PL215559B1

PL215559B1 - Nowe nienasycone pochodne β-diketonów oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL215559B1
Application number: PL393333A
Authority: PL
Inventors: Cezary Pietraszuk; Włodzimierz Urbaniak; Bartosz Staniszewski; Miłosz Miętkiewski
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2013-12-31
Also published as: PL393333A1

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe allilowe pochodne β-diketonów oraz sposób otrzymywania nowych allilowych pochodnych β-diketonów.

Celem wynalazku było wytworzenie nowych allilowych pochodnych β-diketonów oraz opracowanie sposobu otrzymywania nowych allilowych pochodnych β-diketonów.

W pierwszym aspekcie przedmiotem wynalazku są nowe allilowe pochodne β-diketonów o wzorze ogólnym 1,

w którym ₁

- R¹ oznacza grupę alkilową zawierającą 1-18 atomów węgla, przy czym oba podstawniki mogą być równe lub różne, ₂

- R² oznacza podstawnik alkoksylowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla.

Związki według wynalazku mogą być z powodzeniem stosowane jako środki służące usuwaniu jonów metali, w szczególności miedzi(II) z roztworów, do modyfikacji nośników krzemionkowych oraz jako monomery do otrzymywania funkcjonalizowanych polisiloksanów.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych allilowych pochodnych β-diketonów o wzorze ogólnym 1

w którym ₁

- R² oznacza podstawnik alkoksylowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla, polegający na reakcji metatezy krzyżowej allilowej pochodnej β-diketonów o ogólnym wzorze 2,

₁ w którym R¹ ma podane wyżej znaczenie, z etenylosilanami o ogólnym wzorze 3,

₂ w którym R² ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora reakcji metatezy.

Jako katalizatory stosuje się znane katalizatory reakcji metatezy olefin, w szczególności związki o ogólnych wzorach 4-12:

PL 215 559 B1

w których

345

- R³, R⁴, R⁵ są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości węgla 3-8 lub grupę cykloalkilową o zawartości węgla 5-8 w szczególności grupę cyklopentylową lub cykloheksylową,

- R⁶, R⁷ są równe lub różne i oznaczają dowolny ligand anionowy, w szczególności ligand chlorkowy, grupę octanową, fluorooctanową, difluorooctanową, trifluorooctanową, tert-butoksylową, (CF3)(CH3)2CO-, (CF3)2(CH3)CO-, PhO, MeO-, EtO-, toluilosulfonową, metylosulfonową, trifluorometylosulfonową, -grupę aryloksylową,

- R⁸ oznacza wodór, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową o zawartości 1-20 atomów węgla, podstawioną lub niepodstawioną jedno- lub wielopierścieniową grupę arylową, w szczególności grupę fenylową,

- R⁹ i R¹⁰ mogą być równe lub różne oznaczają grupę alkilową o zawartości 1-18 atomów węgla, podstawioną lub niepodstawioną jedno- lub wielopierścieniową grupę arylową arylową, w szczególności grupę mezytylową,

PL 215 559 B1

- R¹¹ oznacza grupę alkilową o zawartości 1-18 atomów węgla, w szczególności grupę izopropylową,

- R¹² oznacza pirydynę lub podstawioną pirydynę z wyjątkiem pochodnych N-podstawionych. 12

W szczególności R¹² oznacza 3-bromopirydynę.

Katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 1x10^-3 mola Ru na 1 mol dionu, przy czym najko-3 -2 rzystniejsze jest stosowanie katalizatora w ilości 3x10^-3 - 5x10^-2 mola na 1 mol dionu. Korzystne ale niekonieczne jest dodawanie katalizatora w kilku porcjach podczas trwania reakcji równomiernie podczas trwania reakcji. Taki sposób prowadzenia reakcji skutkuje zwiększeniem wydajności procesu.

Korzystne ale niekonieczne, jest stosowanie nadmiaru olefiny względem dionu w celu przyśpieszenia przebiegu reakcji. Korzystny jest nadmiar 10 moli olefiny na każdy mol ugrupowań CH2=CH (grup etenylowych) w dionie.

Korzystnie jest prowadzenie wszystkich operacji w atmosferze gazu obojętnego, przy czym szczególnie korzystne jest stosowanie gazu oczyszczonego z tlenu i wilgoci. Reakcje prowadzi się w układzie otwartym w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia rozpuszczalnika. Reakcje prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grup: aromatyczne związki organiczne, chlorowane związki alifatyczne, chlorowane związki aromatyczne. Korzystne jest prowadzenie reakcji w chlorku metylenu, benzenie, toluenie.

W sposobie według wynalazku do reaktora w atmosferze gazu obojętnego wprowadza się odpowiednią ilość pochodnej β-diketonów o ogólnym wzorze 2, etenylosilan o ogólnym wzorze 3, rozpuszczalnik oraz katalizator. Mieszaninę reakcyjną miesza się ogrzewając do osiągnięcia temperatury reakcji. Reakcję prowadzi się w czasie od 1-24 godzin w temperaturze od 20°C, najkorzystniej w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej.

Korzystne jest wprowadzanie katalizatora do mieszanej i wrzącej mieszaniny reakcyjnej. Korzystne jest aby wszystkie reagenty były osuszone i odtlenione przed reakcją.

Wydzielenie z mieszaniny reakcyjnej surowego produktu prowadzi się poprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt w zależności od przeznaczenia poddaje się dalszemu oczyszczaniu znanymi metodami.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu metatezy umożliwia syntezę nowych związków z zadowalającą wydajnością i selektywnością.

Analiza produktów została wykonana na:

13

- widma ¹H i ¹³C NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Gemini 300. Wszystkie pomiary wykonano w probówkach NMR napełnianych w atmosferze argonu. Jako rozpuszczalnik zastosowano odtleniony i osuszony benzen deuterowany. Pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.

- analizy GC-MS zostały wykonane na aparacie Varian Saturn 2100T.

P r z y k ł a d 1

Syntezę prowadzono w kolbie kulistej o pojemności 50 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z zamontowaną nasadką, umożliwiającą podłączenie do linii próżniowogazowej, zakończoną bublerem. Wszystkie operacje syntezy prowadzono w atmosferze argonu. Do

-3 -2 wrzącego roztworu zawierającego 0.5 mL (3.4x10^-3 mola) 3-(allilo)pentan-2,4-dion i 7.18 mL (3.4x10^-2mola) etenylotrietoksysilanu w 20 mL benzenu dodawano 0.1399 g (1.7x10^-4 mol) benzylidenodichlorobis(tricykloheksylofosfina)-rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h.

Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia benzenu (80°C) przez 24 h. Po tym czasie produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0,31 g 3-[(3₁

-(trietoksysililo)allilo]pentan-2,4-dionu, co stanowiło 30% wydajności teoretycznej. Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów będących stereoizomerami E.

₁

Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze C6D6 obliczony na podstawie widma ¹H NMR jest równy 1:2.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (C6D6; δ (ppm)): 1,18 (t, J=7Hz, 9H, CH3) (forma enolowa); 1,20 (t, J=7Hz, 9H, CH3) (keto); 1,68 (s, 6H, CH3) (forma ketonowa); 1,71 (s, 6H, CH3) (forma enolowa); 2,422,46 (m, 2H, CH2) (forma ketonowa); 2,58-2,63 (m, 2H, CH2) (forma enolowa); 3,27 (t, J=7,5Hz, 1H, CH) (forma ketonowa); 3,82 (q, J=7,0 Hz, 6H, OCH2) (forma enolowa); 3,84 (q, J=7,0 Hz, 6H, OCH2) (forma ketonowa); 5,52 (dt, J=18,7 Hz; J=2,0 Hz, 1H, =CHSi) (forma enolowa); 5,56 (dt, J=18,7 Hz, J=1,6 Hz, 1H, =CHSi) (forma ketonowa); 6,40 (dt, J=18,7 Hz, J=6,4 Hz, 1H, =CHCH₂) (forma ketonowa);

PL 215 559 B1

6,47 (dt, J=18,7 Hz, J=4,9 Hz, 1H, =CHCH2) (forma enolowa); 17,47 (s, 1H, OH) (forma enolowa);

¹³C NMR (C₆D₆; δ (ppm)): 18,56 (CH₃CH₂) (forma enolowa i ketonowa nakładają się); 22,57 (CH₃C=OH) (forma enolowa); 28,67 (CH₃C=O) (forma ketonowa); 33,78 (CH₂C=C) (forma enolowa); 34,82 (CH₂C=C) (forma ketonowa); 58,63 (OCH₂) (forma enolowa); 58,67 (OCH₂) (forma ketonowa); 67,18 (C=COH) (forma ketonowa); 106,16 (CHC=O) (forma enolowa); 120,38 (=CHCH₂) (forma enolowa); 123,55 (=CHCH₂) (formaketonowa); 148,46 (=CHSi) (forma ketonowa); 149,95 (=CHSi) (forma enolowa); 191,58 (COH) (forma enolowa); 202,26 (C=O) (forma ketonowa);

MS m/z (rel. int.): 303 (M⁺+1, 4), 284 (8), 269 (28), 256 (20), 241 (55), 213 (85), 177 (20), 169 (53), 163 (68), 135 (65), 127 (17), 107 (66), 79 (100), 45 (35).

P r z y k ł a d 2

W warunkach jak w przykładzie 1 do wrzącego roztworu zawierającego 0.5 mL (3.4x10^-3 mola) -2

3-(allilo)pentan-2,4-dion i 7.18 mL (3.4x10^-2 mola) etenylotrietoksysilan w 20 mL chlorku metylenu dodawano 0.1399 g (1.7x10^-4 mol) benzylidenodichlorobis(tricykloheksylofosfina)-rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24 h. Po tym czasie produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0,17 g 3-[(3-(trietoksysililo)allilo]pentan-2,4-dionu, co stanowiło ₁

17% wydajności teoretycznej. Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów będących stereoizomerami E. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze ₁

C6D6 obliczony na podstawie widma ¹H NMR jest równy 1:2.

P r z y k ł a d 3

3-(allilo)pentan-2,4-dion i 7.18 mL (3.4x10^-2 mola) etenylotrietoksysilan w 20 mL benzenu dodawano 0.1443 g (1.7x10^-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia benzenu (80°C) przez 24 h. Po tym czasie produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0.52 g 3-(3-(trietoksysililo)allilo)pentan-2,4₁

-dionu, co stanowiło 51% wydajności teoretycznej. Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów będących stereoizomerami E. Stosunek formy ketonowej do ₁ enolowej w roztworze C6D6 obliczony na podstawie widma ¹H NMR jest równy 1:2.

P r z y k ł a d 4

3-(allilo)pentan-2,4-dion i 7.18 mL (3.4x10^-2 mola) etenylotrietoksysilan w 20 mL toluenu dodawano 0.1443 g (1.7x10^-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia toluenu (110°C) przez 24 h. Po tym czasie produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0,73 g 3-[(3-(trietoksysililo)allilo]pentan₁

-2,4-dionu, co stanowiło 71% wydajności teoretycznej. Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów będących stereoizomerami E. Stosunek formy ketono₁ wej do enolowej w roztworze C6D6 obliczony na podstawie widma ¹H NMR jest równy 1:2.

P r z y k ł a d 5

3-(allilo)pentan-2,4-dion i 7.18 mL (3.4x10^-2 mola) etenylotrietoksysilan w 20 mL toluenu dodawano 0.1065 g (1.7x10^-4 mola) dichloro[1,3-Bis-(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolidinylideno)](2-isopropoksyfenylometyleno)rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia toluenu (110°C) przez 24 godziny. Po tym czasie produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0.48 g 3-[(3-(trietoksysililo)allilo]pen₁ tan-2,4-dionu, co stanowiło 47% wydajności teoretycznej. Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów będących stereoizomerami E. Stosunek formy ketono₁ wej do enolowej w roztworze C6D6 obliczony na podstawie widma ¹H NMR jest równy 1:2.

P r z y k ł a d 6

W warunkach jak w przykładzie 1 do wrzącego roztworu zawierającego 0.5 mL (3.4x10^-3mola) -2

3-(allilo)pentan-2,4-dion i 7.18 mL (3.4x10^-2 mola) etenylotrietoksysilan w 20 mL toluenu do dawano 0.1613 g (1.7x10^-4 mola) dichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)imidazolidynylideno](3-fenylinden-1-ylideno)rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Reakcję pro6

PL 215 559 B1 wadzono w temperaturze wrzenia toluenu (110°C) przez 24 godziny. Po tym czasie produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0,34 g 3-[(3-(trietoksysililo)₁ allilo]pentan-2,4-dionu, co stanowiło 33% wydajności teoretycznej. Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów będących stereoizomerami E. Stosunek for₁ my ketonowej do enolowej w roztworze C6D6 obliczony na podstawie widma ¹H NMR jest równy 1:2.

P r z y k ł a d 7

3-(allilo)pentan-2,4-dion i 5.1 mL (3.4x10^-2 mola) etenylotrimetoksysilan w 20 mL toluenu dodawano

0.1443 g (1.7x10^-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Wszystkie operacje przeprowadzono w atmosferze argonu. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia toluenu (110°C) przez 24 godziny. Po tym czasie produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0,60 g 3-[(3-(trimetoksysililo)allilo]pentan-2,4-dionu, co stanowiło 68% wydajności ₁ teoretycznej. Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów będących stereoizomerami E. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze C6D6 obliczony na ₁ podstawie widma ¹H NMR jest równy 1:1,3.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (C₆D₆; δ (ppm)): 1,81 (s, 6H, CH₃) (forma enolowa); 1,90 (s, 6H, CH₃) (forma ketonowa); 2,41-2,46 (m, 2H, CH2) (forma ketonowa), 2,58-2,61 (m, 2H, CH2) (forma enolowa); 2,83 (t, J=7,26Hz, 1H, CH) (forma ketonowa); 3,44 (s, 9H, OCH3) (forma enolowa); 3,45 (s, 9H, CH3) (forma ketonowa); 5,42 (dt, J=1,9Hz, J=18,8Hz, 1H, =CHSi) (forma enolowa); 5,46 (dt, J=1,6Hz, J=18,8Hz, 1H, =CHSi) (forma ketonowa); 6,34 (dt, J=6,4Hz, J=18,6Hz, 1H, =CH-CH₂) (forma ketonowa); 6,39 (dt, J=4,9Hz, J=18,8Hz, 1H, =CH-CH₂) (forma enolowa); 17,42 (s, 1H, -OH) ¹³C NMR (C₆D₆; δ (ppm)): 22,57 (CH₂C=C) (forma ketonowa); 28,70 (CH₂C=C) (forma enolowa);

33,85 (CH₃) (forma enolowa); 34,83 (CH₃) (forma ketonowa); 50,34 (OCH₃) (forma ketonowa i enolowa nakładają się); 68,16 (CH₂C=O) (forma ketonowa), 106,46 (C=COH) (forma enolowa); 118,75 (=CHCH₂) (forma enolowa); 121,88 (=CHCH₂) (forma ketonowa); 145,50 (=CHSi) (forma ketonowa); 150,80 (=CHSi) (forma enolowa); 190,64 (COH) (forma enolowa); 202,24 (C=O) (forma ketonowa)

MS m/z (rel. int.): 261 (M⁺+1,4), 229 (10), 217 (26), 213 (42), 185 (99), 139 (12), 121 (100), 107 (88), 91 (96), 77 (53), 45 (19)

P r z y k ł a d 8

4-(allilo)heptan-3,5-dion i 7.18 mL (3.4x10^-2 mola) etenylotrietoksysilanu w 20 mL toluenu dodawano 0.1443 g (1.7x10^-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora w trzech porcjach w odstępie około 3 h. Wszystkie operacje przeprowadzono w atmosferze argonu. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia toluenu (110°C) przez 24 godziny. Po tym czasie produkt izolowano za pomocą destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 0.71 g 4-[(3-(trietoksysililo)allilo]heptan-3,5-dionu, co stanowiło 63% wydajności ₁ teoretycznej. Analiza ¹H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność dwóch tautomerów będących stereoizomerami E. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze C6D6 obliczony na ₁ podstawie widma ¹H NMR jest równy 1:2,3

Analiza spektroskopowa ¹H NMR (C6D6; δ (ppm)): 1,18 (t, J=7Hz, 9H, CH3) (forma enolowa); 1,21 (t, J=7Hz, 9H, CH3) (forma ketonowa); 1,35 (t, J=6,9Hz, 6H, CH₂CH₃,) (forma ketonowa); 1,38 (t, J=6,9Hz, 6H, CH₂CH₃) (forma enolowa); 2,40-2,45 (m, 2H, CH₂) (forma ketonowa); 2,59-2,65 (m, 2H, CH₂) (forma enolowa); 2,52 (q, 4H, J=7,1 Hz, CH₂CO) (forma ketonowa); 2,65 (q, J=7,1Hz, 4H, CH2CO) (forma enolowa); 3,37 (t, J=7,5Hz, 1H, CH) (forma ketonowa); 3,78 (q, J=7,0 Hz, 6H, OCH2) (forma enolowa); 3,85 (q, J=7,0 Hz, 6H, OCH2) (forma ketonowa); 5,50 (dt, J=18,7 Hz; J=2,0 Hz, 1H, =CHSi) (forma enolowa); 5,62 (dt, J=18,7 Hz, J=1,6 Hz, 1H, =CHSi) (forma ketonowa); 6,36 (dt, J=18,7 Hz, J=6,4 Hz, 1H, =CHCH₂) (forma ketonowa); 6,40 (dt, J=18,7 Hz, J=4,9 Hz, 1H, =CHCH₂) (forma enolowa); 17,44 (s, 1H, OH) (forma enolowa);

¹³C NMR (C₆D₆; δ (ppm)): 8,02 (CH₃CH₂) (forma ketonowa i enolowa pokrywają się); 18,23 (CH₃CH₂O) (forma ketonowa i enolowa pokrywają się); 32,88 (CH₂C=C) (forma

PL 215 559 B1 enolowa); 33,23 (CH₂C=C) (keto); 34,57 (CH₂COH) (forma enolowa); 35,67 (CH₂C=O) (forma ketonowa); 58,63 (OCH₂CH₃) (forma enolowa); 58,77 (OCH₂CH₃) (forma ketonowa); 106,16 (C=COH) (forma enolowa); 63,31 (CHC=O) (keto); 120,38 (=CHSi) (forma enolowa); 123,55 (=CHSi) (forma ketonowa); 148,46 (=CHCH₂) (forma ketonowa); 149,55 (=CHCH₂) (forma enolowa); 191,58 (COH) (forma enolowa); 201,26 (C=O) (forma ketonowa).

Claims

1. Nowe allilowe pochodne β-diketonów o wzorze ogólnym 1, w którym ₁

- R¹ oznacza grupę alkilową zawierającą 1-18 atomów węgla, przy czym oba podstawniki mogą być równe lub różne ₂

- R² oznacza podstawnik alkoksylowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla

2. Sposób otrzymywania nowych allilowych pochodnych β-diketonów o wzorze ogólnym 1 w którym ₁

- R² oznacza podstawnik alkoksylowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla polegający na reakcji metatezy krzyżowej allilowej pochodnej β-diketonów o ogólnym wzorze 2, ₁ w którym R¹ ma podane wyżej znaczenie, z etenylosilanami o ogólnym wzorze 3,

SiR²3 =⁷ (3) ₂ w którym R² ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora reakcji metatezy.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się znane katalizatory reakcji metatezy olefin.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się związki o ogólnych wzorach 4-12:

PL 215 559 B1 w których

345

- R⁶, R⁷ są równe lub różne i oznaczają dowolny ligand anionowy, w szczególności ligand chlorkowy, grupę octanową, fluorooctanową, difluorooctanową, trifluorooctanową, tert-butoksylową, (CF3)(CH3)2CO-, (CF3)2(CH3)CO- PhO, MeO-, EtO-, toluilosulfonową, metylosulfonową, trifluorometylosulfonową, -grupę aryloksylową,

- R¹² oznacza pirydynę lub podstawioną pirydynę z wyjątkiem pochodnych N-podstawionych, 12 w szczególności R¹² oznacza 3-bromopirydynę.

5. Sposób według zastrz. 3 lub 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniej-3 szej niż 1x10^-3 mola Ru na 1 mol dionu.

-3 -3

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 3x10^-3 - 5x10^-3mola na 1 mol dionu.