8 alkiloaromatyczne ogólnie uważa się za cenne produkty, z wysokim zapotrzebowaniem zarówno na meta-ksylen jak i para-ksylen. Meta-ksylen stanowi surowiec do produkcji oczyszczonego kwasu izoftalowego (PIA). Jest on także przydatny w insektycydach, jako półprodukt do poliestrów nienasyconych o wysokiej jakości oraz jako modyfikator żywic typu politereftalanu etylenu (PET). Główne źródło meta-ksylenu stanowi mieszany strumień ksylenów, który powstaje z rafinacji ropy naftowej.

[03] W szczególności, w typowych procesach wytwarzania węglowodoru C8 alkiloaromatycznego, produkt reakcji zawiera mieszaninę etylobenzenu, orto-ksylenu, meta-ksylenu i para-ksylenu. W związku z tym żądany izomer węglowodoru C8 alkiloaromatycznego musi być wydzielony z mieszaniny. Historycznie, przemysł poszukiwał sposobów wydzielania para-ksylenu, tradycyjnie najbardziej pożądanego związku, z mieszaniny i istnieją liczne dotyczące tego patenty. Przykładowo, zeolity X i Y zastosowano do selektywnej adsorpcji para-ksylenu. Patrz np. opisy patentowe US 3 903 187, 4 313 015, 4 899 017, 5 171 922, 5 177 295, 5 495 061 i 5 948 950. W US 4 940 830 opisano zatrzymujące oddzielanie para-ksylenu od innych izomerów ksylenu i etylobenzenu z zastosowaniem postaci sodowej zeolitu Y lub postaci sodowej zeolitu Y, który został również poddany wymianie jonowej z pierwiastkiem grupy IB lub grupy VII. Proces w fazie gazowej z zastosowaniem adsorpcyjnego wydzielania w celu odzyskania para-ksylenu z mieszaniny ksylenów, z adsorbentem zawierającym krystaliczne sita molekularne o średniej wielkości krystalitów w zakresie pomiędzy 0,5 i 20 μm opisano w WO 2008/033200.

[04] Proponowano również odzyskać meta-ksylen, przykładowo z mieszanin węglowodorowych bogatych w związki aromatyczne, takich jak reformaty ropy naftowej, przez adsorpcję w taki sam sposób, w jaki obecnie odzyskuje się para-ksylen. Sugerowano odzyskiwanie meta-ksylenu ze strumieni procesowych krążących w jednostkach do izomeryzacji ksylenu przed lub po odzysku żądanych izomerów ksylenu. Przykłady takich propozycji, z zastosowaniem frakcjonowania i krystalizacji, opisano w US 3 700 744, US 3 729 523 i US 3 773 846. Zastosowanie destylacji ekstrakcyjnej do odzysku meta-ksylenu opisano w US 4 585 526. Ogólnie można stwierdzić, że odzysk meta-ksylenu takimi sposobami nie zakończył się powodzeniem w skali przemysłowej i znaczna część meta-ksylenu w tych źródłach jest po prostu przekształcana w inne materiały, takie jak benzen lub para-ksylen.

[05] Z rosnącym zainteresowaniem meta-ksylenem liczniejsze stały się patenty dotyczące wydzielania meta-ksylenu. Przykładowo, w US 6,137,024 opisano zatrzymujące oddzielanie meta-ksylenu od innych izomerów ksylenu z zastosowaniem zeolitu Beta. W US 2007/0038012 opisano adsorpcyjne wydzielanie meta-ksylenu z zastosowaniem zeolitu typu fojazytu. W US 5 900 523 i US 5 382 747 opisano adsorbowanie meta-ksylenu z użyciem poddanego wymianie z sodem lub sodem i litem zeolitu Y w celu wydzielenia meta-ksylenu z mieszaniny węglowodorów C8 alkiloaromatycznych zawierającej inne izomery ksylenu w fazie ciekłej. W US 4 368 347 opisano zatrzymujące oddzielanie meta-ksylenu z zastosowaniem zeolitu Y poddanego wymianie z potasem.

[06] Pozostaje potrzeba w dziedzinie na ulepszone adsorbenty i sposoby wydajnego wydzielania meta-ksylenu ze stosunkowo zanieczyszczonej mieszaniny węglowodorów C8 alkiloaromatycznych.

Streszczenie wynalazku

[07] Wynalazek dotyczy adsorbentów, które selektywnie adsorbują meta-ksylen w stosunku do co najmniej jednego innego związku C8 alkiloaromatycznego obecnego w mieszaninie. Z uwagi na praktyczne ograniczenia równowagi/selektywności reakcji, a także rozdzielania przez parowanie (destylację), typowe mieszaniny otrzymane z procesów rafinacji ropy często zawierają inne izomery ksylenu, orto-ksylen i para-ksylen (oprócz meta-ksylenu), w zmiennych ilościach oraz zazwyczaj zawierają również etylobenzen. Takie mieszaniny będą zazwyczaj stanowić strumienie zasilające stosowane w sposobach związanych z wynalazkiem.

[08] W związku z tym wykonania wynalazku dotyczą sposobów wydzielania meta-ksylenu ze stosunkowo zanieczyszczonej mieszaniny jednego lub większej liczby węglowodorów C8 alkiloaromatycznych, innych niż żądany meta-ksylen. Mieszaninę kontaktuje się w warunkach adsorpcji z adsorbenPL 215 254 B1 tem zawierającym zeolit Y poddany wymianie z sodem. Aspekty wynalazku związane są z ustaleniem, że „sodowy nano-zeolit Y” (czyli zeolit Y o nano-wielkości krystalitów w postaci sodowej, o średniej wielkości krystalitów poniżej jednego μm) zapewnia wysoce korzystną charakterystykę skuteczności po wprowadzeniu do adsorbentów stosowanych w adsorpcyjnym oddzielaniu meta-ksylenu. W szczególności, szybkość przenoszenia masy meta-ksylenu do porów zeolitu jest znacząco większa w porównaniu z sodowym zeolitem Y syntetyzowanym zwykłymi sposobami (i zazwyczaj o średniej wielkości krystalitów rzędu 1-3 μm).

[09] Ten wzrost szybkości przenoszenia masy zmniejsza z kolei ilość adsorbentu niezbędną do osiągnięcia danego natężenia przepływu produktu (np. strumienia produktu ekstraktu) z danego strumienia zasilającego, dla jakiegokolwiek żądanego zestawu parametrów dotyczących skuteczności (np. czystości i odzysku meta-ksylenu). Poprawia się w związku z tym ekonomika procesu. Ponadto adsorbenty z zastosowaniem „sodowego nano-zeolitu Y” mogą mieć większą pojemność względem meta-ksylenu z porównywalną lub większą selektywnością meta-ksylen/toluen, meta-ksylen/etylobenzen, meta-ksylen/para-ksylen i meta-ksylen/orto-ksylen, w stosunku do zwykłych adsorbentów z sodowego zeolitu Y o większej wielkości krystalitów zeolitu. Uważa się, że inne korzystne efekty związane z zeolitem Y o nano-wielkości krystalitów wynikają z obserwowanych zalet związanych ze skutecznością.

[10] Przykładowa wielkość krystalitów zeolitu w przypadku sodowego nano-zeolitu Y wynosi od 50 to 700 nanometrów (nm) i często wynosi od 50 do 300 nm. Sodowy nano-zeolit Y można stosować w stałych adsorbentach stosowanych w procesach wydzielania adsorpcyjnego w złożu nieruchomym, złożu ruchomym lub symulowanym złożu ruchomym, w zwykłych warunkach adsorpcji. Adsorpcję można prowadzić w fazie ciekłej lub gazowej, przy czym adsorpcja w warunkach fazy ciekłej jest zazwyczaj korzystna.

[11] W związku z tym konkretne wykonania wynalazku dotyczą sposobu wydzielania metaksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C8 alkiloaromatyczny, przy czym mieszanina ta zazwyczaj zawiera izomery ksylenu, orto- i para-ksylen, a także etylobenzen. Sposób obejmuje kontaktowanie mieszaniny z adsorbentem zawierającym sodowy zeolit Y o podanej powyżej średniej wielkości krystalitów zeolitu. Przykładowa temperatura adsorpcji wynosi od 60°C do 250°C, przy czym temperatura 120°C do 150°C jest typowa w przypadku operacji prowadzonej przede wszystkim w fazie ciekłej. Ciśnienie adsorpcji może mieścić się w zakresie od nieznacznie powyżej ciśnienia atmosferycznego, przykładowo od nadciśnienia 1 bar (15 psig) do nadciśnienia 40 barów (580 psig)·

[12] W zeolicie Y o nano-wielkości krystalitów stosowanym do wytwarzania adsorbentów do takiego wydzielania adsorpcyjnego stosunek molowy cząsteczkowej krzemionki do tlenku glinu (SiO2/AI2O3) będzie zazwyczaj wynosić od 4,0 do 6,5, co odpowiada stosunkowi atomowemu Si/Al od 2,0 do 3,25. Zeolit jest normalnie w jego postaci sodowej (czyli sodowego nano-zeolitu Y), zawierającej co najmniej 80%, a typowo co najmniej 95% lub zasadniczo całość (co najmniej 99%) jego centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, wymienionych sodem. Poddany wymianie z sodem zeolit o nano-wielkości krystalitów może być ukształtowany w adsorbent o większych cząstkach przez związanie odpowiednim spoiwem, takim jak glinka, tlenek glinu, krzemionka, tlenek cyrkonu lub mieszaniny takich bezpostaciowych materiałów. Spoiwo jest zazwyczaj obecne w ilości w zakresie od 5% do 25% wagowych, w stosunku do całkowitej masy adsorbentu.

[13] W wyniku kontaktu pomiędzy opisaną powyżej mieszaniną węglowodorów C8 alkilo-aromatycznych (np. w postaci strumienia zasilającego do ciągłego lub periodycznego procesu) zapewnia się lub osiąga preferencyjną adsorpcję meta-ksylenu w porach sodowego nano-zeolitu Y, w stosunku do co najmniej jednego innego węglowodoru C8 alkiloaromatycznego, a zazwyczaj preferencyjnie w stosunku do wszystkich innych takich węglowodorów obecnych w mieszaninie. W związku z tym zaadsorbowana faza (tj. w porach zeolitu) będzie selektywnie wzbogacona w zawartość metaksylenu, w porównaniu z mieszaniną związków C8 alkiloaromatycznych (np. strumienia zasilającego). Jeśli mieszanina zawiera orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen, to meta-ksylen będzie obecny w zaadsorbowanej fazie, w zwiększonej ilości w stosunku do mieszaniny, a orto-ksylen, para-ksylen i etylobenzen będą obecne w niezaadsorbowanej fazie, w ilości zwiększonej w stosunku do mieszaniny. Niezaadsorbowaną fazę można następnie usunąć (lub wypłukać) z kontaktu z adsorbentem, przykładowo w strumieniu rafinatu. Zaadsorbowaną fazę, wzbogaconą w meta-ksylen można osobno zdesorbować z adsorbentu, przykładowo strumieniem ekstraktu.

[14] Strumień desorbentu zawierający desorbent, taki jak toluen, benzen, indan lub ich mieszanina, można zastosować zarówno do wypłukiwania jak i desorpcji. Aspekty wynalazku są związane

PL 215 254 B1 z konkretnymi korzyściami osiąganymi w procesach adsorpcyjnego wydzielania meta-ksylenu z użyciem adsorbentu zawierającego sodowy nano-zeolit Y oraz indan jako desorbent. Indan jest stosunkowo słabym desorbentem, w porównaniu z innymi węglowodorami zawierającymi pierścień aromatyczny. Z tego względu indan umożliwia osiąganie przez adsorbent większej pojemności w odniesieniu do żądanego składnika ekstraktu, a konkretnie meta-ksylenu. Kombinacja adsorbentu zawierającego sodowy nano-zeolit Y z desorbentem zawierającym indan nie tylko powoduje skrócenie czasu cyklu w operacji, ale również poprawia ogólną wydajność wydzielania żądanego meta-ksylenu.

[15] Przykładowy proces adsorpcyjnego wydzielania z zastosowaniem adsorbentów przedstawionych powyżej można zrealizować w trybie symulowanego złoża ruchomego. Zgodnie z tą postacią strumień zasilający węglowodoru C8 alkiloaromatycznego, opisany powyżej, oraz strumień desorbentu wprowadza się w sposób ciągły do nieruchomego złoża adsorbentu, a strumienie ekstraktu i rafinatu usuwa się w sposób ciągły ze złoża.

[16] W trybie z symulowanym ruchomym złożem lub w innego typu trybie adsorpcyjnego wydzielania, pożądane może być monitorowanie zawartości wody w strumieniu wylotowym, takim jak strumień ekstraktu lub rafinatu, w celu ustalenia zawartości wody lub poziomu hydratacji adsorbentu. W razie potrzeby wodę można dodawać do strumienia wlotowego, takiego jak strumień zasilający i/lub strumień desorbentu, w sposób ciągły lub przerywany, aby utrzymać żądany poziom wody lub hydratacji adsorbentu (np. odpowiadający docelowym stratom przy prażeniu od 1,0% do 3,5%). Alternatywnie, wodę można dodawać w celu osiągnięcia absolutnej zawartości wody w strumieniu ekstraktu i/lub strumieniu rafinatu, przykładowo od 20 ppm wagowo do 120 ppm wagowo, odpowiadającej temu poziomowi hydratacji adsorbentu lub innemu pożądanemu poziomowi hydratacji adsorbentu.

[17] Te i inne aspekty i cechy dotyczące niniejszego wynalazku staną się oczywiste na podstawie poniższego szczegółowego opisu.

Krótki opis rysunków

[18] FIG. 1 przedstawia mikrogram ze skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) zeolitu Y o nano-wielkości krystalitów, otrzymanego w opisany tutaj sposób.

Szczegółowy opis

[19] Jak to przedstawiono powyżej, wynalazek dotyczy wydzielania meta-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C8 alkiloaromatyczny. Określenie „wydzielanie” dotyczy odzyskiwania meta-ksylenu w strumieniu (np. w strumieniu produktu) lub frakcji o zwiększonej zawartości meta-ksylenu (czyli zawartości, która jest większa od tej początkowo obecnej w mieszaninie). Wydzielanie osiąga się przez kontaktowanie mieszaniny z adsorbentem zawierającym sodowy zeolit Y o średniej wielkości krystalitów poniżej jednego μm, zwykle w zakresie od 50 to 700 nm, a często w zakresie od 50 do 300 nm.

[20] Strukturę zeolitu Y opisano z podaniem dodatkowych źródeł w Meier, W.M, i in., Atlas of Zeolite Structure Types, 4 wyd., Elsevier: Boston, str. 62-63 i 104-105 (1996). Patrz także US 4 940 830 i US 3 130 007. Skład i struktura zeolitu Y są dodatkowo przedstawione w Breck, D. W., Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use; John Wiley & Sons: New York, str. 93, 97 i 177 (1974). Szkieletowy stosunek molowy krzemionka:tlenek glinu w zeolicie Y wynosi zazwyczaj od 4,0:1 do 6,5:1, a często poniżej 5,5:1.

[21] Zeolit Y o nano-wielkości krystalitów o średniej wielkości krystalitów poniżej jednego μm (np. poniżej 700 nm, poniżej 500 nm lub poniżej 300 nm) syntetyzuje się sposobami opisanymi w publikacji zgłoszenia US 2007/0224113, którą niniejszym wprowadza się w całości przez powołanie. Krystality zeolitu dotyczą poszczególnych kryształów w przeciwieństwie do zaglomerowanych kryształów, które zazwyczaj określa się jako cząstki zeolitu. Średnią wielkość krystalitów można określić na podstawie analizy krystalitów zeolitu Y metodą elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM).

[22] Zazwyczaj zeolity o nano-wielkości krystalitów, które można syntetyzować, obejmują dowolne zeolity o składzie przedstawionym wzorem empirycznym:

(AIxSi1-x)O2

[23] gdzie Al i Si stanowią pierwiastki szkieletu obecne jako tetraedryczne jednostki tlenkowe, a ”x” oznacza liczbę od powyżej 0 do 0,5. Konkretne typy struktury zeolitów, które można wytwarzać, obejmują zeolit Y, a także szereg innych typów struktury zeolitu, obejmujących, ale nie wyłącznie, zeolit X, typy struktury BEA, FAU, MFI, MEL, MTW, MOR, LTL, LTA, EMT, ERI, FER, MAZ, MEI, TON i MWW.

PL 215 254 B1

[24] Jednym z niezbędnych składników procesu syntezy zeolitów o nano-wielkości krystalitów jest inicjator. Inicjatorem jest stężony roztwór glino krzemianu o wysokim pH, który może być klarowny lub mętny, a jego skład przedstawiony jest wzorem empirycznym:

AI₂O₃: a SiO₂: b M_2/mO: c H₂O

[25] gdzie „a” ma wartość od 4 do 30, „b” ma wartość od 4 do 30, a „c” ma wartość od 50 do 500, „m” oznacza wartościowość M i ma wartość +1 lub +2, a M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej litowce, berylowce i ich mieszaniny, przy czym do korzystnych metali należy lit, sód, potas oraz ich mieszaniny. Inicjator wytwarza się przez zmieszanie reaktywnych źródeł Al, Si i M z wodą.

[26] I tak źródła glinu obejmują, ale nie wyłącznie, alkoholany glinu, strącany tlenek glinu, wodorotlenek glinu, sole glinowe i metaliczny glin. Konkretne przykłady alkoholanów glinu obejmują, ale nie wyłącznie orto-sec-butanolan glinu oraz orto-izopropanolan glinu. Źródła krzemionki obejmują, ale nie wyłącznie ortokrzemian tetraetylu, krzemionki ogniowe, krzemionki strącane i krzemionkę koloidalną. Źródła metali M obejmują, ale nie wyłącznie, sole, halogenki, azotany, octany, oraz wodorotlenki odpowiednich litowców lub berylowców. Gdy M oznacza atom sodu, korzystnymi źródłami są glinian sodu i krzemian sodu. Glinian sodu wytwarza się in situ przez połączenie gibbsytu z wodorotlenkiem sodu. Po wytworzeniu inicjator poddaje się dojrzewaniu w temperaturze 0°C do 100°C przez czas niezbędny do wykazania przez inicjator efektu Tyndalla. Zazwyczaj czas waha się od 1 godziny do 14 dni, a korzystnie od 12 godzin do 10 dni.

[27] Drugim składnikiem w procesie syntezy zeolitu o nano-wielkości krystalitów jest roztwór reakcyjny, z którego syntetyzowany będzie żądany zeolit. Skład tego roztworu będzie przedstawiał następujący wzór empiryczny:

Al₂O₃: d SiO₂: e M_2/mO: f R_2/pO: g H₂O

[28] w którym „d” ma wartość od 4 do 30, „e” ma wartość od 4 do 30, „f „ ma wartość od 0 do 30, a „g” ma wartość od 5 do 500, „p” oznacza wartościowość R i ma wartość +1 lub +2, R oznacza kation organoamoniowy wybrany z grupy obejmującej czwartorzędowe jony amoniowe, protonowane aminy, protonowane diaminy, protonowane alkanoloaminy, di-czwartorzędowe jony amoniowe, kwaternizowane alkanoloaminy i ich mieszaniny; roztwór reakcyjny utworzony przez połączenie reaktywnych źródeł Al, Si, M i R oraz wodę. Źródła glinu, krzemu i M są takie, jak to opisano powyżej, a źródła R obejmują, ale nie wyłącznie, związki wodorotlenkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe i fluorkowe. Konkretne przykłady obejmują bez ograniczeń wodorotlenek etylotrimetyloamoniowy (ETMAOH), wodorotlenek dietylodimetyloamoniowy (DEDMAOH), wodorotlenek propyloetylodimetyloamoniowy (PEDMAOH), wodorotlenek trimetylopropyloamoniowy, wodorotlenek trimetylobutyloamoniowy (TMBAOH), wodorotlenek tetraetyloamoniowy, bromek heksametoniowy, chlorek tetrametyloamoniowy, wodorotlenek N,N,N,N',N',N'-heksametylo-1,4-butanodiamoniowy oraz wodorotlenek metylotrietyloamoniowy. Źródłem R mogą być również obojętne aminy, diaminy i alkanoloaminy. Konkretne przykłady stanowią trietanoloamina, trietyloamina i Ν,Ν,Ν',Ν' tetrametylo-1,6-heksanodiamina.

[29] Mieszaninę reakcyjną tworzy się następnie przez zmieszanie inicjatora i roztworu reakcyjnego. Zazwyczaj inicjator dodaje się powoli do roztworu reakcyjnego i miesza się przez dodatkowy czas w celu zapewnienia jednorodności. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną załadowuje się wówczas do autoklawu i poddaje reakcji pod samoczynnie wytworzonym ciśnieniem w temperaturze 25°C do 200°C przez czas od 1 godziny do 40 dni. Reakcję można prowadzić z mieszaniem lub bez mieszania. Po zakończeniu reakcji stały zeolit wydziela się z mieszaniny reakcyjnej w sposób dobrze znany w dziedzinie, taki jak filtracja lub wirowanie, przemywa się wodą dejonizowaną i suszy na powietrzu w warunkach od temperatury pokojowej do 100°C.

[30] Ulegające wymianie kationy M i R można wymienić na inne żądane kationy, a w przypadku R można je usunąć przez ogrzewanie otrzymując postać wodorową zeolitu o nano-wielkości krystalitów. Takie zeolity można stosować w różnych procesach konwersji węglowodorów lub jako adsorbenty. Na FIG. 1 przedstawiono mikrogram ze skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) zeolitu Y o nano-wielkości krystalitów, otrzymanego sposobem opisanym powyżej. Jak to pokazano na tym zdjęciu, wymiary lub wielkości reprezentatywnych krystalitów otrzymanych w procedurze syntezy wynoszą 575,6 nm, 199,1 nm, 116,7 nm i 335,0 nm, ze średnią wielkością krystalitów w zakresach przedstawionych powyżej.

[31] Zeolit o nano-wielkości krystalitów otrzymany w sposób opisany powyżej, a zwłaszcza zeolit Y o nano-wielkości krystalitów, może być w jego postaci sodowej lub może zostać przekształcony

PL 215 254 B1 w jego postać sodową (sodowy nano-zeolit Y) z zastosowaniem znanych technik wymiany jonowej. Przykładowo, zeolit Y o nano-wielkości krystalitów, zsyntetyzowany z co najmniej pewnymi jego centrami, w których możliwa jest wymiana jonowa, w postaci amoniowej, można zanurzyć w roztworze chlorku sodu (np. zawierającym 1-10% wag. NaCl) w takich warunkach czasu i temperatury (np. 0,5 do 10 godzin w 20 do 125°C), które mogą zapewnić zasadniczo całkowitą wymianę jonową lub zastąpienie jonów amoniowych jonami sodowymi. Filtrację zeolitu, usunięcie z roztworu i ponowne zanurzenie w świeżym roztworze można powtórzyć aż do osiągnięcia wymaganego poziomu wymiany. Zazwyczaj sodowy nano-zeolit Y stosowany w opisanych tutaj adsorbentach ma co najmniej 95% centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, wymienionych na sód. Zasadniczo, żadne inne jony metali nie zajmują centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, w ilości skutecznej do zmieniania adsorpcyjnych właściwości zeolitu.

[32] Niewielka część centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa (np. 5-15%), zeolitu Y o nano-wielkości krystalitów, może być ewentualnie wymieniona na jony litu. Można to osiągnąć, przykładowo, wychodząc z sodowego nano-zeolitu Y, otrzymanego w sposób przedstawiony powyżej i przeprowadzając wymianę z roztworem jonów litu w celu zastąpienia 5 - 15% mol. jonów sodowych jonami litu.

[33] Zazwyczaj krystality sodowego nano-zeolitu Y są związane odpowiednim spoiwem (np. bezpostaciową nieorganiczną matrycą, taką jak glinka, tlenek glinu, krzemionka, tlenek cyrkonu lub ich mieszaniny) w znacząco większe cząstki adsorbentu (np. w zakresie 16-60 Mesh znormalizowanych sit US) do stosowania w wydzieleniach adsorpcyjnych. Glinka zawierająca zarówno krzemionkę jak i tlenek glinu (np. glinka minugel) stanowi przykład materiału będącego niezeolitowym, bezpostaciowym spoiwem adsorbentu, dokładnie wymieszanym z krystalitami zeolitu. To spoiwo lub materiał matrycowy może stanowić dodatek w procesie wytwarzania zeolitu (np. w wyniku zamierzonego niecałkowitego oczyszczenia zeolitu podczas jego wytwarzania) lub może być on dodawany do stosunkowo czystego zeolitu. W każdym przypadku zwykłym zadaniem spoiwa jest ułatwienie formowania zeolitu o nano-wielkości krystalitów w postaci twardych cząstek adsorbentu, takich jak ekstrudaty, agregaty, tabletki, makrokulki lub granulki o pożądanym zakresie wielkości cząstek.

[34] Zeolit będzie zazwyczaj obecny w cząstkach adsorbentu w ilości od 75% do 95% w przeliczeniu na masę kompozycji adsorbentu bez uwzględniania części lotnych. Kompozycje nie zawierające części lotnych otrzymuje się przez kalcynowanie adsorbentu, przykładowo w 900°C.

[35] Znawcy w dziedzinie rozpoznają, że na skuteczność działania adsorbentu (np. w odniesieniu do czystości i odzysku meta-ksylenu w strumieniu ekstraktu) wpływa szereg zmiennych procesu, obejmujących warunki procesu, skład strumienia zasilającego, zawartość wody oraz typ i skład desorbentu. W związku z tym optymalny skład adsorbentu jest zależny od szeregu wzajemnie powiązanych zmiennych. Ogólnie w procesach adsorpcyjnego wydzielania meta-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C8 alkiloaromatyczny, jak to tutaj opisano, można osiągnąć wysoką czystość meta- ksylenu (np. co najmniej 99% wag. lub nawet co najmniej 99,5% wag.) w strumieniu ekstraktu produktu przy ogólnym wysokim odzysku meta-ksylenu ze strumienia zasilającego (np. co najmniej 90%, co najmniej 92% lub nawet co najmniej 95%).

[36] W odniesieniu do ogólnej skuteczności adsorbentu należy brać pod uwagę zawartość w nim wody, którą można w przybliżeniu określić na podstawie testu strat przy prażeniu (LOI) , w którym mierzy się różnicę masy uzyskaną przy suszeniu próbki nieużywanego adsorbentu w 500°C w strumieniu gazu obojętnego, takiego jak azot, przez czas (np. 2 godziny) wystarczający do uzyskania stałej wagi. Próbkę najpierw kondycjonuje się w 350°C przez 2 godziny. Procentowy ubytek masy, w stosunku do masy wyjściowej próbki, stanowi LOI w 500°C. LOI od 1,0% do 3,5% wagowych są zazwyczaj pożądane w przypadku adsorbentów zawierających sodowy nano-zeolit Y. Do monitorowania LOI adsorbentu podczas procesu rozdzielania adsorpcyjnego pożądane może być oznaczenie zawartości wody w odpowiednim strumieniu wylotowym takiego procesu, przykładowo w strumieniu rafinatu i/lub strumieniu ekstraktu. Ponadto LOI adsorbentu można nastawiać lub utrzymywać w razie potrzeby, przez dodawanie lub wtryskiwanie w sposób ciągły lub przerywany wody do odpowiedniego strumienia wlotowego, przykładowo do strumienia zasilającego i/lub strumienia desorbentu. Zgodnie z jedną przykładową postacią zawartość LOI w adsorbencie utrzymuje się przez monitorowanie zawartości wody w strumieniu ekstraktu i/lub rafinatu. Przykładowo, reprezentatywny zakres zawartości wody w jednym z tych strumieni lub w obydwu strumieniach, odpowiadający wymaganej zawartości LOI w adsorbencie, wynosi od 20 ppm wagowo do 120 ppm wagowo. Często wymagana zawartość wody w jednym z tych strumieni lub w obydwu strumieniach wylotowych wynosi od 40 ppm do 80 ppm

PL 215 254 B1 wagowo. Wodę można dodawać do strumienia zasilającego lub strumienia desorbentu, jak to przedstawiono powyżej, przez wtryskiwanie w sposób ciągły lub przerywany w celu utrzymania tych zmierzonych poziomów wody w strumieniu ekstraktu i/lub strumieniu rafinatu.

[37] Wiadomo, że LOI stanowią bezpośrednią lub pośrednią miarę poziomu hydratacji adsorbentu (lub zawartości wody), gdyż inne składniki lotne (np. substancje organiczne), są również tracone w tej analizie. W związku z tym wymagana zawartość wody w adsorbencie jest po prostu taka, która odpowiada LOI od 1,0% do 3,5% wagowych, przy pomiarze w sposób opisany powyżej. W razie potrzeby, bezwzględną ilość wody w próbce adsorbentu zeolitowego można ustalić znanymi metodami analitycznymi, takimi jak metoda Karla Fischera (ASTM D 1364).

[38] Choć adsorpcyjne oddzielanie meta-ksylenu od innych związków C8 alkiloaromatycznych można prowadzić w fazie ciekłej lub w fazie gazowej, to przeważająco prowadzi się operację w fazie ciekłej. Warunki adsorpcji mogą obejmować temperaturę w zakresie od 60°C do 250°C, a często od 120°C do 150°C. Warunki adsorpcji mogą również obejmować ciśnienie w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do nadciśnienia 600 psig, przy czym typowe są nadciśnienia od 1 bara (15 psig) do 40 barów (580 psig). Warunki desorpcji często obejmują takie same wartości temperatury i ciśnienia, jakie stosuje się w przypadku adsorpcji.

[39] Oddzielanie meta-ksylenu prowadzi się kontaktując mieszaninę meta-ksylenu i co najmniej jednego innego węglowodoru C8 alkiloaromatycznego z adsorbentem w warunkach adsorpcji, jak to opisano powyżej. Przykładowo, strumień zasilający zawierający mieszaninę węglowodorów C8 alkiloaromatycznych można kontaktować ze złożem adsorbentu, aby selektywnie adsorbować, w zaadsorbowanej fazie, meta-ksylen, preferencyjnie względem orto-ksylenu, para-ksylenu i etylobenzenu. Te inne składniki C8 alkiloaromatyczne strumienia zasilającego mogą selektywnie przechodzić przez strefę adsorpcji jako faza niezaadsorbowana.

[40] Strumienie zasilające zawierające mieszaniny węglowodorów C8 alkiloaromatycznych, które można wydzielić z różnych procesowych strumieni rafineryjnych (np. z reformatu), obejmują produkty z jednostek rozdzielania. Takie rozdzielania są nieprecyzyjne i z tego względu oczekuje się, że surowiec zawiera ograniczone ilości (np. poniżej 5% mol., a często poniżej 2% mol.) innych związków, takich jak węglowodory C9 alkiloaromatyczne. W większości przypadków surowiec będą stanowić przede wszystkim węglowodory C8 alkiloaromatyczne zawierające łącznie poniżej 10% mol., zwykle poniżej 5% mol., a w pewnych przypadkach poniżej 1% mol. innych typów związków. W jednym typie procesu rozdzielania po osiągnięciu adsorpcyjnej pojemności adsorbentu przepływ wlotowy strumienia zasilającego do adsorbentu przerywa się i strefę adsorpcji przepłukuje się następnie w celu usunięcia niezaadsorbowanej fazy, uprzednio otaczającej adsorbent, od kontaktu z adsorbentem. Zaadsorbowaną fazę, wzbogaconą w pożądany meta-ksylen, można następnie zdesorbować z porów adsorbentu przez potraktowanie adsorbentu desorbentem, zazwyczaj zawierającym węglowodór cykliczny (np. węglowodór zawierający pierścień aromatyczny), taki jak toluen, benzen, indan lub ich mieszaniny. Ten sam desorbent powszechnie stosuje się zarówno do (i) wypłukiwania niezaadsorbowanej fazy do strumienia rafinatu zawierającego desorbent, jak i (ii) desorpcji zaadsorbowanej fazy do strumienia ekstraktu, również zawierającego desorbent. Z uwagi na to, że strumień ekstraktu zawiera zaadsorbowaną fazę, która jest wzbogacona w meta-ksylen, to strumień ekstraktu będzie również wzbogacony w meta-ksylen, w stosunku do strumienia zasilającego, bez uwzględniania desorbentu.

[41] W użytym tutaj znaczeniu „strumień zasilający” stanowi mieszanina zawierająca żądany składnik ekstraktu (meta-ksylen) oraz jeden lub większą liczbę składników rafinatu do rozdzielenia w procesie wydzielania adsorpcyjnego. W związku z tym „mieszanina zasilająca” (czyli zawierająca „składniki mieszaniny zasilającej”) stanowi mieszaninę składników ekstraktu i rafinatu, taką jak mieszanina ksylenów (orto-ksylenu, meta-ksylenu i para-ksylenu, jak to przedstawiono powyżej) oraz etylobenzenu. Strumień zasilający stanowi strumień wlotowy do adsorbentu (np. w postaci jednego lub większej liczby złóż adsorbentu) stosowanego w procesie. „Składnik ekstraktu” stanowi związek lub klasa związków, które są selektywnie adsorbowane przez adsorbent. „Składnik rafinatu” stanowi związek lub klasa związków, które są mniej selektywnie adsorbowane (lub selektywnie odrzucane). „Desorbent” stanowi ogólnie dowolny materiał zdolny do desorbowania składnika ekstraktu z adsorbentu, a „strumień desorbentu” stanowi strumień wlotowy do adsorbentu, który zawiera desorbent. „Strumień rafinatu” stanowi strumień wylotowy z adsorbentu, z którego usuwany jest składnik rafinatu. Skład strumienia rafinatu może zmieniać się od zasadniczo 100% desorbentu do zasadniczo 100% składników rafinatu, z niewielkimi ilościami jednego lub większej liczby składników ekstraktu. „Strumień ekstraktu” stanowi strumień wylotowy z adsorbentu, w którym usuwany jest składnik ekstraktu.

PL 215 254 B1

Skład strumienia ekstraktu może zmieniać się od zasadniczo 100% desorbentu do zasadniczo 100% składników ekstraktu, z niewielkimi ilościami jednego lub większej liczby składników rafinatu.

[42] Zazwyczaj, co najmniej pewną część strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu oczyszcza się (np. na drodze destylacji) w celu usunięcia desorbentu i otrzymania w ten sposób strumienia produktu ekstraktu i strumienia produktu rafinatu. „Strumień produktu ekstraktu” i „strumień produktu rafinatu” oznaczają produkty wytworzone sposobem wydzielania adsorpcyjnego, obejmujące odpowiednio składnik ekstraktu i składnik rafinatu w stężeniu większym od występującego odpowiednio w strumieniu ekstraktu i strumieniu rafinatu, a także w stężeniu większym od występującego w strumieniu zasilającym.

[43] Pojemność adsorbentu do adsorbowania określonej objętości składnika ekstraktu jest ważną cechą, gdyż zwiększona pojemność umożliwia zmniejszenie ilości adsorbentu (a w konsekwencji kosztów) niezbędną do oddzielenia składnika ekstraktu przy konkretnym natężeniu podawania mieszaniny zasilającej. Dobra wyjściowa pojemność składnika ekstraktu, a także całkowita pojemność adsorbentu, powinny być utrzymywane podczas rzeczywistego stosowania w procesie wydzielania adsorpcyjnego z pewną ekonomicznie pożądaną żywotnością.

[44] Szybkość wymiany składnika ekstraktu (meta-ksylenu) z desorbentem można ogólnie scharakteryzować szerokością obwiedni piku w miejscu odpowiadającym połowie intensywności uzyskanego przez wykreślenie funkcji składu różnych form w odcieku ze strefy adsorpcji w funkcji czasu, otrzymanej w teście impulsowym. Im mniejsza jest szerokość piku, tym większa jest szybkość desorpcji. Szybkość desorpcji można również scharakteryzować odległością pomiędzy środkiem obwiedni piku znacznika i zanikiem składnika ekstraktu, który właśnie został zdesorbowany. Odległość ta jest zależna od czasu i w związku z tym jest miarą objętości desorbentu użytego w tym przedziale czasowym. Znacznikiem jest zazwyczaj stosunkowo nie ulegający adsorpcji związek, który porusza się przez kolumnę adsorbentu szybciej niż rozdzielane materiały.

[45] Szybkość, z jaką jeden ze składników mieszaniny porusza się w adsorbencie i z adsorbentu, można również podać ilościowo jako czas stadium. Czas stadium oblicza się w oparciu o szerokość w połowie piku składnika i służy on do korygowania obserwacji ustalonych w inny sposób w odniesieniu do objętości retencji netto poszczególnych składników. Obliczanie czasu stadium opisano w „Principles of Adsorption and Adsorption Processes” by Douglas M. Ruthven, publikacja John Wiley & Sons, 1984. Krótszy czas cyklu nie wskazuje, że czas przebywania składnika w strefie adsorpcji jest krótszy. Czasy cyklu stanowią jednak dokładną wskazówkę odnośnie względnej ilości adsorbentu niezbędnej do przeprowadzenia danego rozdzielania. W związku z tym, krótkie czasy stadium są pożądane w każdym układzie przeznaczonym do skali przemysłowej, który z tego względu obejmuje wiele nakładów inwestycyjnych na instalację, aparaturę, adsorbent itp. Nadmiernie długi czas stadium powoduje, że w skali przemysłowej rozdzielanie z zastosowaniem symulowanego ruchomego złoża staje się w warunkach przemysłowych niewykonalne, jeśli istnieje praktyczna alternatywa.

[46] Selektywność (β) składnika ekstraktu względem składnika rafinatu można scharakteryzować jako stosunek odległości pomiędzy środkiem obwiedni piku składnika ekstraktu i obwiedni piku znacznika (lub innego punktu odniesienia) do odpowiedniej odległości pomiędzy środkiem obwiedni piku składnika rafinatu i obwiedni piku znacznika. Selektywność odpowiada stosunkowi dwóch składników w fazie zaadsorbowanej podzielonemu przez stosunek tych samych dwóch składników w fazie niezaadsorbowanej w warunkach równowagi. Selektywność można w związku z tym obliczyć z zależności:

Selektywność = (% wag. CA/% wag. DA)/(% wag. CU/% wag. DU)

[47] gdzie C i D stanowią dwa składniki mieszaniny zasilającej podane jako procent wagowy, a wskaźniki dolne A i U oznaczają odpowiednio fazę zaadsorbowaną i niezaadsorbowaną. Warunki równowagi ustalają się, gdy strumień przechodzący przez złoże adsorbentu nie zmienia składu, innymi słowy, gdy nie ma przenoszenia netto istniejącego materiału pomiędzy fazą niezaadsorbowaną i zaadsorbowaną. W powyższym równaniu selektywność ponad 1,0 wskazuje na preferencyjną adsorpcję składnika C przez adsorbent. I odwrotnie, selektywność poniżej 1,0 powinna wskazywać, że składnik D jest preferencyjnie zaadsorbowany z pozostawieniem fazy niezaadsorbowanej bogatszej w składnik C, oraz fazy zaadsorbowanej bogatszej w składnik D.

[48] W przypadku, gdy selektywność dwóch składników zbliża się do 1,0, nie zachodzi preferencyjna adsorpcja jednego składnika przez adsorbent względem innego (czyli obydwa są zaadsorPL 215 254 B1 bowane w przybliżeniu w takim samym stopniu względem siebie). Gdy selektywność odchyla się od 1,0, następuje wzrost preferencyjnej adsorpcji przez adsorbent jednego składnika względem drugiego. Selektywność można wyrazić nie tylko dla jednego związku w strumieniu zasilającym względem innego (np. selektywność meta-ksylenu względem para-ksylenu), ale może również dotyczyć związku w strumieniu zasilającym i desorbentu (np. selektywność meta-ksylenu względem toluenu).

[49] Jakkolwiek oddzielanie składnika ekstraktu od składnika rafinatu jest teoretycznie możliwe, gdy selektywność adsorbentu dla składnika ekstraktu względem składnika rafinatu jest tylko nieznacznie większa od 1, korzystne jest z punktu widzenia ekonomiki procesu, gdy ta selektywność wynosi co najmniej 2. Analogicznie jak w przypadku lotności względnej w destylacji frakcyjnej, im większa jest selektywność, tym łatwiej jest przeprowadzić adsorpcyjne wydzielanie. Wyższe selektywności bezpośrednio umożliwiają stosowanie mniejszej ilości adsorbentu, podobnie jak większe lotności względne wymagają mniej teoretycznych stopni destylacji (i mniejszej kolumny) w celu przeprowadzenia danego rozdzielania na drodze destylacji danego surowca.

[50] Desorbent dla procesu wydzielania adsorpcyjnego musi być rozsądnie dobrany, aby spełnić szereg kryteriów. Desorbent powinien idealnie wyprzeć składnik ekstraktu z adsorbentu przy rozsądnym natężeniu masowym przepływu, bez tak silnego zaadsorbowania, aby uniemożliwić wyparcie przez składnik ekstraktu desorbentu w następnym cyklu adsorpcji. W odniesieniu do selektywności, korzystne jest, aby adsorbent był bardziej selektywny względem składnika ekstraktu w stosunku do składnika rafinatu niż w przypadku desorbentu względem składnika rafinatu. Ponadto desorbent musi być zgodny zarówno z adsorbentem jak i z mieszaniną zasilającą. W szczególności, desorbent nie powinien niekorzystnie wpływać na wymaganą selektywność adsorbentu względem składnika ekstraktu w stosunku do składnika rafinatu. Na dodatek desorbent powinien być zasadniczo obojętny chemicznie w stosunku do składników ekstraktu i rafinatu, gdyż zarówno strumień ekstraktu jak i strumień rafinatu są zazwyczaj usuwane z adsorbentu w mieszaninie z desorbentem. Jakakolwiek reakcja chemiczna z udziałem desorbentu i składnika ekstraktu lub składnika rafinatu mogłaby skomplikować lub ewentualnie uniemożliwić odzysk produktu.

[51] Parametrem skuteczności w odniesieniu do desorbentu jest w związku z tym szybkość wymiany jego na składnik ekstraktu w strumieniu zasilającym, innymi słowy względna szybkość desorpcji składnika ekstraktu. Parametr ten dotyczy bezpośrednio ilości desorbentu, który musi być zastosowany w procesie wydzielania adsorpcyjnego, aby zdesorbować składnik ekstraktu z adsorbentu. Większe szybkości wymiany zmniejszają niezbędną ilość desorbentu i z tego względu zmniejszają koszty operacyjne związane z większymi strumieniami procesowymi zawierającymi desorbent, włącznie z wydzielaniem i zawracaniem desorbentu z tych strumieni. Selektywność desorbentu w odniesieniu do składnika ekstraktu, równa 1 lub nieznacznie mniejsza, ułatwia zapewnienie, że cały składnik ekstraktu jest desorbowany przy rozsądnym natężeniu przepływu desorbentu, a ponadto składniki ekstraktu mogą wypierać desorbent w następnym etapie adsorpcji. Na koniec desorbent powinien być zazwyczaj łatwo dostępny przy rozsądnych kosztach.

[52] W procesie adsorpcyjnego wydzielania meta-ksylenu z zastosowaniem adsorbentu zawierającego sodowy nano-zeolit Y, jak to tutaj przedstawiono, w tym aspekcie konkretne korzyści w odniesieniu do skuteczności osiąga się przy stosowaniu strumienia desorbentu zawierającego indan. Kombinacja sodowego nano-zeolitu Y i indanu jako desorbentu powoduje wysoce wydajne rozdzielanie z uwagi na zwiększone przenoszenie masy i krótsze czasy cyklu związane z adsorbentem, wraz z korzystną szybkością wymiany meta-ksylenu przez indan, co prowadzi do przedstawionych powyżej korzyści. Stosunkowo słaba adsorpcja indanu, w porównaniu z innymi adsorbentami zawierającymi pierścień aromatyczny, powoduje odpowiednio szybszą desorpcję meta-ksylenu (czyli bardziej ostry pik desorpcji) i w konsekwencji zwiększoną skuteczność wydzielania meta-ksylenu. W odniesieniu do trybu z symulowanym ruchomym złożem, jak to dokładniej przedstawiono poniżej, charakterystyka desorpcji indanu powoduje zmniejszone „ogonowanie” lub zanieczyszczenie strumienia ekstraktu składnikami (np. orto-ksylenem) „ogona” piku rafinatu.

[53] Ponadto, z uwagi na to, że zarówno strumień rafinatu jak i strumień ekstraktu zazwyczaj zawierają desorbent, desorbent powinien również dać się łatwo wydzielić z mieszaniny składników ekstraktu i rafinatu, wprowadzanej w strumieniu zasilającym. Bez sposobu oddzielania desorbentu w strumieniu ekstraktu i w strumieniu rafinatu, stężenie składnika ekstraktu w produkcie ekstraktu oraz stężenie składnika rafinatu w produkcie rafinatu nie byłyby korzystne w warunkach przemysłowych, ani też desorbent nie byłby dostępny do ponownego użycia w procesie. W związku z tym, co najmniej część desorbentu zazwyczaj odzyskuje się ze strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu z procesu

PL 215 254 B1 wydzielania adsorpcyjnego na drodze destylacji lub odparowania, choć inne sposoby rozdzielania, takie jak odwrócona osmoza, można również zastosować, osobno lub w połączeniu z destylacją lub odparowaniem. W tym aspekcie indan jako desorbent jest „ciężkim” desorbentem, który daje się łatwo oddzielić jako produkt stanowiący pozostałość podestylacyjną, od węglowodorów C8 alkiloaromatycznych w strumieniu ekstraktu i strumieniu rafinatu w procesie wydzielania adsorpcyjnego meta-ksylenu. Temperatura wrzenia indanu w warunkach normalnych, 176,5°C, jest o ponad 30°C wyższa niż w przypadku związku ksylenowego o najwyższej temperaturze wrzenia (orto-ksylenu).

[54] „Test impulsowy” można zastosować do badania adsorbentów z konkretną mieszaniną zasilającą i desorbentem, aby zmierzyć takie właściwości adsorbentu, jak pojemność adsorpcyjna, selektywność, rozdzielanie i szybkość wymiany. Podstawowy aparat do testu impulsowego obejmuje ruro₃ wą komorę adsorbentu o objętości 70 centymetrów sześciennych (cm³), mającą część wlotową i wylotową na przeciwległych końcach komory. Komora jest oprzyrządowana tak, aby umożliwić jej działanie w stałych, ustalonych warunkach temperatury i ciśnienia. Do przewodu wylotowego z komory można dołączyć aparaturę do analizy ilościowej i jakościowej, taką jak refraktometry, polarymetry i chromatografy i stosować ją do wykrywania ilościowego i/lub oznaczania jakościowego jednego lub większej liczby składników w strumieniu odcieku opuszczającego komorę adsorbentu. W trakcie testu impulsowego najpierw adsorbent doprowadza się do stanu równowagi z konkretnym desorbentem przepuszczając desorbent przez komorę adsorbentu. Impuls mieszaniny zasilającej, która może być rozcieńczona desorbentem, wtryskuje się przez jedną minutę lub dłużej. Przepływ desorbentu wznawia się i składniki mieszaniny zasilającej eluuje się tak jak w warunkach chromatografii ciecz/ciało stałe. Odciek można analizować w strumieniu lub, alternatywnie, można zbierać okresowo próbki odcieku i analizować je odrębnie (pośrednio) i ślady obwiedni pików odpowiednich składników przedstawiać na wykresie jako stężenie składnika w funkcji ilości odcieku.

[55] Informacje uzyskane z testu impulsowego można zastosować do ustalania objętości porów w adsorbencie, objętości retencji dla składnika ekstraktu lub składnika rafinatu, selektywności jednego składnika względem innego, czasu etapu, rozdziału pomiędzy składnikami i szybkości desorpcji składnika ekstraktu przez desorbent. Objętość retencji składnika ekstraktu lub składnika rafinatu można oznaczyć z odległości pomiędzy środkiem obwiedni piku składnika ekstraktu lub składnika rafinatu i obwiedni piku składnika stanowiącego znacznik lub pewnym innym znanym punktem odniesienia. Wyraża się ją jako objętość w centymetrach sześciennych desorbentu pompowanego w przedziale czasowym odpowiadającym odległości pomiędzy obwiedniami pików.

[56] Objętości retencji dla dobrych kandydujących układów mieszczą się w zakresie ustalonym przez ekstrapolację do projektów przemysłowych. Bardzo mała objętość retencji wskazuje, że następuje niewielki rozdział dwóch składników (czyli jeden składnik nie jest zaadsorbowany wystarczająco silnie). Duże objętości retencji składnika ekstraktu wskazują, że występują trudności w usuwaniu przez desorbent zatrzymanego składnika ekstraktu. W odniesieniu do opisanego powyżej testu impulsowego, zazwyczaj wymagane są objętości retencji w zakresie 30-90 centymetrów sześciennych.

[57] Zwykłe urządzenia stosowane do kontaktowaniu płynu z ciałem stałym w złożu statycznym można zastosować w procesach wydzielania adsorpcyjnego z udziałem adsorbentu zawierającego sodowy nano-zeolit Y, jak to opisano powyżej. Adsorbent można stosować w postaci pojedynczego nieruchomego złoża, które na przemian kontaktuje się ze strumieniem zasilającym i strumieniem desorbentu. W związku z tym adsorbent można stosować w postaci pojedynczego statycznego złoża, które na przemian poddaje się etapom adsorpcji i desorpcji w procesie nieciągłym (czyli periodycznym). Możliwe jest również działanie w trybie ze zmiennymi złożami, w którym okresowo stosuje się kilka złóż w danej operacji lub etapie. Alternatywnie, zastosować można układ dwóch lub większej liczby statycznych złóż z odpowiednimi przewodami rurowymi/zaworami umożliwiającymi ciągły przepływ strumienia zasilającego przez dowolne ze złóż adsorbentu, podczas gdy strumień desorbentu przepuszcza się przez jedno lub większą liczbę innych złóż w układzie. Przepływ strumienia zasilającego i desorbentu przez adsorbent może następować do góry lub do dołu.

[58] Tryb działania ze złożem ruchomym w przeciwprądzie stanowi inny potencjalny tryb działania, w którym można uzyskać stacjonarny profil stężenia składników mieszaniny zasilającej, umożliwiający działanie z ustalonymi punktami doprowadzania strumienia zasilającego i strumienia desorbentu, a także odprowadzania strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu. Układy z przeciwprądowym przepływem ze złożem ruchomym lub z symulowanym przeciwprądowym przepływem ze złożem ruchomym wykazują o wiele większą skuteczność rozdziału niż układy z adsorbentem nieruchomym i są w związku z tym bardzo często stosowane w adsorpcyjnym wydzielaniu w skali przemysłowej.

PL 215 254 B1

W procesie z symulowanym złożem ruchomym adsorpcję i desorpcję prowadzi się w sposób ciągły w trybie z symulowanym ruchomym złożem, umożliwiającym zarówno ciągłe wytwarzanie (odprowadzanie) strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu (obydwu będących strumieniami wylotowymi), a także ciągłe stosowanie (wprowadzanie) strumienia zasilającego i strumienia desorbentu (obydwu będących strumieniami wlotowymi).

[59] Podstawy działania i kolejność etapów w układzie z symulowanym przepływem ze złożem ruchomym opisano w US 2 985 589, US 3 310 486 i US 4 385 993, które wprowadza się przez powołanie z uwagi na ujawnienia w nich dotyczące układów z symulowanym przepływem ze złożem ruchomym. W takich układach następuje ruch postępowy wielu punktów dostępu wzdłuż komory adsorbentu, co symuluje ruch adsorbentu (przeciwnie do ruchu punktów dostępu cieczy) zachodzący w jednej lub większej liczbie komór. Zazwyczaj tylko cztery spośród wielu (16 do 24 lub więcej) linii dostępu do komory(komór) są aktywne w tym samym czasie, do przenoszenia strumienia zasilającego, strumienia desorbentu, strumienia rafinatu i strumienia ekstraktu. Zbieżny z tym symulowanym ruchem (np. ruchem do góry) stałego adsorbentu jest ruch (np. ruch do dołu) płynu zapełniającego objętość pustych przestrzeni w wypełnieniu złoża adsorbentu. Krążenie tego przepływu płynu (np. cieczy) można utrzymywać z zastosowaniem pompy. Z uwagi na to, że punkt aktywnego dostępu przemieszcza się w cyklu, to znaczy ze szczytu komory do jej spodu, pompa cyrkulacji w komorze zazwyczaj zapewnia różne natężenia przepływu. Można zastosować programowany regulator przepływu do nastawiania i regulacji tych natężeń przepływu.

[60] Aktywne punkty dostępu skutecznie dzielą komorę adsorbentu na odrębne strefy, z których każda spełnia inną funkcję. W prowadzonym procesie są zazwyczaj obecne trzy odrębne strefy operacyjne, choć w pewnych przypadkach stosowana jest dodatkowa czwarta strefa operacyjna. Numery stref stosowane w poniższym opisie procesu z symulowanym ruchem złoża odpowiadają tym przedstawionym w US 3 392 113 i US 4 475 954, które również wprowadza się przez powołanie z uwagi na ujawnienie w nich dotyczące działania z symulowanym ruchem złoża.

[61] Strefa adsorpcji (strefa 1) jest definiowana jako adsorbent zlokalizowany pomiędzy wlotem strumienia zasilającego i wylotem strumienia rafinatu. W tej strefie mieszanina zasilająca styka się z adsorbentem, składnik ekstraktu jest adsorbowany, a strumień rafinatu jest odprowadzany. Ogólny przepływ przez strefę 1 jest od strumienia zasilającego, który wchodzi do strefy, do strumienia rafinatu, który wychodzi ze strefy, przy czym zwykle przyjmuje się, że przepływ w tej strefie jest w kierunku z prądem, jeśli następuje od wlotowego strumienia zasilającego do wylotowego strumienia rafinatu.

[62] Bezpośrednio w górę, w odniesieniu do strumienia płynu w strefie 1, znajduje się strefa oczyszczania (strefa 2). Strefa oczyszczania jest definiowana jako adsorbent pomiędzy wylotem strumienia ekstraktu i wlotem strumienia zasilającego. Podstawowe działania w tej strefie obejmują wypieranie z objętości nieselektywnych porów adsorbentu jakiegokolwiek składnika rafinatu przeniesionego do strefy 2 oraz desorpcja jakiegokolwiek składnika rafinatu zaadsorbowanego w objętości selektywnych porów adsorbentu lub zaadsorbowanego na powierzchni cząstek adsorbentu. Oczyszczanie osiąga się przez przepuszczanie części strumienia ekstraktu opuszczającego strefę 3 do strefy 2 przy jej górnej granicy, strumienia wylotowego ekstraktu, w celu wyparcia składników rafinatu. Przepływ w strefie 2 jest w kierunku współprądowym od strumienia wylotowego ekstraktu do zasilającego strumienia wlotowego. Materiał ten następnie łączy się ze strumieniem zasilającym i przepływa przez strefę 1.

[63] Bezpośrednio w górę od strefy 2, w odniesieniu do płynu przepływającego w strefie 2 znajduje się strefa desorpcji (strefa 3). Strefa desorpcji jest zdefiniowana jako adsorbent pomiędzy wlotem strumienia desorbentu i wylotem strumienia ekstraktu. Działanie strefy desorbentu polega na umożliwieniu wyparcia przez desorbent, który wchodzi do tej strefy składnika ekstraktu, który został zaadsorbowany w adsorbencie podczas poprzedniego kontaktu z mieszaniną zasilającą w strefie 1, w poprzednim cyklu operacji. Przepływ płynu w strefie 3 jest zasadniczo w tym samym kierunku, jak w strefach 1 i 2.

[64] W pewnych przypadkach można ewentualnie zastosować strefę buforową (strefę 4). Strefa ta, zdefiniowana jako adsorbent pomiędzy wylotem strumienia rafinatu i wlotem strumienia desorbentu, jeśli jest stosowana, jest zlokalizowana bezpośrednio w górę w odniesieniu do przepływu do strefy 3. Strefa 4 może być wykorzystywana do zachowania ilości desorbentu koniecznej do desorpcji, gdyż część strumienia rafinatu, który jest usuwany ze strefy 1, można przepuścić do strefy 4 w celu wyparcia desorbentu z tej strefy do strefy desorpcji. Strefa 4 będzie zawierać wystarczającą ilość adsorbentu, tak że można zapobiec, aby składniki rafinatu w strumieniu rafinatu przepływającym ze

PL 215 254 B1 strefy 1 do strefy 4 przeszły do strefy 3 i tym samym zanieczyściły strumień ekstraktu odprowadzany ze strefy 3. Jeśli czwarta strefa operacyjna nie jest stosowana, strumień rafinatu wychodzący ze strefy 1 do strefy 4 musi być dokładnie monitorowany, aby bezpośredni przepływ ze strefy 1 do strefy 3 można było zatrzymać, gdy znacząca ilość składników rafinatu znajduje się w strumieniu rafinatu przechodzącym ze strefy 1 do strefy 3, tak aby wylotowy strumień ekstraktu nie został zanieczyszczony.

[65] Cykliczny obieg strumieni wlotowych (zasilania i desorbentu) i strumieni wylotowych (ekstraktu i rafinatu) przez jedno lub większą liczbę nieruchomych złóż adsorbentu, w celu osiągnięcia ciągłego procesu prowadzonego w trybie z symulowanym ruchomym złożem, można zrealizować stosując układ rozgałęźny, w którym zawory w przewodzie rozgałęźnym działają w sposób, który powoduje przesunięcie strumieni wlotowych i wylotowych, zapewniając tym samym przepływ płynu w odniesieniu do stałego adsorbentu w sposób z symulowanym przeciwprądem. Innego typu operacja, która może symulować przepływ przeciwprądowy stałego adsorbentu, obejmuje zastosowanie obrotowego zaworu, w którym każdy ze strumieni wlotowych i wylotowych jest kierowany przez zawór do wielu przewodów połączonych z komorą adsorbentu i dzięki któremu położenie, w którym wlotowy strumień zasilający, wylotowy strumień ekstraktu, wlotowy strumień desorbentu i wylotowy strumień rafinatu wchodzą do komory lub opuszczają ją, przemieszcza się w tym samym kierunku wzdłuż złoża adsorbentu. Zarówno połączenie rozgałęźne jak i obrotowy zawór tarczowy są znane w dziedzinie. Urządzenie wielozaworowe jest opisane szczegółowo w US 4 434 051. Obrotowe zawory tarczowe, które można zastosować w tej operacji, są opisane w US 3 040 777, US 4 632 149, US 4 614 204 i US 3 422 848. W tych opisach patentowych ujawniono zawór typu obrotowego, w przypadku którego bez trudu można osiągnąć ruch postępowy różnych strumieni wlotowych i wylotowych z nieruchomych źródeł.

[66] W wielu przypadkach jedna strefa operacyjna w procesie z symulowanym ruchomym złożem będzie zawierać o wiele większą ilość adsorbentu niż inna strefa operacyjna. Przykładowo, w pewnych operacjach strefa buforowa może zawierać mniejszą ilość adsorbentu w porównaniu z adsorbentem obecnym w strefach adsorpcji i oczyszczania. Jako inny przykład, w przypadkach, w których stosowany jest desorbent, który łatwo desorbuje składnik ekstraktu z adsorbentu, stosunkowo niewielka ilość adsorbentu będzie konieczna w strefie desorpcji w porównaniu z niezbędną ilością adsorbentu w strefie buforowej, strefie adsorpcji, strefie oczyszczania lub we wszystkich tych strefach. Ponadto nie jest konieczne, aby adsorbent znajdował się w pojedynczej kolumnie lub zbiorniku i często stosuje się dwie komory adsorbentu (np. każda z 12 liniami dostępu). Bierze się również pod uwagę dodatkowe komory.

[67] Zwykle co najmniej część wylotowego strumienia ekstraktu będzie kierowana do procesu rozdzielania, takiego jak frakcjonowanie w kolumnie, w celu odzyskania części desorbentu (np. w celu zawrócenia do procesu wydzielania adsorpcyjnego jako zawracany strumień desorbentu) i wytworzenia oczyszczonego strumienia produktu ekstraktu (np. zawierającego zmniejszoną ilość desorbentu). Korzystnie co najmniej część wylotowego strumienia rafinatu będzie również kierowana do procesu rozdzielania, w celu odzyskania innej części desorbentu (np. również do zawracania do procesu wydzielania adsorpcyjnego) i strumienia produktu rafinatu (np. również o zmniejszonym stężeniu desorbentu). W jednostkach petrochemicznych w dużej skali zasadniczo całość desorbentu odzyskuje się do ponownego użycia. Konstrukcja urządzeń do destylacji frakcyjnej do takiego odzysku będzie zależała od rozdzielanych materiałów, składu desorbentu itp.

[68] Innego typu układ przepływu z symulowanym ruchomym złożem, przydatny do stosowania w opisanych powyżej procesach wydzielania adsorpcyjnego stanowi współprądowy wysokowydajny proces z symulowanym ruchomym złożem, opisany w US 4,402,832 i US 4,478,721, które wprowadza się przez powołanie z uwagi na ujawnienie w nich dotyczące tego wariantowego trybu działania. Zalety tego procesu związane są z oszczędnością energii i zmniejszonymi nakładami inwestycyjnymi, w związku z czym produkty o nieznacznie mniejszej czystości są dopuszczalne dla producenta.

[69] Skala jednostek do adsorpcyjnego wydzielania w celu oczyszczania meta-ksylenu może zmieniać się od skali instalacji półtechnicznej (patrz przykładowo US 3 706 812) do skali przemysłowej, a zakres natężeń przepływu w produkcji może zmieniać się od zaledwie mililitrów/godzinę do wielu setek metrów sześciennych na godzinę.

[70] Ogólnie aspekty wynalazku dotyczą wykorzystania unikatowych właściwości sodowego nano-zeolitu Y do stosowania w adsorpcyjnym wydzielaniu, a zwłaszcza w przemysłowych operacjach z symulowanym ruchomym złożem. W świetle niniejszego ujawnienia można stwierdzić, że osiągnąć można wiele korzyści oraz można otrzymać inne korzystne wyniki. Znawcy w dziedzinie, z wiedzą

PL 215 254 B1 uzyskaną z niniejszego ujawnienia, stwierdzą, że dokonać można różnych zmian w powyższych kompozycjach adsorbentu i sposobach stosowania takich kompozycji, bez wychodzenia poza zakres niniejszego ujawnienia. Procesy chemiczne, mechanizmy, tryby oddziaływania itp., zastosowane do wyjaśnienia teoretycznych lub obserwowanych zjawisk lub wyników, należy interpretować jedynie jako ilustrujące i nieograniczające w żaden sposób zakresu załączonych zastrzeżeń.

[71] Poniższe przykłady podano w celu przedstawienia niniejszego wynalazku. Nie należy uważać przykładów jako ograniczających zakres wynalazku, gdyż te i inne równoważne postacie staną się oczywiste w świetle niniejszego ujawnienia i załączonych zastrzeżeń.

P r z y k ł a d 1

Synteza zeolitu Y o nano-wielkości krystalitów

[72] Pojemnik zawierający 1784 g 50% wag. roztworu NaOH ogrzano i dodano do niego 313 g tlenku glinu w postaci gibbsytu. Usunięto ogrzewanie i do pojemnika dodano 2206,6 g wody dejonizowanej (DI-H2O) i roztwór glinianu sodu ochłodzono do temperatury pokojowej. W odrębnym pojemniku 2206,6 g DI-H2O dodano do 6604 g krzemianu sodu i w trakcie mieszania dodano roztwór glinianu sodu. Otrzymany inicjator poddano dojrzewaniu przez noc w 50°C. Wzór empiryczny inicjatora był następujący:

Al2O3 : 16 SiO2 : 16 Na2O : 238 H2O.

[73] Roztwór reakcyjny przygotowano przez zmieszanie ortokrzemianu tetraetylu (TEOS) z tri-sec-butanolanem glinu i wodorotlenkiem dietylodimetyloamoniowym (DEDMA) uzyskując roztwór reakcyjny o empirycznym wzorze:

Al2O3 : 10,26 SiO2 : 2,74 (DEDMA)2O : 230 H2O

[74] Inicjator powoli dodano w trakcie mieszania do roztworu reakcyjnego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną wymieszano, przeniesiono do autoklawu, w którym poddawano ją reakcji w 100°C przez 4 dni. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zeolit Y oddzielono od cieczy przez odwirowanie, przemyto i wysuszono. Stwierdzono, że stosunek Si/Al w zeolicie Y wynosi 3,1, a średnia wielkość krystalitów jest poniżej 200 nm.

P r z y k ł a d 2

Wytwarzanie sodowego nano-zeolitu Y na drodze wymiany jonowej

[75] Próbkę zeolitu Y o nano-wielkości krystalitów otrzymanego w Przykładzie 1, zawierającego amoniowe centra do wymiany jonowej, poddano wymianie jonowej z jonami sodu w docelowym poziomie wymiany 1 gram NaCl na gram zeolitu Y, z zastosowaniem 6% wag. roztworu NaCl.

[76] W 2-litrowej szklanej zlewce 35 gramów NaCl rozpuszczono w 548,3 grama DI-H2O otrzymując roztwór do wymiany jonów sodowych. Próbkę 35 gramów zeolitu Y o nano-wielkości krystalitów dodano do tego roztworu utrzymując mieszanie na płytce mieszającej/grzejnej. Temperaturę otrzymanej zawiesiny podwyższono do 75°C i utrzymywano przez 1-1½ godziny w trakcie ciągłego mieszania. Następnie zlewkę zawierającą zawiesinę zdjęto z płytki mieszającej/grzejnej i zawiesinę przesączono przez lejek Buchnera z bibułą filtracyjną. Zebrany placek filtracyjny przemyto I litrem DI-H2O. Przemyty placek filtracyjny dodano do świeżo przygotowanego roztworu do wymiany jonów sodowych (6% wag. NaCl), jak to opisano powyżej, aby ponownie otrzymać zawiesinę i przeprowadzić drugi etap wymiany jonów sodowych, w takich samych warunkach temperatury/czasu/mieszania, jak opisano powyżej. Przeprowadzono trzeci etap wymiany jonów sodowych w zeolicie Y o nano-wielkości krystalitów, po czym otrzymany placek filtracyjny przemyto trzykrotnie DI-H2O, przeniesiono na płytkę do suszenia i suszono przez noc w 100°C.

[77] Próbkę sodowego nano-zeolitu Y poddano analizie elementarnej (ICP) i testowi LOI, jak to opisano uprzednio. Stwierdzono, że próbka zawiera 30,2% wag. Si, 12,1% wag. Al i 9,8% wag. Na, a LOI wynoszą 8,23%. Na podstawie analizy elementarnej stwierdzono, że w szkielecie sodowego nano-zeolitu Y stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu (SiO2/AI2O3) wynosi 4,8 (stosunek molowy Si/Al = 2,4), a stosunek molowy Na/Al = 0,95.

P r z y k ł a d 3

Wytwarzanie adsorbentu zawierającego sodowy nano-zeolit Y

[78] Do laboratoryjnej ucieraczki załadowano 86,5 grama sodowego nano-zeolitu Y, otrzymanego w sposób opisany w Przykładzie 2. Do ucieraczki dodano również porcję 8,1 grama spoiwa, glinki minugel, wraz z 1,5 grama metylocelulozy krystalicznej i 2,5 grama DISPEX™ N-40. Te suche składniki mieszano następnie w ucieraczce przez 20 minut. Do ucieraczki dodano porcję 35,6 grama wody i mieszanie kontynuowano przez 30 minut. Dodatkowo dodano kilka gramów wody, aby otrzymać

PL 215 254 B1 łatwo wytłaczalne ciasto. Ciasto wytłoczono następnie przez dysze o średnicy 0,063” z zastosowaniem wytłaczarki tłokowej. Uformowane ekstrudaty wysuszono w 100°C przez 2 godziny. Wysuszone ekstrudaty kalcynowano przez ogrzanie do 300°C w ciągu 1 godziny, utrzymywanie w 300°C przez 1 godzinę, ogrzanie do 550°C w ciągu 1 godziny i utrzymywanie w 550°C przez 2 godziny.

P r z y k ł a d 4

Porównawcze badanie adsorbentów

[79] Adsorbent zawierający sodowy nano-zeolit Y otrzymano w sposób opisany w Przykładach 1-3 z sodowym nano-zeolitem Y ze szkieletem o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu (SiO2/AI2O3) 5,0 (stosunek molowy Si/Al = 2,5). Adsorbent zawierał 13,5% glinki jako spoiwa i LOI 2,15% wag. Zwykły adsorbent o dużej wielkości krystalitów (LCS) (czyli nie zawierający krystalitów sodowego zeolitu Y o nano-wielkości) zastosowano jako odniesienie (porównawczo) w ocenie skuteczności w adsorpcyjnym wydzielaniu meta-ksylenu. LCS ze szkieletem o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu (SiO2/AI2O3) 5,0 (stosunek molowy Si/Al = 2,5), zawierał 13,5% glinki jako spoiwa i LOI 2,39% wag.

[80] Rozdzielanie chromatograficzne (test przebiciowy) przeprowadzono z zastosowaniem tych ₃ adsorbentów, wprowadzonych na wstępie do kolumny 70 cm³ z para-dietylobenzenem, stosując próbkę zawierającą mieszaninę zasilającą 29,2% wag. meta-ksylenu, 13,3% wag. para-ksylenu, 14,9% wag. orto-ksylenu i 13,3% wag. etylobenzenu. Próbka zawierała również 23,5% wag. toluenu i 5,8% wag. znacznika n-C9 (nonanu). Utrzymywano temperaturę kolumny 100°C. Pojemność adsorbentu względem meta-ksylenu, całkowitą pojemność adsorbentu oraz selektywności meta-ksylenu, jak to opisano powyżej, oznaczano w oparciu o piki składników uzyskanych w analizie przebiciowej. Ponadto obliczano szybkość przenoszenia masy meta-ksylenu jako „nachylenie adsorpcji przy przebiciu”, w sposób opisany w US 4 886 929, który wprowadza się przez powołanie z uwagi na ujawnienie w nim obliczania tej wartości (jako objętości), którą podzielono przez objętościowe natężenie przepływu użyte do generowania piku meta-ksylenu, aby uzyskać wynik w jednostkach czasu.

[81] Przeprowadzono również standardowe testy impulsowe, opisane powyżej, z zastosowaniem adsorbentu zawierającego sodowy nano-zeolit Y i adsorbent odniesienia, każdy wprowadzany początkowo do kolumny o objętości 70 cm³ z toluenem jako desorbentem. Wstrzykiwano 2,0 cm³ impulsu zasilającego zawierającego równe ilości n-C9 (nonanu) jako znacznika, etylobenzenu i każdego z trzech izomerów ksylenu. Utrzymywano temperaturę kolumny 100°C. Selektywności meta-ksylenu i czas stadium, opisane powyżej, oznaczano na podstawie pików składników otrzymanych z analizy testu impulsowego.

[82] Wyniki analizy testu przebiciowego i impulsowego przedstawiono poniżej w Tabeli 1.

T a b e l a 1.

Wyniki testu przebiciowego i impulsowego (LCS w porównaniu z sodowym nano-zeolitem Y)

Test	Adsorbent	Pojemność MX (ml)	Pojemność całkowita (ml)	MX/Tol	MX/EB	MX/PX	MX/OX	Szybkość MX Nachylenie (s)	Szybkość MX Czas stadium (s)
Przebiciowy	LCS	5,27	11,25	1,3	5,88	2,23	2,19	722
Przebiciowy	Nano-NaY	5,28	11,5	1,3	5,76	2,37	2,33	373
Impulsowy	LCS				4	1,75	1,95		13,64
Impulsowy	Nano-NaY				4,16	1,94	2,07		9,95

[83] Powyższe wyniki, w oparciu o krótszy czas stadium i nachylenie przebicia, wskazują, że szybkość przenoszenia masy meta-ksylenu jest znacząco zwiększona, w przypadku adsorbentu zawierającego sodowy zeolit Y o nano-wielkości krystalitów. Ponadto, skuteczność tego adsorbentu, w odniesieniu do pojemności i selektywności meta-ksylenu względem orto-ksylenu, para-ksylenu i etylobenzenu, jest porównywalna lub lepsza niż w przypadku zeolitu odniesienia, LCS. Taką samą selektywność meta-ksylen/toluen obliczono w przypadku obydwu badanych adsorbentów.

P r z y k ł a d 5

Badanie desorbentów z zastosowaniem adsorbentów z sodowym nano-zeolitem Y

PL 215 254 B1

[84] Adsorbent zawierający sodowy nano-zeolit Y otrzymano w sposób opisany w Przykładach 1-3. Adsorbent ten zawierał sodowy nano-zeolit Y ze szkieletem o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu (SiO2/AI2O3), zawartości glinki jako spoiwa i LOI, podane w Przykładzie 4.

[85] Rozdzielanie chromatograficzne (test przebiciowy) przeprowadzono z zastosowaniem tych ₃ adsorbentów, wprowadzonych na wstępie do kolumny 70 cm³ z para-dietylobenzenem, stosując próbkę zawierającą mieszaninę podobną do tej opisanej w Przykładzie 4 i zawierającą toluen jako desorbent i n-C9 (nonan) jako znacznik. Przeprowadzono drugi test przebiciowy, identyczny pod każdym względem, z tym że jako desorbent zastosowano indan zamiast toluenu. W każdym teście utrzymywano temperaturę kolumny 150°C. Pojemność adsorbentu względem meta-ksylenu, całkowitą pojemność adsorbentu i selektywności meta-ksylenu, jak to opisano powyżej, oznaczano w oparciu o piki składników uzyskanych w analizie przebiciowej.

[86] Wyniki analizy testu przebiciowego przedstawiono poniżej w Tabeli 2.

T a b e l a 2.

Wyniki testu przebiciowego (toluen w porównaniu z indanem jako desorbentem)

Desorbent	Pojemność MX	Pojemność całkowita	MX/ /desorbent	MX/EB	MX/PX	MX/OX
Toluen	4,29	10,65	1,01	1,79	3,55	1,63
Indan	5,89	11,56	2,56	1,82	3,4	1,59

[87] Powyższe wyniki wskazują na korzyści z zastosowania indanu jako desorbentu w połączeniu z adsorbentem zawierającym sodowy nano-zeolit Y, a w szczególności korzystniejszą pojemność względem meta-ksylenu i całkowitą pojemność adsorbentu, uzyskane przy zastosowaniu indanu jako desorbentu.

Claims (10)

1. Sposób adsorpcyjnego wydzielania meta-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C8 alkiloaromatyczny, znamienny tym, że obejmuje kontaktowanie, w warunkach adsorpcji, mieszaniny z adsorbentem zawierającym sodowy zeolit Y o średniej wielkości krystalitów od 50 do 700 nm.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że średnia wielkość krystalitów wynosi od 50 do 300 nm.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawartość wody w adsorbencie, odpowiadająca stratom przy prażeniu, wynosi od 1,0% do 3,5% wagowych.

4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że mieszanina zawiera orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że kontaktowanie mieszaniny z adsorbentem prowadzi do adsorpcji meta-ksylenu, obecnego w zaadsorbowanej fazie, preferencyjnie względem orto-ksylenu, para-ksylenu i etylobenzenu, obecnych w fazie niezaadsorbowanej, przy czym sposób obejmuje ponadto:

wypłukiwanie niezaadsorbowanej fazy z kontaktu z adsorbentem oraz desorpcję meta-ksylenu w zaadsorbowanej fazie z adsorbentu, przy czym meta-ksylen w zaadsorbowanej fazie jest desorbowany do strumienia ekstraktu zawierającego desorbent, a niezaadsorbowaną fazę wypłukuje się do strumienia rafinatu zawierającego desorbent.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że desorbent zawiera aromatyczny związek zawierający pierścień, wybrany z grupy obejmującej toluen, benzen, indan i ich mieszaniny.

7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że prowadzi się go w trybie z symulowanym ruchomym złożem, przy czym strumień zasilający i strumień desorbentu wprowadza się do jednego lub większej liczby zbiorników zawierających adsorbent, przy czym strumień zasilający zawiera mieszaninę zawierającą ortoksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen, a strumień desorbentu zawiera desorbent, oraz przy czym strumień ekstraktu i strumień rafinatu usuwa się ze złoża adsorbentu.

PL 215 254 B1

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że obejmuje ponadto dodawanie wody do strumienia zasilającego lub do strumienia desorbentu, do uzyskania zawartości wody w sodowym zeolicie Y odpowiadającej stratom przy prażeniu od 1,0% do 3,5% wagowych.

9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że wodę dodaje się do strumienia zasilającego i/lub strumienia desorbentu, do uzyskania zawartości wody w strumieniu ekstraktu lub rafinatu od 20 ppm wagowo do 120 ppm wagowo.

10. Sposób według zastrz. 7-9, znamienny tym, że jako desorbent stosuje się indan.