PL215799B1 - Sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu w obecności katalizatora CuCr2O4.

Hydrogenoliza glicerolu do 1,2-propanodiolu stanowi jeden z interesujących procesów zagospodarowania odpadowego glicerolu, pochodzącego z produkcji biodiesla. Szacuje się, że w 2016 r. światowa produkcja biodiesla wyniesie 123,4 Mt, przez co wytworzone zostanie 13,6 Mt odpadowego glicerolu. Wykorzystanie odpadowego glicerolu do produkcji wysokowartościowych produktów, takich jak 1,2-propanodiol umożliwiłoby zwiększenie ekonomiki produkcji biodiesla. 1,2-propanodiol stosowany jest w wielu gałęziach przemysłu, np. w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym, spożywczym. Wykorzystywany jest do produkcji licznych produktów: ciekłych detergentów, kompozytów, klejów, laminatów, farb i powłok, nowych alifatycznych poliestrów. Ponadto 1,2-propanodiol pełni funkcję chłodziwa w płynach chłodzących oraz w płynach do odladzania samolotów. Metoda przemysłowa wytwarzania 1,2-propanodiolu w procesie hydrogenolizy glicerolu jest znacznie prostsza niż obecnie stosowany proces, oparty na surowcach petrochemicznych. Katalizatorami hydrogenolizy glicerolu są metale oraz ich tlenki, osadzone na nieorganicznych nośnikach. Ze względu na wysoką efektywność uwodornienia-odwodornienia wiązania C-O i rozszczepienia wiązania C-C korzystne jest zastosowanie katalizatorów miedziowych, np. CuCr₂O₄, Cu/AI₂O₃, CuO-MgO, Cu/ZnO. Nienasycone koordynacyjnie jony miedzi (Cu⁺, Cu⁰) katalizatorów miedziowych tworzą aktywne miejsca hydrogenolizy glicerolu. Jednym z katalizatorów miedziowych, umożliwiającym uzyskanie wysokiej konwersji glicerolu i wysokiej selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu jest CuCr2O4 (miedż-chromit). Wysoka aktywność katalizatora CuCr2O4 w hydrogenolizie glicerolu wynika z jego dużej powierzchni właściwej, porowatości oraz specyficznej struktury. W katalizatorze CuCr2O4 poddanym redukcji wodorem, cząsteczki metalicznej miedzi są związane epitaksjalnie ze strukturą fazy tlenku miedzi.

Hydrogenolizę glicerolu do 1,2-propanodiolu w obecności katalizatora miedź-chromit opisuje patent USA 7 663 004. Stosowano katalizator o składzie: 45% CuO, 47% Cr2O3, 3,5% MnO2, 2,7% BaO. Proces prowadzono okresowo w aparaturze zbudowanej z reaktora, skraplacza i zbiornika kondensatu. Do reaktora wprowadzano wodny roztwór glicerolu o stężeniu 20-100% wag., zawierający 5% wag. katalizatora w odniesieniu do glicerolu i wodór pod ciśnieniem 13,8 atm. Hydrogenolizę prowadzono w temperaturze 200°C przez 24 godz. Tworzące się pary 1,2-propanodiolu, wody oraz niższych alkoholi kierowano do skraplacza a skropliny gromadzono w zbiorniku produktu. Nieprzereagowany wodór i pary nieulegające kondensacji ze skraplacza zawracano do reaktora. W reakcji, w której zastosowano wodny roztwór glicerolu o stężeniu 80% wag. konwersja glicerolu wynosiła 54,0% wag. przy selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 85,0%. Zastosowanie wyższego stężenia glicerolu: 90-100% wag. podwyższało konwersję glicerolu do 58,8-69,1%, przy niższej selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 80,3%. W reakcjach prowadzonych w bardziej rozcieńczonych roztworach wodnych glicerolu - 20 i 60% wag. konwersje glicerolu i selektywności przemian do 1,2-propanodiolu wynosiły odpowiednio: 33,5 i 48,0%, oraz 64,8% i 59,4%. Niedogodnością procesu jest stosowanie skomplikowanej aparatury wytwarzania 1,2-propanodiolu oraz niski stopień konwersji glicerolu, dochodzący do 69%. Proces hydrogenolizy glicerolu do 1,2-propanodiolu w obecności katalizatora miedź-chromit przedstawiony został także przez: Ma Z., Bokhoven van A. J., Liang Ch, w J. Mater. Chem. 2010, 20, 755-760. Katalizator przygotowano metodą zol-żel: 1,0 g Cu(NO3)2*3H2O i 3,3 g Cr(NO3)3*9H2O rozpuszczano w 16 ml etanolu w 60°C, dodawano 5 ml tlenku propylenu, intensywnie mieszając, a następnie poddawano suszeniu przez noc w 70°C. Otrzymany żel umieszczano w kwarcowym reaktorze, wewnątrz oporowego pieca rurowego i ogrzewano z szybkością 1°C/min do temperatury 120°C w atmosferze 20% tlenu w argonie, przy szybkości przepływu 120 ml/min. Podczas przygotowania katalizatora stosowano różne stosunki molowe Cu(NO3)2*H2O do Cr(NO3)3*^:9H2O, dzięki czemu otrzymywano katalizatory o różnych stosunkach molowych miedzi do chromu w zakresie 0-3,2. Przed reakcją katalizatory poddawano kalcynowaniu w 300°C lub w 500°C, a następnie redukcji wodorem w reaktorze ze złożem fluidalnym, w temperaturze 300°C przez 2 godz. Hydrogenolizy prowadzono w autoklawie ze stali nierdzewnej o pojemności 100 ml. Do autoklawu wprowadzano 60 ml wodnego roztworu glicerolu o stężeniu 60% wag., katalizator w ilości 5% wag. w odniesieniu do glicerolu i wodór pod ciśnieniem 41 atm. Temperatura hydrogenolizy wynosiła 210°C. W obecności katalizatora o stosunku molowym Cu/Cr = 3,2, poddanego kalcynowaniu w 500°C konwersja glicerolu wynosiła 52,0%, przy selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 88,0%. W obecności katalizatora o stosunku moPL 215 799 B1 lowym Cu/Cr = 0,2, kalcynowanego w temperaturze 300°C, uzyskano konwersję glicerolu 0,2%, przy selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 100%.

Niedogodnością procesu jest skomplikowana metoda przygotowania katalizatora. Niekorzystne jest również wprowadzanie z substratem znacznych ilości wody - 40% wag. Nadmierne ilości wody powodują przesunięcie równowagi reakcji w stronę substratów. Wysokie rozcieńczenie substratu zwiększa również koszty wydzielania 1,2-propanodiolu z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji. Zastosowanie katalizatora miedź-chromit, przygotowanego metodą zol-żel w hydrogenolizie glicerolu opisał również Xiao Z., Ma Z., Wang X., Williams T. Ch. i Liang Ch. w Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 2031-2039. Katalizator przygotowano w następujący sposób: 2,9 g Cu(NO3)2*3H2O i 9,8 g Cr(NO3)3*9H2O rozpuszczono w 47 ml etanolu w temperaturze 60°C, po czym dodano 18 ml tlenku propylenu. Utworzony żel suszono w atmosferze powietrza i utrzymywano w 75°C przez 15 h. Uzyskany żel umieszczono w kwarcowym reaktorze i przeniesiono do oporowego pieca rurowego, który ogrzewano z szybkością 1°C/min do temperatury 400 lub 500°C. Temperaturę 400 lub 500°C utrzymywano w ciągu 120 min. Podczas ogrzewania przepuszczano argon lub mieszaninę zawierającą 20% tlenu w argonie.

Przed reakcją hydrogenolizy katalizator redukowano w reaktorze ze złożem fluidalnym za pomocą mie₃ szaniny gazów - 10% wodoru w argonie o prędkości przepływu 100 cm³/min. Redukcję prowadzono w 300°C przez 2 godz. Proces hydrogenolizy przebiegał w autoklawie o pojemności 100 ml, wykonanym ze stali nierdzewnej, wyposażonym w mieszadło mechaniczne i regulator temperatury. Do autoklawu wprowadzano 60 ml wodnego roztworu glicerolu o stężeniu 60% wag. i 5% wag. katalizatora w odniesieniu do glicerolu oraz wodór pod ciśnieniem 41 atm. Proces prowadzono w fazie ciekłej w temperaturze 210°C w ciągu 10 godz. Szybkość mieszania wynosiła 150 obr./min. Osiągnięto konwersję glicerolu 32,0% przy selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 54,0%. Podczas procesu powstały produkty uboczne: 1-propanol, 2-propanol oraz acetol z selektywnością: 36,0%, 2,0%, 8,0%.

Niedogodnością tego procesu jest niska konwersja glicerolu i selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu. Ponadto, podobnie jak w pierwszym z opisywanych procesów, metoda otrzymywania katalizatora jest stosunkowo skomplikowana.

W procesie stosuje się wysokie ciśnienie wodoru - 41 atm oraz znaczne rozcieńczenie glicerolu wodą.

Sposób według wynalazku polegający na reakcji hydrogenolizy glicerolu, prowadzonej w obecności katalizatora CuCr2O4, charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator otrzymany metodą współstrącenia, który przed reakcją hydrogenolizy redukuje się wodorem w warstwie fluidalnej, po czym wprowadza się go do ciśnieniowego reaktora, zawierającego wodny roztwór glicerolu o stężeniu 80-100%. Następnie z reaktora usuwa się powietrze przez kilkakrotne napełnienie go wodorem do ciśnienia 20-50 atm i redukcję ciśnienia do atmosferycznego, po czym prowadzi się hydrogenolizę w temperaturze 200:240°C, pod ciśnieniem roboczym 30-55 atm, utrzymywanym w czasie 8-24 godz., intensywnie mieszając. Po reakcji reaktor ochładza się do temperatury pokojowej, redukuje ciśnienie do atmosferycznego, z fazy ciekłej oddziela się katalizator i wydziela się 1,2-propanodiol metodą destylacji. Redukcję katalizatora prowadzi się w temperaturze w 200-300°C w czasie 8-24 godz., a ilość katalizatora w odniesieniu do wprowadzonego glicerolu wynosi 5: 8% wag. Stosunek molowy wodoru do glicerolu wynosi 1,5:1: 3,5:1. Korzystnie intensywność mieszania wyrażona obrotami mieszadła magnetycznego wynosi 100-300 obr./min.

Zastosowanie katalizatora miedziowego CuCr2O4 otrzymanego metodą współstrącenia, pozwala uzyskać 1,2-propanodiol z wysoką selektywnością przy jednocześnie wysokiej konwersji glicerolu. W porównaniu z opisanymi w publikacjach metodami otrzymywania katalizatora w nowej metodzie nie używa się tlenku propylenu i w znacznie prostszy sposób prowadzi się jego redukcję.

Sposób według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Katalizator CuCr2O4 przygotowano metodą współstrącenia. Wodny roztwór azotanu miedzi ₃ (III) Cu(NO3)2*3H2O o stężeniu 0,35 mol/dm³ dodano do wodnego roztworu azotanu chromu (III), ₃

Cr(NO3)3*9H2O o stężeniu 0,35 mol/dm³ w temperaturze pokojowej, intensywnie mieszając. Do utwo₃ rzonego roztworu wprowadzano roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 0,5 mol/dm³ do wytrącenia osadu. Utworzony osad odsączono, przemyto kilkakrotnie wodą dejonizowaną i pozostawiono na 24 godz. w temperaturze pokojowej. Po 24 godz. osad suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 6 godz., a następnie kalcynowano w 300°C przez 6 godz.

Bezpośrednio przed reakcją hydrogenolizy katalizator poddano redukcji wodorem w złożu flu₃ idalnym przy szybkości przepływu wodoru 200-350 cm³/min. Katalizator umieszczono w płuczce ze

PL 215 799 B1 szklanym spiekiem i termoparą. Płuczkę wraz z termoparą umieszczano w piecu. Złoże ogrzewano z szybkością 5°C/min do temperatury 200-300°C w czasie 8-24 godz. Za pomocą mikroanalizy rentgenowskiej oznaczono skład katalizatora: 55,7% Cu, 44,3% Cr. Powierzchnia właściwa katalizatora ₂ oznaczona metodą BET wynosiła 27 m²/g.

Reakcje hydrogenolizy prowadzono w autoklawie o pojemności 140 ml, wykonanym ze stali nierdzewnej z wkładką PTFE. Reaktor był wyposażony w manometr, mieszadło magnetyczne, elektroniczny regulator temperatury, połączony z termostatowanym elektrycznym płaszczem grzejnym. Do reaktora wprowadzano 20 ml glicerolu o stężeniu 100% wag. oraz 6% wag. katalizatora w stosunku do glicerolu. Reaktor płukano wodorem przez pięciokrotne napełnienie do ciśnienia 30 atm i redukcję ciśnienia do atmosferycznego. Podczas ostatniego napełniania włączono mieszanie magnetyczne szybkość mieszania 200 obr./min i utrzymywano temperaturę mieszaniny reakcyjnej 210°C. Temperatura reakcji była mierzona termoparą umieszczoną w autoklawie, podłączoną do regulatora temperatury. Po 24 godz. prowadzenia hydrogenolizy wyłączano ogrzewanie reaktora i ochładzano go w wodzie z lodem. Powodowało to obniżenie ciśnienia do 20 atm. Po ostrożnym otwarciu zaworu redukcyjnego umieszczonego na autoklawie mierzono ilość wodoru i oznaczano ilość zawartych w nim produktów reakcji. Ciekłą fazę poreakcyjną oddzielano od katalizatora poprzez odwirowanie i dekantację. Za pomocą chromatografii gazowej, stosując metodę wzorca wewnętrznego, oznaczano zawartość 1,2-propanodiolu, nieprzereagowanego glicerolu oraz produktów ubocznych: glikolu etylenowego i acetolu. Ponadto metodą kalibracji bezwzględnej w fazie ciekłej oznaczano zawartość: metanolu, etanolu, 2- i 1-propanolu, a w fazie gazowej: metanolu, etanolu, 2- i 1-propanolu, metanu, etanu oraz propanu.

Konwersja glicerolu w procesie wynosiła 63,5%, a selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 80,0%. Selektywność przemiany do poszczególnych produktów ubocznych, zawartych w fazie ciekłej wynosiła: glikol etylenowy 1,9%, acetol 2,4%, metanol 4,3%, etanol 2,3%, 2-propanol 1,4%. Selektywność do produktów fazy gazowej wynosiła: metanol 3,8%, etanol 0,6%, etan 0,7%. Dodatkowo za pomocą chromatografii gazowej w sprzężeniu ze spektrometrem masowym wykryto produkty uboczne: aldehyd glicerolowy, kwas mlekowy, aldehyd propionowy, aldehyd glikolowy.

P r z y k ł a d II

Do autoklawu wprowadzono 20 ml wodnego roztworu glicerolu o stężeniu 80% oraz 6% wag. katalizatora CuCr2O4 przygotowanego i poddanego redukcji w sposób przedstawiony w przykładzie I. Autoklaw pięciokrotnie przepłukano wodorem przez kolejne napełnienie do ciśnienia 20 atm i powolną redukcję ciśnienia do atmosferycznego.

Po napełnieniu autoklawu pod ciśnieniem 20 atm i uruchomieniu mieszadła magnetycznego włączono ogrzewanie. Podczas ogrzewania do temperatury 230°C ciśnienie w autoklawie wzrosło do 40 atm. Hydrogenolizę prowadzono przy intensywności mieszania 200 obr./min. przez 24 godz., Po zakończeniu reakcji i ochłodzeniu reaktora do temperatury pokojowej ciśnienie obniżyło się do 15 atm.

Konwersja glicerolu wynosiła 60,5%, przy selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 83,3%. Selektywność przemiany do produktów ubocznych zawartych w fazie ciekłej i gazowej wynosiła: glikol etylenowy 7,1%, acetol 5,9%, metanol 0,5%, etanol 0,3%. Selektywność przemiany do produktów w fazie gazowej wynosiła: metan 0,03%, metanol 0,1%, etanol 0,3%.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu, prowadzonej w obecności katalizatora CuCr2O4, znamienny tym, że stosuje się katalizator otrzymany metodą współstrącenia, który przed reakcją hydrogenolizy redukuje się wodorem w warstwie fluidalnej, po czym wprowadza się go do ciśnieniowego reaktora, zawierającego wodny roztwór glicerolu o stężeniu 80-100%, po czym z reaktora usuwa się powietrze przez kilkakrotne napełnienie go wodorem do ciśnienia 20-50 atm i redukcję ciśnienia do atmosferycznego, następnie prowadzi się hydrogenolizę w temperaturze 200:240°C pod ciśnieniem roboczym 30-55 atm, utrzymywanym w czasie 8-24 godz., intensywnie mieszając, po czym reaktor ochładza się do temperatury pokojowej, redukuje ciśnienie do atmosferycznego, z fazy ciekłej oddziela się katalizator i wydziela się 1,2-propanodiol metodą destylacji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze redukcję katalizatora prowadzi się w temperaturze w 200-300°C w czasie 8-24 godz.

PL 215 799 B1

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość katalizatora w odniesieniu do wprowadzonego glicerolu wynosi 5:8% wag.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy wodoru do glicerolu wynosi 1,5:1: 3,5:1.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że intensywność mieszania wyrażona obrotami mieszadła magnetycznego wynosi 100-300 obr./min.