PL215799B1

PL215799B1 - Method for preparing 1,2-propanediol in the hydrogenolysis reaction of glycerol

Info

Publication number: PL215799B1
Application number: PL395950A
Authority: PL
Inventors: Eugeniusz Milchert; Agnieszka Wołosiak-Hnat; Grzegorz Lewandowski
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2014-01-31
Also published as: PL395950A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu w obecności katalizatora CuCr2O4.The subject of the invention is a process for the production of 1,2-propanediol by hydrogenolysis of glycerol in the presence of a CuCr2O4 catalyst.

Hydrogenoliza glicerolu do 1,2-propanodiolu stanowi jeden z interesujących procesów zagospodarowania odpadowego glicerolu, pochodzącego z produkcji biodiesla. Szacuje się, że w 2016 r. światowa produkcja biodiesla wyniesie 123,4 Mt, przez co wytworzone zostanie 13,6 Mt odpadowego glicerolu. Wykorzystanie odpadowego glicerolu do produkcji wysokowartościowych produktów, takich jak 1,2-propanodiol umożliwiłoby zwiększenie ekonomiki produkcji biodiesla. 1,2-propanodiol stosowany jest w wielu gałęziach przemysłu, np. w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym, spożywczym. Wykorzystywany jest do produkcji licznych produktów: ciekłych detergentów, kompozytów, klejów, laminatów, farb i powłok, nowych alifatycznych poliestrów. Ponadto 1,2-propanodiol pełni funkcję chłodziwa w płynach chłodzących oraz w płynach do odladzania samolotów. Metoda przemysłowa wytwarzania 1,2-propanodiolu w procesie hydrogenolizy glicerolu jest znacznie prostsza niż obecnie stosowany proces, oparty na surowcach petrochemicznych. Katalizatorami hydrogenolizy glicerolu są metale oraz ich tlenki, osadzone na nieorganicznych nośnikach. Ze względu na wysoką efektywność uwodornienia-odwodornienia wiązania C-O i rozszczepienia wiązania C-C korzystne jest zastosowanie katalizatorów miedziowych, np. CuCr₂O₄, Cu/AI₂O₃, CuO-MgO, Cu/ZnO. Nienasycone koordynacyjnie jony miedzi (Cu⁺, Cu⁰) katalizatorów miedziowych tworzą aktywne miejsca hydrogenolizy glicerolu. Jednym z katalizatorów miedziowych, umożliwiającym uzyskanie wysokiej konwersji glicerolu i wysokiej selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu jest CuCr2O4 (miedż-chromit). Wysoka aktywność katalizatora CuCr2O4 w hydrogenolizie glicerolu wynika z jego dużej powierzchni właściwej, porowatości oraz specyficznej struktury. W katalizatorze CuCr2O4 poddanym redukcji wodorem, cząsteczki metalicznej miedzi są związane epitaksjalnie ze strukturą fazy tlenku miedzi.Hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol is one of the interesting processes for the management of waste glycerol from the production of biodiesel. It is estimated that in 2016 the world production of biodiesel will amount to 123.4 Mt, which will generate 13.6 Mt of waste glycerol. The use of waste glycerol for the production of high-value products such as 1,2-propanediol would increase the economics of biodiesel production. 1,2-propanediol is used in many industries, e.g. in the pharmaceutical, cosmetic and food industries. It is used in the production of numerous products: liquid detergents, composites, adhesives, laminates, paints and coatings, new aliphatic polyesters. In addition, 1,2-propanediol acts as a coolant in aircraft coolants and de-icing fluids. The industrial method of producing 1,2-propanediol in the glycerol hydrogenolysis process is much simpler than the currently used process, based on petrochemical raw materials. The catalysts for glycerol hydrogenolysis are metals and their oxides, deposited on inorganic supports. Due to the high efficiency of hydrogenation-dehydrogenation of the CO bond and cleavage of the CC bond, it is advantageous to use copper catalysts, e.g. CuCr ₂ O ₄ , Cu / Al ₂ O ₃ , CuO-MgO, Cu / ZnO. Coordination unsaturated copper ions (Cu ⁺ , Cu ⁰ ) in copper catalysts create active sites for glycerol hydrogenolysis. One of the copper catalysts enabling high glycerol conversion and high selectivity of conversion to 1,2-propanediol is CuCr2O4 (copper-chromite). The high activity of the CuCr2O4 catalyst in the hydrogenolysis of glycerol results from its large specific surface area, porosity and specific structure. In a hydrogen-reduced CuCr2O4 catalyst, the metallic copper particles are epitaxially bound to the copper oxide phase structure.

Hydrogenolizę glicerolu do 1,2-propanodiolu w obecności katalizatora miedź-chromit opisuje patent USA 7 663 004. Stosowano katalizator o składzie: 45% CuO, 47% Cr2O3, 3,5% MnO2, 2,7% BaO. Proces prowadzono okresowo w aparaturze zbudowanej z reaktora, skraplacza i zbiornika kondensatu. Do reaktora wprowadzano wodny roztwór glicerolu o stężeniu 20-100% wag., zawierający 5% wag. katalizatora w odniesieniu do glicerolu i wodór pod ciśnieniem 13,8 atm. Hydrogenolizę prowadzono w temperaturze 200°C przez 24 godz. Tworzące się pary 1,2-propanodiolu, wody oraz niższych alkoholi kierowano do skraplacza a skropliny gromadzono w zbiorniku produktu. Nieprzereagowany wodór i pary nieulegające kondensacji ze skraplacza zawracano do reaktora. W reakcji, w której zastosowano wodny roztwór glicerolu o stężeniu 80% wag. konwersja glicerolu wynosiła 54,0% wag. przy selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 85,0%. Zastosowanie wyższego stężenia glicerolu: 90-100% wag. podwyższało konwersję glicerolu do 58,8-69,1%, przy niższej selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 80,3%. W reakcjach prowadzonych w bardziej rozcieńczonych roztworach wodnych glicerolu - 20 i 60% wag. konwersje glicerolu i selektywności przemian do 1,2-propanodiolu wynosiły odpowiednio: 33,5 i 48,0%, oraz 64,8% i 59,4%. Niedogodnością procesu jest stosowanie skomplikowanej aparatury wytwarzania 1,2-propanodiolu oraz niski stopień konwersji glicerolu, dochodzący do 69%. Proces hydrogenolizy glicerolu do 1,2-propanodiolu w obecności katalizatora miedź-chromit przedstawiony został także przez: Ma Z., Bokhoven van A. J., Liang Ch, w J. Mater. Chem. 2010, 20, 755-760. Katalizator przygotowano metodą zol-żel: 1,0 g Cu(NO3)2*3H2O i 3,3 g Cr(NO3)3*9H2O rozpuszczano w 16 ml etanolu w 60°C, dodawano 5 ml tlenku propylenu, intensywnie mieszając, a następnie poddawano suszeniu przez noc w 70°C. Otrzymany żel umieszczano w kwarcowym reaktorze, wewnątrz oporowego pieca rurowego i ogrzewano z szybkością 1°C/min do temperatury 120°C w atmosferze 20% tlenu w argonie, przy szybkości przepływu 120 ml/min. Podczas przygotowania katalizatora stosowano różne stosunki molowe Cu(NO3)2*H2O do Cr(NO3)3*^:9H2O, dzięki czemu otrzymywano katalizatory o różnych stosunkach molowych miedzi do chromu w zakresie 0-3,2. Przed reakcją katalizatory poddawano kalcynowaniu w 300°C lub w 500°C, a następnie redukcji wodorem w reaktorze ze złożem fluidalnym, w temperaturze 300°C przez 2 godz. Hydrogenolizy prowadzono w autoklawie ze stali nierdzewnej o pojemności 100 ml. Do autoklawu wprowadzano 60 ml wodnego roztworu glicerolu o stężeniu 60% wag., katalizator w ilości 5% wag. w odniesieniu do glicerolu i wodór pod ciśnieniem 41 atm. Temperatura hydrogenolizy wynosiła 210°C. W obecności katalizatora o stosunku molowym Cu/Cr = 3,2, poddanego kalcynowaniu w 500°C konwersja glicerolu wynosiła 52,0%, przy selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 88,0%. W obecności katalizatora o stosunku moPL 215 799 B1 lowym Cu/Cr = 0,2, kalcynowanego w temperaturze 300°C, uzyskano konwersję glicerolu 0,2%, przy selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 100%.Hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol in the presence of a copper-chromite catalyst is described in US patent 7,663,004. A catalyst was used with the composition: 45% CuO, 47% Cr2O3, 3.5% MnO2, 2.7% BaO. The process was carried out periodically in an apparatus consisting of a reactor, condenser and condensate tank. An aqueous solution of glycerol with a concentration of 20-100 wt.% Containing 5 wt. of the catalyst with respect to glycerol and hydrogen at a pressure of 13.8 atm. Hydrogenolysis was performed at 200 ° C for 24 hours. Forming vapors of 1,2-propanediol, water and lower alcohols were directed to the condenser and the condensate was collected in the product tank. Unreacted hydrogen and non-condensing vapors from the condenser were recycled to the reactor. In a reaction in which an 80 wt.% Aqueous glycerol solution was used. the glycerol conversion was 54.0 wt.%. with a selectivity of the conversion to 1,2-propanediol 85.0%. Use of a higher concentration of glycerol: 90-100 wt%. increased the glycerol conversion to 58.8-69.1%, with a lower selectivity of the conversion to 1,2-propanediol - 80.3%. In reactions carried out in more dilute aqueous solutions of glycerol - 20 and 60% by weight. glycerol conversions and selectivity to 1,2-propanediol were respectively: 33.5 and 48.0%, and 64.8% and 59.4%. The disadvantage of the process is the use of complicated equipment for the production of 1,2-propanediol and the low degree of glycerol conversion, up to 69%. The process of hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol in the presence of a copper-chromite catalyst is also shown by Ma Z., Bokhoven van AJ, Liang Ch, in J. Mater. Chem. 2010, 20, 755-760. The catalyst was prepared by the sol-gel method: 1.0 g of Cu (NO3) 2 * 3H2O and 3.3 g of Cr (NO3) 3 * 9H2O were dissolved in 16 ml of ethanol at 60 ° C, 5 ml of propylene oxide was added with intense stirring, and then it was dried overnight at 70 ° C. The resulting gel was placed in a quartz reactor inside a resistance tube furnace and heated at a rate of 1 ° C / min to a temperature of 120 ° C under an atmosphere of 20% oxygen in argon, with a flow rate of 120 ml / min. During the preparation of the catalyst, various molar ratios of Cu (NO3) 2 * H2O to Cr (NO3) 3 * ^: 9H2O were used, thanks to which catalysts with various molar ratios of copper to chromium in the range of 0-3.2 were obtained. Before the reaction, the catalysts were calcined at 300 ° C or 500 ° C and then reduced with hydrogen in a fluidized bed reactor at 300 ° C for 2 hours. Hydrogenolysis was carried out in a 100 ml stainless steel autoclave. 60 ml of an aqueous glycerol solution with a concentration of 60% by weight, a catalyst in an amount of 5% by weight, were introduced into the autoclave. with respect to glycerol and hydrogen at 41 atm. The hydrogenolysis temperature was 210 ° C. In the presence of a catalyst with a mole ratio of Cu / Cr = 3.2, calcined at 500 ° C, the conversion of glycerol was 52.0%, with a selectivity of conversion to 1,2-propanediol of 88.0%. In the presence of the catalyst with a molecular ratio of Cu / Cr = 0.2, calcined at the temperature of 300 ° C, a glycerol conversion of 0.2% was obtained, with the selectivity of the conversion to 1,2-propanediol 100%.

Niedogodnością procesu jest skomplikowana metoda przygotowania katalizatora. Niekorzystne jest również wprowadzanie z substratem znacznych ilości wody - 40% wag. Nadmierne ilości wody powodują przesunięcie równowagi reakcji w stronę substratów. Wysokie rozcieńczenie substratu zwiększa również koszty wydzielania 1,2-propanodiolu z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji. Zastosowanie katalizatora miedź-chromit, przygotowanego metodą zol-żel w hydrogenolizie glicerolu opisał również Xiao Z., Ma Z., Wang X., Williams T. Ch. i Liang Ch. w Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 2031-2039. Katalizator przygotowano w następujący sposób: 2,9 g Cu(NO3)2*3H2O i 9,8 g Cr(NO3)3*9H2O rozpuszczono w 47 ml etanolu w temperaturze 60°C, po czym dodano 18 ml tlenku propylenu. Utworzony żel suszono w atmosferze powietrza i utrzymywano w 75°C przez 15 h. Uzyskany żel umieszczono w kwarcowym reaktorze i przeniesiono do oporowego pieca rurowego, który ogrzewano z szybkością 1°C/min do temperatury 400 lub 500°C. Temperaturę 400 lub 500°C utrzymywano w ciągu 120 min. Podczas ogrzewania przepuszczano argon lub mieszaninę zawierającą 20% tlenu w argonie.A disadvantage of the process is the complicated method of preparing the catalyst. It is also unfavorable to introduce significant amounts of water with the substrate - 40% by weight. Excessive amounts of water shift the reaction equilibrium towards the reactants. High substrate dilution also increases the cost of separating 1,2-propanediol from the reaction mixture by distillation. The use of a copper-chromite catalyst prepared by the sol-gel method in the hydrogenolysis of glycerol has also been described by Xiao Z., Ma Z., Wang X., Williams T. Ch. and Liang Ch. in Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 2031-2039. The catalyst was prepared as follows: 2.9 g Cu (NO3) 2 * 3H2O and 9.8 g Cr (NO3) 3 * 9H2O were dissolved in 47 ml of ethanol at 60 ° C, and then 18 ml of propylene oxide was added. The formed gel was dried under air and held at 75 ° C for 15 h. The resulting gel was placed in a quartz reactor and transferred to a resistance tube furnace which was heated at a rate of 1 ° C / min to a temperature of 400 or 500 ° C. The temperature was kept at 400 or 500 ° C for 120 min. Argon or a mixture containing 20% oxygen in argon was passed through while heating.

Przed reakcją hydrogenolizy katalizator redukowano w reaktorze ze złożem fluidalnym za pomocą mie₃ szaniny gazów - 10% wodoru w argonie o prędkości przepływu 100 cm³/min. Redukcję prowadzono w 300°C przez 2 godz. Proces hydrogenolizy przebiegał w autoklawie o pojemności 100 ml, wykonanym ze stali nierdzewnej, wyposażonym w mieszadło mechaniczne i regulator temperatury. Do autoklawu wprowadzano 60 ml wodnego roztworu glicerolu o stężeniu 60% wag. i 5% wag. katalizatora w odniesieniu do glicerolu oraz wodór pod ciśnieniem 41 atm. Proces prowadzono w fazie ciekłej w temperaturze 210°C w ciągu 10 godz. Szybkość mieszania wynosiła 150 obr./min. Osiągnięto konwersję glicerolu 32,0% przy selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 54,0%. Podczas procesu powstały produkty uboczne: 1-propanol, 2-propanol oraz acetol z selektywnością: 36,0%, 2,0%, 8,0%.Before the reaction hydrogenolysis catalyst was reduced in a fluidized bed reactor using city gas mixture ₃ - 10% hydrogen in argon at a flow rate of 100 cm ³ / min. The reduction was performed at 300 ° C for 2 hours. The hydrogenolysis process was carried out in a 100 ml autoclave, made of stainless steel, equipped with a mechanical stirrer and a temperature controller. 60 ml of an aqueous glycerol solution with a concentration of 60% by weight was introduced into the autoclave. and 5 wt.%. of the catalyst with respect to glycerol and hydrogen at 41 atm. The process was carried out in the liquid phase at 210 ° C for 10 hours. The stirring speed was 150 rpm. A glycerol conversion of 32.0% was achieved with a selectivity of the conversion to 1,2-propanediol of 54.0%. During the process, by-products were formed: 1-propanol, 2-propanol and acetol with selectivity: 36.0%, 2.0%, 8.0%.

Niedogodnością tego procesu jest niska konwersja glicerolu i selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu. Ponadto, podobnie jak w pierwszym z opisywanych procesów, metoda otrzymywania katalizatora jest stosunkowo skomplikowana.A disadvantage of this process is the low conversion of glycerol and the selectivity of the conversion to 1,2-propanediol. Moreover, similarly to the first described process, the method of obtaining the catalyst is relatively complicated.

W procesie stosuje się wysokie ciśnienie wodoru - 41 atm oraz znaczne rozcieńczenie glicerolu wodą.The process uses high hydrogen pressure - 41 atm and a significant dilution of glycerol with water.

Sposób według wynalazku polegający na reakcji hydrogenolizy glicerolu, prowadzonej w obecności katalizatora CuCr2O4, charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator otrzymany metodą współstrącenia, który przed reakcją hydrogenolizy redukuje się wodorem w warstwie fluidalnej, po czym wprowadza się go do ciśnieniowego reaktora, zawierającego wodny roztwór glicerolu o stężeniu 80-100%. Następnie z reaktora usuwa się powietrze przez kilkakrotne napełnienie go wodorem do ciśnienia 20-50 atm i redukcję ciśnienia do atmosferycznego, po czym prowadzi się hydrogenolizę w temperaturze 200:240°C, pod ciśnieniem roboczym 30-55 atm, utrzymywanym w czasie 8-24 godz., intensywnie mieszając. Po reakcji reaktor ochładza się do temperatury pokojowej, redukuje ciśnienie do atmosferycznego, z fazy ciekłej oddziela się katalizator i wydziela się 1,2-propanodiol metodą destylacji. Redukcję katalizatora prowadzi się w temperaturze w 200-300°C w czasie 8-24 godz., a ilość katalizatora w odniesieniu do wprowadzonego glicerolu wynosi 5: 8% wag. Stosunek molowy wodoru do glicerolu wynosi 1,5:1: 3,5:1. Korzystnie intensywność mieszania wyrażona obrotami mieszadła magnetycznego wynosi 100-300 obr./min.The process according to the invention, consisting in the hydrogenolysis reaction of glycerol, carried out in the presence of the CuCr2O4 catalyst, is characterized by the use of a catalyst obtained by the co-precipitation method, which, prior to the hydrogenolysis reaction, is reduced with hydrogen in a fluidized bed, and then it is introduced into a pressurized reactor containing an aqueous solution glycerol with a concentration of 80-100%. Then, the air is removed from the reactor by repeatedly filling it with hydrogen to a pressure of 20-50 atm and reducing the pressure to atmospheric, followed by hydrogenolysis at a temperature of 200: 240 ° C, at an operating pressure of 30-55 atm, maintained for the time of 8-24 hours, stirring intensively. After the reaction, the reactor is cooled to room temperature, the pressure is reduced to atmospheric pressure, the catalyst is separated from the liquid phase and the 1,2-propanediol is separated by distillation. The reduction of the catalyst is carried out at a temperature of 200-300 ° C for 8-24 hours, and the amount of the catalyst, based on the glycerol used, is 5: 8% by weight. The molar ratio of hydrogen to glycerol is 1.5: 1: 3.5: 1. Preferably, the agitation intensity expressed by the rotation of the magnetic stirrer is 100-300 rpm.

Zastosowanie katalizatora miedziowego CuCr2O4 otrzymanego metodą współstrącenia, pozwala uzyskać 1,2-propanodiol z wysoką selektywnością przy jednocześnie wysokiej konwersji glicerolu. W porównaniu z opisanymi w publikacjach metodami otrzymywania katalizatora w nowej metodzie nie używa się tlenku propylenu i w znacznie prostszy sposób prowadzi się jego redukcję.The use of the CuCr2O4 copper catalyst obtained by the co-precipitation method allows to obtain 1,2-propanediol with high selectivity and high glycerol conversion. Compared to the catalyst preparation methods described in the publications, the new method does not use propylene oxide and its reduction is carried out in a much simpler manner.

Sposób według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Katalizator CuCr2O4 przygotowano metodą współstrącenia. Wodny roztwór azotanu miedzi ₃ (III) Cu(NO3)2*3H2O o stężeniu 0,35 mol/dm³ dodano do wodnego roztworu azotanu chromu (III), ₃ The CuCr2O4 catalyst was prepared by the co-precipitation method. An aqueous solution of copper nitrate ₃ (III) Cu (NO3) 2 * 3H2O with a concentration of 0.35 mol / dm ³ was added to the aqueous solution of chromium (III) nitrate, ₃

Cr(NO3)3*9H2O o stężeniu 0,35 mol/dm³ w temperaturze pokojowej, intensywnie mieszając. Do utwo₃ rzonego roztworu wprowadzano roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 0,5 mol/dm³ do wytrącenia osadu. Utworzony osad odsączono, przemyto kilkakrotnie wodą dejonizowaną i pozostawiono na 24 godz. w temperaturze pokojowej. Po 24 godz. osad suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 6 godz., a następnie kalcynowano w 300°C przez 6 godz.Cr (NO3) 3 * 9H2O with a concentration of 0.35 mol / dm ³ at room temperature, with intensive stirring. ₃ to estab rzonego solution with a solution of sodium hydroxide having a concentration of 0.5 mol / dm ³ to precipitate. The formed precipitate was filtered off, washed several times with deionized water and left for 24 hours. in room temperature. After 24 hours the precipitate was dried in an oven at 90 ° C for 6 hours and then calcined at 300 ° C for 6 hours.

Bezpośrednio przed reakcją hydrogenolizy katalizator poddano redukcji wodorem w złożu flu₃ idalnym przy szybkości przepływu wodoru 200-350 cm³/min. Katalizator umieszczono w płuczce zeImmediately prior to the hydrogenolysis reaction the catalyst was reduced with hydrogen in the bed flu ₃ idalnym at hydrogen flow rate of 200-350 cm ³ / min. The catalyst was placed in a scrubber

PL 215 799 B1 szklanym spiekiem i termoparą. Płuczkę wraz z termoparą umieszczano w piecu. Złoże ogrzewano z szybkością 5°C/min do temperatury 200-300°C w czasie 8-24 godz. Za pomocą mikroanalizy rentgenowskiej oznaczono skład katalizatora: 55,7% Cu, 44,3% Cr. Powierzchnia właściwa katalizatora ₂ oznaczona metodą BET wynosiła 27 m²/g.With a glass frit and a thermocouple. The washer and the thermocouple were placed in the oven. The bed was heated at a rate of 5 ° C / min to a temperature of 200-300 ° C for 8-24 hours. The catalyst composition was determined by means of X-ray microanalysis: 55.7% Cu, 44.3% Cr. The specific surface area of catalyst _{2 was} determined by the BET method of 27 m ² / g.

Reakcje hydrogenolizy prowadzono w autoklawie o pojemności 140 ml, wykonanym ze stali nierdzewnej z wkładką PTFE. Reaktor był wyposażony w manometr, mieszadło magnetyczne, elektroniczny regulator temperatury, połączony z termostatowanym elektrycznym płaszczem grzejnym. Do reaktora wprowadzano 20 ml glicerolu o stężeniu 100% wag. oraz 6% wag. katalizatora w stosunku do glicerolu. Reaktor płukano wodorem przez pięciokrotne napełnienie do ciśnienia 30 atm i redukcję ciśnienia do atmosferycznego. Podczas ostatniego napełniania włączono mieszanie magnetyczne szybkość mieszania 200 obr./min i utrzymywano temperaturę mieszaniny reakcyjnej 210°C. Temperatura reakcji była mierzona termoparą umieszczoną w autoklawie, podłączoną do regulatora temperatury. Po 24 godz. prowadzenia hydrogenolizy wyłączano ogrzewanie reaktora i ochładzano go w wodzie z lodem. Powodowało to obniżenie ciśnienia do 20 atm. Po ostrożnym otwarciu zaworu redukcyjnego umieszczonego na autoklawie mierzono ilość wodoru i oznaczano ilość zawartych w nim produktów reakcji. Ciekłą fazę poreakcyjną oddzielano od katalizatora poprzez odwirowanie i dekantację. Za pomocą chromatografii gazowej, stosując metodę wzorca wewnętrznego, oznaczano zawartość 1,2-propanodiolu, nieprzereagowanego glicerolu oraz produktów ubocznych: glikolu etylenowego i acetolu. Ponadto metodą kalibracji bezwzględnej w fazie ciekłej oznaczano zawartość: metanolu, etanolu, 2- i 1-propanolu, a w fazie gazowej: metanolu, etanolu, 2- i 1-propanolu, metanu, etanu oraz propanu.Hydrogenolysis reactions were carried out in a 140 ml autoclave made of stainless steel with a PTFE insert. The reactor was equipped with a pressure gauge, magnetic stirrer, electronic temperature controller, connected to a thermostatic electric heating mantle. 20 ml of glycerol with a concentration of 100% by weight were introduced into the reactor. and 6 wt.%. catalyst with respect to glycerol. The reactor was flushed with hydrogen by filling to 30 atm five times and reducing the pressure to atmospheric. During the last filling, magnetic stirring was turned on at 200 rpm and the temperature of the reaction mixture was maintained at 210 ° C. The reaction temperature was measured with a thermocouple placed in an autoclave connected to a temperature controller. After 24 hours During hydrogenolysis, the reactor heating was turned off and cooled in ice water. This caused the pressure to drop to 20 atm. After carefully opening the reduction valve placed on the autoclave, the amount of hydrogen was measured and the amount of reaction products therein determined. The liquid post-reaction phase was separated from the catalyst by centrifugation and decantation. The content of 1,2-propanediol, unreacted glycerol and by-products: ethylene glycol and acetol were determined by means of gas chromatography, using the internal standard method. Moreover, the absolute calibration method in the liquid phase was used to determine the content of: methanol, ethanol, 2- and 1-propanol, and in the gas phase: methanol, ethanol, 2- and 1-propanol, methane, ethane and propane.

Konwersja glicerolu w procesie wynosiła 63,5%, a selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 80,0%. Selektywność przemiany do poszczególnych produktów ubocznych, zawartych w fazie ciekłej wynosiła: glikol etylenowy 1,9%, acetol 2,4%, metanol 4,3%, etanol 2,3%, 2-propanol 1,4%. Selektywność do produktów fazy gazowej wynosiła: metanol 3,8%, etanol 0,6%, etan 0,7%. Dodatkowo za pomocą chromatografii gazowej w sprzężeniu ze spektrometrem masowym wykryto produkty uboczne: aldehyd glicerolowy, kwas mlekowy, aldehyd propionowy, aldehyd glikolowy.The conversion of glycerol in the process was 63.5% and the selectivity of the conversion to 1,2-propanediol was 80.0%. The selectivity of the transformation to the individual by-products contained in the liquid phase was: ethylene glycol 1.9%, acetol 2.4%, methanol 4.3%, ethanol 2.3%, 2-propanol 1.4%. The selectivity to gas phase products was: methanol 3.8%, ethanol 0.6%, ethane 0.7%. Additionally, by gas chromatography coupled with a mass spectrometer, by-products were detected: glycerol aldehyde, lactic acid, propionaldehyde, glycolaldehyde.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Do autoklawu wprowadzono 20 ml wodnego roztworu glicerolu o stężeniu 80% oraz 6% wag. katalizatora CuCr2O4 przygotowanego i poddanego redukcji w sposób przedstawiony w przykładzie I. Autoklaw pięciokrotnie przepłukano wodorem przez kolejne napełnienie do ciśnienia 20 atm i powolną redukcję ciśnienia do atmosferycznego.20 ml of an aqueous glycerol solution with a concentration of 80% and 6% by weight were introduced into the autoclave. of CuCr2O4 catalyst prepared and subjected to reduction as shown in Example 1. The autoclave was flushed five times with hydrogen by successive filling to a pressure of 20 atm and slowly reducing the pressure to atmospheric.

Po napełnieniu autoklawu pod ciśnieniem 20 atm i uruchomieniu mieszadła magnetycznego włączono ogrzewanie. Podczas ogrzewania do temperatury 230°C ciśnienie w autoklawie wzrosło do 40 atm. Hydrogenolizę prowadzono przy intensywności mieszania 200 obr./min. przez 24 godz., Po zakończeniu reakcji i ochłodzeniu reaktora do temperatury pokojowej ciśnienie obniżyło się do 15 atm.After filling the autoclave under the pressure of 20 atm and activating the magnetic stirrer, the heating was turned on. During heating to 230 ° C, the pressure in the autoclave increased to 40 atm. Hydrogenolysis was carried out with a stirring intensity of 200 rpm. for 24 h, After the reaction was completed and the reactor cooled to room temperature, the pressure was reduced to 15 atm.

Konwersja glicerolu wynosiła 60,5%, przy selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 83,3%. Selektywność przemiany do produktów ubocznych zawartych w fazie ciekłej i gazowej wynosiła: glikol etylenowy 7,1%, acetol 5,9%, metanol 0,5%, etanol 0,3%. Selektywność przemiany do produktów w fazie gazowej wynosiła: metan 0,03%, metanol 0,1%, etanol 0,3%.The conversion of glycerol was 60.5% with a selectivity of the conversion to 1,2-propanediol was 83.3%. The selectivity of the transformation to by-products contained in the liquid and gas phases was: ethylene glycol 7.1%, acetol 5.9%, methanol 0.5%, ethanol 0.3%. The selectivity of the conversion to products in the gas phase was: methane 0.03%, methanol 0.1%, ethanol 0.3%.

Claims

1. The method for the production of 1,2-propanediol by hydrogenolysis of glycerol, carried out in the presence of the CuCr2O4 catalyst, characterized by the use of a catalyst obtained by the co-precipitation method, which is reduced with hydrogen in a fluidized bed prior to the hydrogenolysis reaction, and then it is introduced into a pressurized reactor , containing an aqueous glycerol solution with a concentration of 80-100%, then the air is removed from the reactor by repeatedly filling it with hydrogen to a pressure of 20-50 atm and reducing the pressure to atmospheric, followed by hydrogenolysis at a temperature of 200: 240 ° C under working pressure 30-55 atm, kept for 8-24 hours, with intensive stirring, then the reactor was cooled to room temperature, the pressure was reduced to atmospheric, the catalyst was separated from the liquid phase and 1,2-propanediol was separated by distillation.

2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the reduction of the catalyst is carried out at a temperature of 200-300 ° C for 8-24 hours.

PL 215 799 B1

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the amount of the catalyst is 5: 8 wt.% With respect to the glycerol used.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the molar ratio of hydrogen to glycerol is 1.5: 1: 3.5: 1.

5. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the intensity of stirring expressed by the revolutions of the magnetic stirrer is 100-300 rpm.