PL215560B1 - Nowe nienasycone pochodne β-diketonów oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe nienasycone pochodne β-diketonów oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL215560B1 PL215560B1 PL393334A PL39333410A PL215560B1 PL 215560 B1 PL215560 B1 PL 215560B1 PL 393334 A PL393334 A PL 393334A PL 39333410 A PL39333410 A PL 39333410A PL 215560 B1 PL215560 B1 PL 215560B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- ketone
- alkyl group
- mol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 title 1
- -1 4-ethenylbenzyl Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 3-bromopyridine Chemical group BrC1=CC=CN=C1 NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-M difluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)F PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- AEXDMFVPDVVSQJ-UHFFFAOYSA-N trifluoro(trifluoromethylsulfonyl)methane Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)C(F)(F)F AEXDMFVPDVVSQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005418 aryl aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002085 enols Chemical group 0.000 description 62
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 9
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 9
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGUZIWWOJDYGDI-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-ethenylphenyl)methyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)CC1=CC=C(C=C)C=C1 YGUZIWWOJDYGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N acetyl Chemical compound C[C]=O TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-M fluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N heptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)CC(=O)CC DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe 4-etenylobenzylowe pochodne β-diketonów oraz sposób otrzymywania nowych 4-etenylobenzylowych pochodnych β-diketonów.
Celem wynalazku było wytworzenie nowych 4-etenylobenzylowych pochodnych β-diketonów oraz opracowanie sposobu otrzymywania nowych 4-etenylobenzylowych pochodnych β-diketonów.
W pierwszym aspekcie przedmiotem wynalazku są nowe 4-etenylobenzylowe pochodne β-diketonów o wzorze ogólnym 1
w którym 1
- R1 oznacza grupę alkilową zawierającą 1-18 atomów węgla, przy czym oba podstawniki mogą być równe lub różne.
2
- R2 oznacza grupę alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla.
Związki według wynalazku mogą być z powodzeniem stosowane jako środki służące usuwaniu jonów metali, w szczególności miedzi(ll) z roztworów, do modyfikacji nośników krzemionkowych oraz jako monomery do otrzymywania funkcjonalizowanych polisiloksanów.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych 4-etenylobenzylowych pochodnych β-diketonów o wzorze ogólnym 1,
w którym 1
- R1 oznacza grupę alkilową zawierającą 1-18 atomów węgla, przy czym oba podstawniki mogą być równe lub różne.
2
- R2 oznacza grupę alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla, polegający na reakcji metatezy krzyżowej 4-etenylobenzylowej pochodnej β-diketonów o ogólnym wzorze 2,
1 w którym R1 ma podane wyżej znaczenie, z olefinami o ogólnym wzorze 3,
SiR23 =7 (3) w którym R2 ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora reakcji metatezy.
PL 215 560 B1
Jako katalizatory stosuje się znane katalizatory reakcji metatezy olefin, w szczególności związki o ogólnych wzorach 4-12:
w których 345
- R3, R4, R5 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości węgla 3-8 lub grupę cykloalkilową o zawartości węgla 5-8, w szczególności grupę cyklopentylową lub cykloheksylową,
- R6, R7 są równe lub różne i oznaczają dowolny ligand anionowy, w szczególności ligand chlorkowy, grupę octanową, fluorooctanową, difluorooctanową, trifluorooctanową, tert-butoksylową, (CF3)(CH3)2CO-, (CF3)2(CH3)CO- PhO, MeO-, EtO-, toluilosulfonową, metylosulfonową, trifluorometylosulfonową, -grupę aryloksylową,
- R8 oznacza wodór, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową o zawartości 1-20 atomów węgla podstawioną lub niepodstawioną jedno- lub wielopierścieniową grupę arylową, w szczególności grupę fenylową,
- R9 i R10 mogą być równe lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości 1-18 atomów węgla, podstawioną lub niepodstawioną jedno- lub wielopierścieniową grupę arylową arylową, w szczególności grupę mezytylową,
- R11 oznacza grupę alkilową o zawartości 1-18 atomów węgla, w szczególności grupę izopropylową,
- R12 oznacza pirydynę lub podstawioną pirydynę z wyjątkiem pochodnych N-podstawionych.
W szczególności R12 oznacza 3-bromopirydynę.
Katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 1x10-3 mola Ru na 1 mol dionu, przy czym naj-3 -2 korzystniejsze jest stosowanie katalizatora w ilości 3x10-3 - 5x10-2 mola na 1 mol dionu.
Korzystne ale niekonieczne jest dodawanie katalizatora w kilku (2-3) porcjach podczas trwania reakcji. Taki sposób prowadzenia reakcji skutkuje zwiększeniem wydajności procesu.
Korzystne ale niekonieczne, jest stosowanie nadmiaru olefiny względem dionu w celu przyśpieszenia przebiegu reakcji. Korzystny jest nadmiar 10 moli olefiny o ogólnym wzorze 3 na każdy mol ugrupowań CH2=CH- (grup etenylowych) w reagencie o ogólnym wzorze 2.
PL 215 560 B1
Korzystnie jest prowadzenie wszystkich operacji w atmosferze gazu obojętnego, przy czym szczególnie korzystne jest stosowanie gazu oczyszczonego z tlenu i wilgoci. Reakcje prowadzi się w układzie otwartym w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia rozpuszczalnika. Reakcje prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grup: aromatyczne związki organiczne, chlorowane związki alifatyczne, chlorowane związki aromatyczne. Korzystne jest prowadzenie reakcji w chlorku metylenu, benzenie, toluenie.
W sposobie według wynalazku do reaktora w atmosferze gazu obojętnego wprowadza się odpowiednią ilość reagentów, rozpuszczalnik oraz katalizator. Mieszaninę reakcyjną miesza się ogrzewając do osiągnięcia temperatury reakcji. Reakcję prowadzi się w czasie od 1 - 24 godzin w temperaturze od 20°C, najkorzystniej w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Korzystne jest wprowadzanie katalizatora do mieszanej wrzącej mieszaniny reakcyjnej. Korzystne jest aby wszystkie reagenty były osuszone i odtlenione przed reakcją. Wydzielenie z mieszaniny reakcyjnej surowego produktu prowadzi się poprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt w zależności od przeznaczenia poddaje się dalszemu oczyszczaniu znanymi metodami.
Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu metatezy umożliwia syntezę nowych związków z zadowalającą wydajnością i selektywnością.
Analiza produktów została wykonana na:
13
- widma 1H i 13C NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Gemini 300. Wszystkie pomiary wykonano w probówkach NMR napełnianych w atmosferze argonu. Jako rozpuszczalnik zastosowano odtleniony i osuszony benzen deuterowany. Pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.
- analizy GC-MS zostały wykonane na aparacie Varian Saturn 2100T
P r z y k ł a d 1
Syntezę prowadzono w kolbie kulistej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z zamontowaną nasadką, umożliwiającą podłączenie do linii próżniowo-gazowej, zakończoną bublerem, służącym do usuwania etylenu, który wydziela się podczas reakcji. Wszystkie operacje syntezy przeprowadzono w atmosferze argonu.
Do wrzącego roztworu zawierającego 0,6 mL 3-[4-(etenylo)benzylo]pentan-2,4-dion (3,4x10-3 -2 mola) i 3,6 mL etenylotrietoksysilan (1,7x10-2 mola) w 20 mL chlorku metylenu dodawano 0,1399 g (1,7x10-4 mola) benzylidenodichlorobis(tricykloheksylofosfina)rutenu(lV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24 godziny. Wszystkie operacje przeprowadzono w atmosferze argonu. Produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0,67 g 3-{4-[2-(trietoksysililo)1 etenylo]benzylo}pentan-2,4-dionu, co stanowiło 52% wydajności teoretycznej. Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów będących stereoizomerami E. Sto1 sunek formy ketonowej do enolowej w roztworze C6D6 obliczony na podstawie widma 1H NMR określono jako 1:1,8.
Analiza spektroskopowa:
1H NMR (C6D6; δ (ppm)); 1,24 (t, 9H, CH3) (forma enolowa); 1,25 (t, 9H, CH3) (forma ketonowa); 1,64 (s, 6H, CH3) (forma ketonowa); 1,68 (s, 6H, CH3) (forma enolowa); 2,91 (d, J=7,6Hz, 2H, CH2Ph) (forma ketonowa); 3,12 (s, 2H, CH2Ph) (forma enolowa); 3,55 (t, J=7,16, 1H, CHC=O); 3,92 (q, 6H, OCH2) (forma ketonowa); 3,93 (q, 6H, OCH2) (forma enolowa), 6,34 (d, J=19,3Hz, 1H, =CHSi) (forma ketonowa); 6,41 (d, J=19,2Hz, 1H, =CHSi) (forma enolowa); 7,45 (d, J=19,3Hz, 1H, =CH) (forma ketonowa); 7,52 (d, J=19,2Hz, 1H, =CH) (forma enolowa); 6,82 (d, J=8,4Hz, 2H, C6H4) (forma enolowa); 6,87 (d, J=8,0Hz, 2H, C6H4) (forma ketonowa); 7,22 (d, J=8,0Hz, 2H, C6H4) (forma ketonowa); 7,28 (d, J=8Hz, 2H, C6H4) (forma enolowa); 17,52 (s, 1H, OH).
13C NMR (C6D6; δ (ppm)): 18,6 (OCH2CH3) (forma ketonowa i enolowa nakładają się); 22,90 (CH3) (forma enolowa); 29,15 (CH3) (forma ketonowa); 32,77 (CH2C=C) (fomia enolowa); 34,02 (CH2C=C) (forma ketonowa); 58,78 (OCH2) (forma ketonowa i enolowa nakładają się); 69,69 (CHC=O) (forma ketonowa); 108,21 (C=COH) (forma enolowa); 118,58 (=CH) (forma enolowa); 118,80 (=CH) (forma ketonowa); 127,36 (C6H4) (forma ketonowa); 127,46 (C6H4) (forma enolowa); 127,90 (C6H4) (forma enolowa); 129,26 (C6H4) (forma ketonowa); 136,44 (C6H4) (forma enolowa); 136,66 (C6H4) (forma ketonowa); 139,42 (C6H4) (forma ketonowa); 140,92 (C6H4) (forma enolowa); 148,68 (=CHSi) (forma ketonowa); 148,81 (=CHSi) (forma enolowa); 191,82 (COH) (forma enolowa); 202,18 (C=O) (forma ketonowa)
PL 215 560 B1
P r z y k ł a d 2
W warunkach jak w przykładzie 1 do wrzącego roztworu zawierającego 0,6 mL 3-(4-etenyloben-3 -2 zylo)pentan-2,4-dion (3,4x10-3 mola) i 3,6 mL etenylotrietoksysilan (1,7x10-2 mola) w 20 mL benzenu dodawano 0,1399 g (1,7x10-4 mola) benzylidenodichlorobis(tricykloheksylofosfina)rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia benzenu (80°C) przez 24 h. Produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0,81 g 3-{4-[2-(trietoksysililo)etenylo]benzylo}pentan-2,4-dionu, co stanowiło 63% wydajności teoretycznej.
1
Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów będących stereoizomerami E. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze C6D6 obliczony na 1 podstawie widma 1H NMR określono jako 1:1,8.
P r z y k ł a d 3
W warunkach jak w przykładzie 1 do wrzącego roztworu zawierającego 0,6 mL 3-(4-etenylo-3 -2 benzylo)pentan-2,4-dion (3,4x10-3 mola) i 3,6 mL etenylotrietoksysilan (1,7x10-2 mola) w 20 mL benzenu dodawano 0,0991 g (1,7x10-4 mola) dichloro(tricykloheksylofosfina)(2-isopropoksyfenylometyleno)rutenu(IV) w trzech porcjach w odstąpię około 3 h. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia benzenu (80°C) przez 24 h. Produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0,76 g 3-{4-[2-(trietoksysililo)etenylo]benzylo}pentan-2,4-dionu, co stanowiło 1
59% wydajności teoretycznej. Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów bądących stereoizomerami E. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze 1 obliczony na podstawie widma 1H NMR określono jako 1:1,8.
P r z y k ł a d 4
W warunkach jak w przykładzie 1 do wrzącego roztworu zawierającego 0,6 mL 3-(4-3 -2
-etenylobenzylo)pentan-2,4-dion (3,4x10-3 mola) i 3,6 mL etenylotrietoksysilan (1,7x10-2 mola) w 20 mL benzenu dodawano 0,1505 g (1,7x10-4 mola) dichlorobis(tricykloheksylofosfina)(3-fenylinden-1-ylideno)rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia benzenu (80°C) przez 24 h. Produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0,68 g 3-{4-[2-(trietoksysililo)etenylo]benzylo}pentan-2,41
-dionu, co stanowiło 53% wydajności teoretycznej. Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów będących stereoizomerami E. Stosunek formy ketonowej do 1 enolowej w roztworze C6D6 obliczony na podstawie widma 1H NMR określono jako 1:1,8.
P r z y k ł a d 5
W warunkach jak w przykładzie 1 do wrzącego roztworu zawierającego 0,6 mL 3-(4-etenylo-3 -2 benzylo)pentan-2,4-dion (3,4x10-3 mola) i 2,5 mL etenylotrimetoksysilan (1,7x10-2 mola) w 20 mL benzenu dodawano 0,1399 g (1,7x10-4 mola) benzylidenodichlorobis(tricykloheksylofosfina)rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia benzenu (80°C) przez 24 h. Produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0,70 g 3-{4-[2-(trimetoksysililo)etenylo]benzylo}pentan-2,4-dionu, co stanowiło 1
61% wydajności teoretycznej. Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów. Stosunek formy enolowej do ketonowej w roztworze benzenowym na podstawie 1 analizy 1H NMR określono jako 1,8:1. Zaobserwowano tylko izomer E.
Analiza spektroskopowa:
1H NMR (C6D6; δ (ppm)); 1.66 (s, 6H, CH3) (forma ketonowa); 1,70 (s, 6H, CH3) (forma enolowa); 2,46-2,55 (m, 2H, CH2) (forma ketonowa); 2,69-2,75 (m, 2H, CH2) (forma enolowa); 3,32 (t, J=7,5Hz, 1H, CH); 3,55 (s, 9H, OCH3) (forma enolowa); 3,49 (s, 9H, OCH3) (forma ketonowa); 5,75 (d, J=18,7 Hz; 1H, =CHSi) (forma enolowa); 5,86 (d, J=18,7 Hz, 1H, =CHSi) (forma ketonowa); 6,52 (d, J=18,7 Hz, 1H, =CHCH.) (forma ketonowa); 6,59 (d, J=18,7 Hz, 1H, =CHCHj) (forma enolowa); 6,85 (d, J=8,4Hz, 2H, C6H4) (forma enolowa); 6,90 (d, J=8,0Hz, 2H, C6H4) (forma ketonowa); 7,24 (d, J=8,0Hz, 2H, C6H4) (forma ketonowa); 7,30 (d, J=8Hz, 2H, C6H4) (forma enolowa); 17,36 (s, 1H, OH);
13C NMR (C6D6; δ (ppm)): 24,56 (CH3COH); 28,56 (CH3CO); 32,34 (CH2C=C) (forma enolowa); 33,61 (CH2C=C) (forma ketonowa); 48,4 (OCH3) (forma enolowa); 48,5 (OCH3) (forma ketonowa); 69,3 (CHC=O) (forma ketonowa); 108.2 (C=COH) (forma enolowa); 120,3 (=CHSi) (keto); 118,7 (=CHSi) (forma enolowa); 149,9 (=CH) (enol); 149,4 (=CH) (forma ketonowa); 127,2 (C6H4) (forma ketonowa); 127,4 (C6H4) (forma enolowa); 127,9 (C6H4) (forma enolowa); 129,3 (C6H4) (forma ketonowa); 136,5 (C6H4) (forma enolowa); 136,7 (C6H4) (forma ketonowa); 139,5 (C6H4) (forma ketonowa);
141,1 (C6H4) (forma enolowa); 194,5 (COH); 204,2 (C=O)
PL 215 560 B1
P r z y k ł a d 6
W warunkach jak w przykładzie 1 do wrzącego roztworu zawierającego 0,83 g 4-(4-etenylo-3 -2 benzylo)heptan-3,5-dion (3,4x10-3 mola) i 3,6 mL etenylotrietoksysilan (1,7x10-2 mola) w 20 mL benzenu dodawano 0,1399 g (1,7x10-4 mola) benzylidenodichlorobis(tricykloheksylofosfina)rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia benzenu (80°C) przez 24 h. Produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0,83 g 4-{4-[2-(trietoksysililo)etenylo]benzylo}heptan-3,5-dionu, co stanowiło 1
60% wydajności teoretycznej. Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów. Stosunek formy enolowej do ketonowej w roztworze benzenowym na podstawie 1 analizy 1H NMR określono jako 1,8:1. Zaobserwowano tylko izomer E.
Analiza spektroskopowa;
1H NMR (C6D6; δ (ppm)): 1,02 (s, 6H, CH3) (keto); 1,09 (s, 6H, CH3) (forma enolowa); 1,20 (t, J=7,0Hz, 9H, CH3) (forma ketonowa); 1,23 (t, J=7,0Hz, 9H, CH3) (forma enolowa); 2,65 (q, 7,0Hz, 4H, CH2C=O) (keto); 2,42 (q, J=7,0Hz, 4H, CH2CO) (forma enolowa); 2,56-2,61 (m, 2H, CH2) (keto); 2,67-2,72 (m, 2H, CH2) (forma enolowa); 3,39 (t, J=7,5Hz, 1H, CH) (forma ketonowa); 3,90 (q, J=6,9 Hz, 6H, OCH2) (forma enolowa); 3,97 (q, J=6,9 Hz, 6H, OCH2) (forma ketonowa); 5,55 (d, J=18,7 Hz; 1H, =CHSi) (forma enolowa); 5,61 (d, J=18,7 Hz, 1H, =CHSi) (forma ketonowa); 6,43 (d, J=18,7 Hz, 1H, =CH) (forma ketonowa); 6,52 (d, J=18,7 Hz, 1H, =CH) (forma enolowa); 6,82 (d, J=8,4Hz, 2H, C6H4) (forma enolowa); 6,87 (d, J=8,0Hz, 2H, C6H4) (forma ketonowa); 7,22 (d, J=8,0Hz, 2H, C6H4) (forma ketonowa); 7,28 (d, J=8Hz, 2H, C6H4) (forma enolowa); 17,42 (s, 1H, OH).
13C NMR (C6D6; δ (ppm)): 7,5 (CH3) (keto); 7,7 (CH,) (forma enolowa); 18,6 (OCH2CH3) (forma ketonowa i enolowa nakładają się); 24,8 (CH2CH3) (forma enolowa); 24,6 (CH2CH3) (forma ketonowa); 33,2 (CH2) (fonna ketonowa); 34,0 (CH2) (forma enolowa); 58,7 (OCH2) (forma ketonowa); 58,8 (OCH2); (forma enolowa), 107,4 (C=COH); 118,1 (=CHSi) (forma enolowa); 118,4 (=CHSi) (forma ketonowa); 148,5 (=CH) (forma enolowa); 148,7 (=CH) (forma ketonowa); 127,4 (C6H4) (forma ketonowa); 127,5 (C6H4) (forma enolowa); 127,9 (C6H4) (forma enolowa); 128,0 (C6H4) (forma ketonowa);
136,6 (C6H4) (forma enolowa); 137,0 (C6H4) (forma ketonowa); 139,42 (C6H4) (forma ketonowa); 140,92 (C6H4) (forma enolowa); 192,8 (COH); 203,2 (C=O)
Claims (6)
1. Nowe 4-etenylobenzylowe pochodne β-diketonów o wzorze ogólnym 1, w którym 1
- R1 oznacza grupę alkilową zawierającą 1-18 atomów węgla, przy czym oba podstawniki mogą być równe lub różne 2
- R2 oznacza podstawnik alkoksylowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania nowych 4-etenylobenzylowych pochodnych β-diketonów o wzorze ogólnym 1, w którym
PL 215 560 B1 1
- R1 oznacza grupę alkilową zawierającą 1-18 atomów węgla, przy czym oba podstawniki mogą być równe lub różne 2
- R2 oznacza podstawnik alkoksylowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla polegający na reakcji metatezy krzyżowej 4-etenylobenzylowej pochodnej β-diketonów o ogólnym wzorze 2, 1 w którym R1 ma podane wyżej znaczenie, z etenylosilanami o ogólnym wzorze 3,
SiR23 =7 (3) 2 w którym R2 ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora reakcji metatezy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się znane katalizatory reakcji metatezy olefin.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się związki o ogólnych wzorach 4-12:
w których
PL 215 560 B1
345
- R3, R4, R5 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości węgla 3-8 lub grupę cykloalkilową o zawartości węgla 5-8, w szczególności grupę cyklopentylową lub cykloheksylową,
- R6, R7 są równe lub różne i oznaczają dowolny ligand anionowy, w szczególności ligand chlorkowy, grupę octanową, fluorooctanową, difluorooctanową, trifluorooctanową, tert-butoksylową, (CF3)(CH3)2CO-, (CF3)2(CH3)CO- PhO, MeO-, EtO-, toluilosulfonową, metylosulfonową, trifluorometylosulfonową, -grupę aryloksylową,
- R8 oznacza wodór, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową o zawartości 1-20 atomów węgla podstawioną lub niepodstawioną jedno- lub wielopierścieniową grupę arylową, w szczególności grupę fenylową,
- R9 i R10 mogą być równe lub różne oznaczają grupę alkilową o zawartości 1-18 atomów węgla, podstawioną lub niepodstawioną jedno- lub wielopierścieniową grupę arylową arylową, w szczególności grupę mezytylową,
- R11 oznacza grupę alkilową o zawartości 1-18 atomów węgla, w szczególności grupę izopropylową,
- R12 oznacza pirydynę lub podstawioną pirydynę z wyjątkiem pochodnych N-podstawionych, 12 w szczególności R12 oznacza 3-bromopirydynę.
5. Sposób według zastrz. 3 lub 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie niniej-3 szej niż 1x10-3 mola Ru na 1 mol dionu.
-3 -2
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 3x10-3 - 5x10-2 mola na 1 mol dionu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393334A PL215560B1 (pl) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Nowe nienasycone pochodne β-diketonów oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393334A PL215560B1 (pl) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Nowe nienasycone pochodne β-diketonów oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL393334A1 PL393334A1 (pl) | 2012-07-02 |
| PL215560B1 true PL215560B1 (pl) | 2013-12-31 |
Family
ID=46453740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393334A PL215560B1 (pl) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Nowe nienasycone pochodne β-diketonów oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215560B1 (pl) |
-
2010
- 2010-12-20 PL PL393334A patent/PL215560B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL393334A1 (pl) | 2012-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ortega et al. | Highly asymmetric synthesis of (+)-corsifuran A. Elucidation of the electronic requirements in the Ruthenium–NHC catalyzed hydrogenation of benzofurans | |
| Kumar et al. | Cationic iron (II) complexes of the mixed cyclopentadienyl (Cp) and the N-heterocyclic carbene (NHC) ligands as effective precatalysts for the hydrosilylation of carbonyl compounds | |
| EP4126862B1 (en) | Process for preparing a cot inhibitor compound | |
| Singh et al. | Synthetic approach towards ‘click’modified chalcone based organotriethoxysilanes; UV-Vis study | |
| Rye et al. | Asymmetric synthesis and anti-protozoal activity of the 8, 4′-oxyneolignans virolin, surinamensin and analogues | |
| JPWO2013099819A1 (ja) | バナジウム錯体を用いたファルネサールの製造方法 | |
| Csékei et al. | Ethynyl-cyclohexanol: an efficient acetylene surrogate in Sonogashira coupling | |
| Wu et al. | Synthesis of poly (ethylene glycol)(PEG) functionalized ionic liquids and the application to hydrosilylation | |
| JP5551239B2 (ja) | ブタジエンのテロメリゼーションのためのパラジウムホスフィン錯体 | |
| Baker et al. | Vinyl Weinreb amides: a versatile alternative to vinyl ketone substrates for the Heck arylation | |
| JP7331992B2 (ja) | 含フッ素シラン化合物 | |
| Fujiwara et al. | Ring-Closing Metathesis of Titanium–Carbene Complexes Prepared from Thioacetals Having a Carbon–Carbon Double Bond | |
| Melnes et al. | Cyclotrimerization of unsymmetrically bromo-substituted diynes: toward the synthesis of potential selective inhibitors of tyrosine kinase 2 | |
| US20120214999A1 (en) | Metal complex, pyridylphosphine compound, and method for producing alkyl methacrylate | |
| Kadikova et al. | The efficient method for the preparation of alkenylsilanes from organoaluminums | |
| PL215560B1 (pl) | Nowe nienasycone pochodne β-diketonów oraz sposób ich otrzymywania | |
| Son et al. | Functional group compatible palladium-catalyzed cross-coupling reactions between aryllithium and aryl halide mediated by a five-membered cyclic silyl ether | |
| Jaunzeme et al. | Ether-directed diastereoselectivity in catalysed Overman rearrangement: comparative studies of metal catalysts | |
| PL215559B1 (pl) | Nowe nienasycone pochodne β-diketonów oraz sposób ich otrzymywania | |
| Safa et al. | Synthesis and desilylation of some bis (trimethylsilyl) alkenes and polymers bearing bis (silyl) alkenyl groups | |
| Mayr et al. | Quantification of the electrophilicities of dithiocarbenium ions | |
| Nishiyama et al. | Rhenium-catalyzed reaction of carbonyl compounds with ketene silyl acetals | |
| Jiang et al. | Stereoselective synthesis of tetrasubstituted olefins via palladium-catalyzed three-component coupling of aryl iodides, internal alkynes, and arylboronic acids in supercritical carbon dioxide | |
| JP7367927B2 (ja) | アリルエーテルおよびアリルシラン骨格を有する化合物及びその製造方法 | |
| PL216511B1 (pl) | Nienasycone pochodne bis( p -diketonów) oraz sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis( P -diketonów) |