PL216036B1

PL216036B1 - Production method of quantum points and other oxide-zink nanomolecules

Info

Publication number: PL216036B1
Application number: PL383357A
Authority: PL
Inventors: Janusz Lewinski; Emil Bojarski; Wojciech Bury; Marek Kościelski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2014-02-28
Also published as: PL383357A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nanocząstek, takich jak kropki kwantowe i oraz inne klastery o rozmiarach nanometrycznych opartych na rdzeniu tlenkowo-cynkowym pokrytym ligandami wielofunkcyjnymi.The subject of the invention is a method of obtaining nanoparticles such as quantum dots and other nanometric size clusters based on a zinc oxide core covered with multifunctional ligands.

Nanocząstki są klasą materiałów, których właściwości są definiowane przez cechy cząstek o rozmiarach mniejszych niż 100 nm. Zmiana kształtu oraz wielkości nanocząstek wpływa na takie właściwości, jak: kolor, reaktywność chemiczna, właściwości magnetyczne oraz na transport ładunku w systemach półprzewodnikowych. Kluczowym elementem jest wykorzystanie nanocząstek w projektowaniu materiałów, których właściwości mogą być kontrolowane przez skalę wielkości nanocząstek. Nanocząstki mogą być użyte jako części składowe urządzeń oraz systemów funkcjonalnych wykorzystujących nowe technologie. Patrząc w przyszłość, potencjalne zastosowanie nanocząstek obejmuje możliwość tworzenia nanoobwodów elektronicznych, przechowywania pojedynczych bitów z wykorzystaniem kropek kwantowych, zastosowanie w medycynie (nośniki leków i genów, detekcja protein, termalne niszczenie komórek rakowych, wzmocnienie kontrastu w MRI magnetycznym rezonansie jądrowym).Nanoparticles are a class of materials whose properties are defined by the characteristics of particles smaller than 100 nm in size. Changing the shape and size of nanoparticles affects such properties as: color, chemical reactivity, magnetic properties and charge transport in semiconductor systems. A key element is the use of nanoparticles in the design of materials whose properties can be controlled by the nanoparticle size scale. Nanoparticles can be used as components of devices and functional systems using new technologies. Looking to the future, the potential application of nanoparticles includes the possibility of creating nano-electronic circuits, storing single bits using quantum dots, applications in medicine (drug and gene carriers, protein detection, thermal destruction of cancer cells, MRI contrast enhancement, nuclear magnetic resonance).

Nanocząstki tlenku cynku należą do jednych z najintensywniej badanych oraz mających bardzo szerokie zastosowanie materiałów. Wynika to z ich właściwości fizyko-chemicznych, takich jak: przezroczystość, wysoka wytrzymałość mechaniczna, przewodnictwo elektryczne oraz właściwości piezoelektryczne. Właściwości fizyczne oraz chemiczne nanocząstek zależą od wielu czynników, takich jak: wielkość, kształt cząsteczek, łatwość dyspersji, morfologia i skład powierzchni oraz struktura krystaliczna. Właściwości te są również silnie determinowane składem elementarnym rdzenia tlenkowo-cynkowego. Czynniki te są wypadkową użytej metody otrzymywania nanocząsteczek, co w konsekwencji ma wpływ na zastosowanie otrzymanych nanomateriałówZinc oxide nanoparticles are one of the most intensively researched and widely used materials. This is due to their physico-chemical properties, such as: transparency, high mechanical strength, electrical conductivity and piezoelectric properties. The physical and chemical properties of nanoparticles depend on many factors, such as: particle size, shape, dispersion ease, surface morphology and composition, and crystal structure. These properties are also strongly determined by the elemental composition of the zinc oxide core. These factors are the result of the method used to obtain nanoparticles, which in turn has an impact on the application of the obtained nanomaterials

Oddzielną grupą materiałów o rozmiarach nanomerycznych są kropki kwantowe. Są to cząstki o rozmiarach sięgających kilku nanometrów. Z aplikacyjnego punktu widzenia zmiana właściwości fizycznych materiałów półprzewodnikowych jest bardzo istotna w procesach wytwarzania systemów wykorzystujących takie techniki, jak spintronika, optoelektronika, komputery kwantowe czy fotokataliza. Zmiany właściwości fizycznych półprzewodników możliwe są dzięki nanoszeniu na powierzchnię zanieczyszczeń w postaci kropek kwantowych. Rozwój tej technologii przyczynił się do opisania przez P. V. Radovanovic oraz D. R. Gamelin w J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 str. 12207 metody syntezy w roztworze wysokiej jakości koloidalnych roztworów kropek kwantowych (DMS-QDs). P. V. Radovanovic w artykule V. Radovanovic, N. S. Norbert, Κ. E. McNally, D. R. Gamelin w J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 str. 15193 opisał metodę nanoszenia kropek kwantowych tlenku cynku na metale przejściowe, takie jak kobalt i nikiel. Kropki kwantowe tlenku cynku mogą być wykorzystywane w procesach zapisu oraz przechowywania danych oraz produkcji nanolaserów. Właściwości fluorescencyjne kropek kwantowych mają zastosowanie w wyszukiwaniu pod mikroskopem odpowiednich sekwencji DNA, przez rozpoznanie ich po emitowanym świetle. Kropki kwantowe mogą znaleźć zastosowanie w sensorach biochemicznych. Obecnie szeroko wykorzystuje się kropki kwantowe oparte na siarczku kadmu. Ze względu na dużą toksyczność związków kadmu w badaniach biologicznych związki tlenku cynku mogą znaleźć szerokie zastosowanie wypierając stosowane dotychczas plamki kwantowe oparte na metalach ciężkich.Quantum dots are a separate group of materials with nanomeric sizes. These are particles with sizes reaching several nanometers. From the application point of view, the change of the physical properties of semiconductor materials is very important in the production processes of systems using techniques such as spintronics, optoelectronics, quantum computers or photocatalysis. Changes in the physical properties of semiconductors are possible thanks to the application of impurities in the form of quantum dots to the surface. The development of this technology contributed to the description by P. V. Radovanovic and D. R. Gamelin in J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 p. 12207 solution synthesis of high-quality colloidal quantum dot solutions (DMS-QDs). P. V. Radovanovic in the article by V. Radovanovic, N. S. Norbert, Κ. E. McNally, D. R. Gamelin in J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 p. 15193 describes a method of depositing zinc oxide quantum dots on transition metals such as cobalt and nickel. Zinc oxide quantum dots can be used in the processes of data recording and storage as well as the production of nanolasers. The fluorescence properties of quantum dots are used in the search for appropriate DNA sequences under the microscope, by recognizing them by the emitted light. Quantum dots can find application in biochemical sensors. Currently, quantum dots based on cadmium sulphide are widely used. Due to the high toxicity of cadmium compounds in biological research, zinc oxide compounds can find a wide application, displacing the previously used quantum spots based on heavy metals.

Powszechnie znanych i stosowanych jest kilka metod syntezy nanocząsteczek tlenku cynku, w tym metody fizyczne i metody chemiczne. Metody fizyczne wymagają prowadzenia syntezy w wysokiej temperaturze, w zakresie 500 - 1500°C. Metody chemiczne pozwalają na prowadzenie syntezy w niższej temperaturze, zazwyczaj w zakresie 100 - 200°C. Według opisu zawartego w artykule Chem. Commun. z roku 2003, strony 2068-2069 przez Chang G. Kim, Kiwhan Sung, Taek-Mo Chung, Duk Y. Jung, Yunsoo Kim znana jest metoda otrzymywania nanocząstek tlenku cynku przez termiczny rozkład związku metaloorganicznego etylopropoksy cynku EtZnOⁱPr, w obojętnej atmosferze, w obecności liganda kompleksującego. Metoda pozwala otrzymywać cząstki o rozmiarach rzędu kilku nanometrów o właściwościach fotoluminescencyjnych. Otrzymane nanocząstki charakteryzują się istnieniem rdzenia zbudowanego z tlenku cynku otoczonego przez cząsteczki liganda kompleksującego. Inną metodą otrzymywania nanocząsteczek tlenku cynku jest metoda opisana przez P. O'Brien w artykule J. Phys. Chem. B 2006 r., tom 110 strony 4099-4104 polegająca na termicznym rozkładzie dichelatowych związków cynku prowadząca do otrzymania cząstek tlenku cynku o rozmiarach od 3,9 do 14 nm, otoczonych oktyloaminą. Cząstki te wykazują właściwości fotoluminescencyjne.Several methods for the synthesis of zinc oxide nanoparticles are widely known and used, including physical and chemical methods. Physical methods require synthesis at high temperature, in the range of 500 - 1500 ° C. Chemical methods allow the synthesis to be carried out at lower temperatures, usually in the range of 100 - 200 ° C. As described in the article by Chem. Commun. from 2003, pages 2068-2069 by Chang G. Kim, Kiwhan Sung, Taek-Mo Chung, Duk Y. Jung, Yunsoo Kim known is the method of obtaining zinc oxide nanoparticles by thermal decomposition of the organometallic compound ethylpropoxy zinc EtZnO ^and Pr, in an inert atmosphere , in the presence of a complexing ligand. The method allows to obtain particles with a size of a few nanometers with photoluminescent properties. The obtained nanoparticles are characterized by the existence of a zinc oxide core surrounded by molecules of a complexing ligand. Another method of obtaining zinc oxide nanoparticles is the method described by P. O'Brien in the article J. Phys. Chem. B 2006, vol. 110 pages 4099-4104 consisting in the thermal decomposition of dichelate zinc compounds to obtain zinc oxide particles with sizes from 3.9 to 14 nm, surrounded by octylamine. These particles exhibit photoluminescent properties.

PL 216 036 B1PL 216 036 B1

Powyższe przykładowe metody syntezy nanocząstek tlenku cynku wymagają prowadzenia reakcji w podwyższonej temperaturze. Zastosowanie związków cynkoorganicznych jako prekursorów w reakcji syntezy nanocząstek tlenku cynku pozwoliło na prowadzenie reakcji w łagodnych warunkach. Synteza przedstawiona w opisie patentowym US 2006/0245998 polega na tym, że związek metaloorganiczny w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym kontaktuje się z czynnikiem utleniającym. Związkiem metaloorganicznym może być kompleks koordynacyjny cynku. Rozpuszczalnik może ewentualnie zawierać dodatkowy związek, nazwany w opisie ligandem i pełniący rolę środka dyspergującego. Ligandy używane opcjonalnie w sposobie według wynalazku US 2006/0245998 mają zapobiegać procesowi aglomeracji nanocząstek w roztworze. Wzrost nanocząstek jest bowiem zwykle procesem spontanicznym i trudnym do kontrolowania. Cząstki zbiegiem czasu ulegają procesowi starzenia, np. w wyniku powstawania większych aglomeratów, co znacząco wpływa na ich właściwości fizyko-chemiczne. Jako ligandy mogą być wykorzystane związki alkilowe, zwłaszcza zawierające od 6 do 20 atomów węgla, aminy, szczególnie pierwszorzędowe, kwasy, zwłaszcza kwasy karboksylowe, tiole, związki fosforowe, etery. Jako rozpuszczalniki korzystnie zostały zaproponowane bezwodne rozpuszczalniki organiczne, takie jak THF, toluen, anizol, heptan. W charakterze czynników utleniających można stosować związki organiczne i nieorganiczne, tlen, parę wodną. Proces prowadzi się korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym oraz w temperaturze 0 - 200°C. Według autorów wynalazku kształt oraz rozmiar nanocząstek są kontrolowane przez warunki prowadzenia syntezy, którymi są: natura związku metaloorganicznego, ewentualne użycie liganda, rodzaj rozpuszczalnika, czas inkubacji oraz prowadzenia reakcji z tlenem i wodą. Wzrost nanocząstek jest procesem trwającym od kilku do kilkunastu godzin po przereagowaniu całości związku metaloorganicznego z tlenem i wodą. Otrzymane w ten sposób nanocząstki tlenku cynku są wolne od grup hydroksylowych oraz mają strukturę wurcytową.The above exemplary methods for the synthesis of zinc oxide nanoparticles require the reaction at elevated temperature. The use of organozinc compounds as precursors in the synthesis of zinc oxide nanoparticles allowed for the reaction to be carried out under mild conditions. The synthesis described in US 2006/0245998 is that an organometallic compound in an anhydrous organic solvent is brought into contact with an oxidizing agent. The organometallic compound may be a zinc coordination complex. The solvent may optionally contain an additional compound which is referred to herein as a ligand to act as a dispersant. The ligands optionally used in the method according to the invention US 2006/0245998 are intended to prevent the process of agglomeration of nanoparticles in solution. The growth of nanoparticles is usually a spontaneous and difficult to control process. The particles age over time, e.g. as a result of the formation of larger agglomerates, which significantly affects their physico-chemical properties. Alkyl compounds, especially those containing from 6 to 20 carbon atoms, amines, especially primary ones, acids, especially carboxylic acids, thiols, phosphorus compounds, ethers, can be used as ligands. As solvents, anhydrous organic solvents such as THF, toluene, anisole, heptane are preferably proposed. Organic and inorganic compounds, oxygen and steam can be used as oxidizing agents. The process is preferably carried out at atmospheric pressure and at a temperature of 0-200 ° C. According to the authors of the invention, the shape and size of nanoparticles are controlled by the synthesis conditions, which are: the nature of the organometallic compound, the possible use of a ligand, the type of solvent, incubation time and the time of reaction with oxygen and water. The growth of nanoparticles is a process lasting from several to several hours after the entire organometallic compound has reacted with oxygen and water. The thus obtained zinc oxide nanoparticles are free of hydroxyl groups and have a vurcite structure.

Sposób według patentu US 2006/0245998 nie pozwala jednak otrzymywać kropek kwantowych i innych nanometrycznych form o w pełni zdefiniowanej strukturze, zarówno rdzenia tlenkowo-cynkowego, jak i jego otoczenia, nanocząstek z rdzeniem ZnO o odmiennej od wurcytowej strukturze i otoczonych wielofunkcyjnymi ligandami anionowymi. Poza tym nanocząstki otrzymywane metodą według opisu US 2006/0245998 nie mają dokładnie zdefiniowanego składu elementarnego oraz dokładnie określonej budowy powierzchni.The method according to the patent US 2006/0245998, however, does not allow to obtain quantum dots and other nanometric forms with a fully defined structure, both of the zinc oxide core and its surroundings, of nanoparticles with a ZnO core having a structure different from the wurcite structure and surrounded by multifunctional anionic ligands. Moreover, the nanoparticles obtained by the method according to the description of US 2006/0245998 do not have a precisely defined elemental composition and a precisely defined surface structure.

Sposób wytwarzania struktur tlenkowo-cynkowych o rozmiarach nanometrycznych według wynalazku charakteryzuje się tym, że prekursor cynkoorganiczny w rozpuszczalniku organicznym poddaje się działaniu czynnika utleniającego, przy czym jako cynkoorganiczny prekursor stosuje się związek alkilocynkowy stabilizowany dwukleszczowym lub wielokleszczowym ligandem L, o wzorze ogólnym [LZnR]n, w którym L oznacza dwu- lub wielofunkcyjny ligand o charakterze anionu, którym jest anionowy związek organiczny zawierający co najmniej dwa zasadowe centra Lewisa typu azotowo-azotowego, azotowo-tlenowego, R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową, a n oznacza liczbę od 1 do 10.The method of producing nanometer-sized zinc oxide structures according to the invention is characterized in that the organozinc precursor in an organic solvent is treated with an oxidizing agent, an alkyl zinc compound stabilized with a bidentate or multidentate ligand L having the general formula [LZnR] n as the organozinc precursor. wherein L is a bi- or multifunctional ligand of an anionic nature, which is an anionic organic compound containing at least two basic Lewis centers of the nitrogen-nitrogen, nitrogen-oxygen type, R is a C1-C10 alkyl group, straight or branched, benzyl, phenyl , cyclohexyl, and n is from 1 to 10.

W sposobie według wynalazku można stosować rozpuszczalnik organiczny bezwodny lub zawierający wodę. Korzystnie stężenie wody w rozpuszczalniku nie powinno przekraczać 0,5%. Dodatek wody w rozpuszczalniku organicznym wpływa korzystnie na właściwości fotoluminescencyjne otrzymywanych nanocząstek z rdzeniem tlenkowo-cynkowym oraz ich dyspersję.An anhydrous or water-containing organic solvent may be used in the process of the invention. Preferably, the concentration of water in the solvent should not exceed 0.5%. The addition of water in an organic solvent has a positive effect on the photoluminescent properties of the obtained zinc oxide-core nanoparticles and their dispersion.

Korzystnie jako ligand o charakterze anionu stosuje się anionowy związek organiczny zawierający co najmniej dwa centra zasadowe Lewisa i posiadający co najmniej jedną grupę funkcyjną wybraną z grup: pirydynowej, pirazynowej, pirymidynowej, indolowej, imidazolowej, pirazolowej, oksazolinowej, ketoiminowej, ketonowej, estrowej oraz co najmniej jedną z poniższych grup o charakterze anionu: anion imidkowy, anion amidkowy, anion pirolowy, anion indolowy, anion piperydynowy, karboanion, anion alkoholanowy, anion fenolanowy lub anion pirolidynowy.Preferably, the anionic ligand is an anionic organic compound containing at least two basic Lewis centers and having at least one functional group selected from the following groups: pyridine, pyrazine, pyrimidine, indole, imidazole, pyrazole, oxazoline, ketimine, ketone, ester and at least one of the following anion groups: imide anion, amide anion, pyrrole anion, indole anion, piperidine anion, carbanion, alcoholate anion, phenolate anion or pyrrolidine anion.

Korzystnie jako ligand o charakterze anionu stosuje się anionowy związek organiczny zawierający co najmniej dwa centra zasadowe Lewisa, o wzorze 1 lub wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 lub wzorze 5 lub wzorze 6,Preferably, an anionic organic compound containing at least two Lewis basic centers of formula 1 or formula 2 or formula 3 or formula 4 or formula 5 or formula 6 is used as the anionic ligand,

PL 216 036 B1PL 216 036 B1

PL 216 036 B1 przy czym dla wzoru 1, wzoru 2, wzoru 3 i wzoru 4 R2, R3, R4 oznaczają atom azotu, a R1, R5, R6, R7 oznaczają atom węgla, atom węgla połączony z jednym z podstawionych lub niepodstawionych anionów: pirolowym, imidazolowym, indolowym, pirolidynowym, piperydynowym oraz dla związków o wzorach 1 lub 2 lub 3 grupę funkcyjną o wzorze 7 lub o wzorze 8:With formula 1, formula 2, formula 3 and formula 4 R2, R3, R4 are nitrogen and R1, R5, R6, R7 are carbon, carbon connected to one of substituted or unsubstituted anions: pyrrole, imidazole, indole, pyrrolidine, piperidine, and for compounds of formula 1 or 2 or 3, a functional group of formula 7 or formula 8:

wzór 8 gdzie R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową C1-C20, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę arylową, grupę pirydynową, grupę pirazolową, grupę chinolinową lub grupę pirymidynową, natomiast dla wzoru 5 i wzoru 6 R1, R2, R3, R4, R5 oznaczają atom węgla, atom węgla połączony z jednym z podstawionych lub niepodstawionych anionów: pirolowym, imidazolowym, indolowym, pirolidynowym, piperydynowym, grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C6, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę arylową, grupę pirydynową, R1, R2, R3 oznacza atom wodoru albo R1 i R2 oraz R2 i R3 łączy się ze sobą poprzez atomy węgla C1-C8 tworząc podstawioną lub niepodstawioną grupę arylową.formula 8 where R is hydrogen or C1-C20 alkyl group, phenyl group, benzyl group, aryl group, pyridine group, pyrazole group, quinoline group or pyrimidine group, while for formula 5 and formula 6, R1, R2, R3, R4, R5 represent a carbon atom, a carbon atom attached to one of the substituted or unsubstituted anions: pyrrole, imidazole, indole, pyrrolidine, piperidino, C1-C6 straight or branched alkyl group, phenyl group, benzyl group, aryl group, pyridine group, R1, R2 , R3 is hydrogen or R1 and R2 and R2 and R3 are linked together through C1-C8 carbon atoms to form a substituted or unsubstituted aryl group.

Korzystnie jako czynnik utleniający stosuje się tlen, wodę, powietrze atmosferyczne lub ich mieszaniny.Preferably oxygen, water, atmospheric air or mixtures thereof are used as the oxidizing agent.

Korzystnie jako czynnik utleniający stosuje się wodę oraz mieszaniny tlenu z wodą, wody z powietrzem atmosferycznym oraz tlenu z powietrzem atmosferycznym.Preferably, water and mixtures of oxygen with water, water with atmospheric air and oxygen with atmospheric air are used as the oxidizing agent.

Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze od - 30°C do 100°C.The reaction temperature is preferably from -30 ° C to 100 ° C.

Korzystnie reakcję prowadzi się dla stężenia molowego prekursora w rozpuszczalniku organicznym od 0,01 mol/l do 0,250 mol/l.Preferably, the reaction is carried out at a molar concentration of the precursor in the organic solvent of 0.01 mol / L to 0.250 mol / L.

Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się toluen, tetrahydrofuran, chlorek metylenu, heksan oraz inny rozpuszczalnik organiczny nie zawierający grupy hydroksylowej, w którym dobrze rozpuszczalny jest prekursor, oraz ich mieszaniny.Preferably, the organic solvent used is toluene, tetrahydrofuran, methylene chloride, hexane, and another organic solvent containing no hydroxyl group in which the precursor is well soluble, and mixtures thereof.

Korzystnie reakcję prowadzi się w czasie od 30 minut do 168 godzin.Preferably, the reaction time is from 30 minutes to 168 hours.

Korzystnie kompleks pozostawia się bez mieszania przed utlenieniem na okres od 1 minuty do 48 godzin.Preferably, the complex is left unstirred prior to oxidation for a period of from 1 minute to 48 hours.

W sposobie według wynalazku zastosowano metaloorganiczne związki typu LZnR, które mogą występować w formie monomerycznej lub zagregowanej typu [LZnR]n. Stosowane prekursory zawierają w swojej strukturze monoalkilocynkowe fragmenty kationowe RZn⁺, które stabilizowane są wielofunkcyjnymi ligandami o charakterze anionu. Dodatkowo prekursory mogą zawierać kationowe centraIn the process according to the invention, organometallic compounds of the LZnR type are used, which can exist in monomeric or aggregated form of the [LZnR] n type. The used precursors contain in their structure monoalkylzinc cationic RZn ⁺ fragments, which are stabilized with multifunctional anion-like ligands. Additionally, the precursors may contain cationic centers

2+ 2Zn²⁺, grupy hydroksylowe oraz jony tlenkowe O^2-. W wyniku reakcji prekursora z wodą i tlenem możliwe jest otrzymanie materiałów z rdzeniem tlenkowo-cynkowym otoczonych ligandami wielofunkcyjnymi o wielkości nanometrycznej. W zależności od warunków prowadzenia reakcji: stężenia, czasu prowadzenia reakcji, temperatury prowadzenia reakcji, czasu inkubacji - czasu pozostawienia kompleksu przed jego utlenieniem, rodzaju użytego rozpuszczalnika, zatężania roztworu w czasie prowadzenia reakcji, stężenia tlenu oraz wody itd., możliwe jest otrzymanie klasterów tlenkowo-cynkowych otoczonych ligandami wielofunkcyjnymi, kropek kwantowych z rdzeniem tlenkowo-cynkowym, cząstek z rdzeniem tlenkowo-cynkowym o rozmiarach nanometrycznych.2+ 2Zn ²⁺ , hydroxyl groups and O ^2- oxide ions. As a result of the reaction of the precursor with water and oxygen, it is possible to obtain materials with a zinc oxide core surrounded by multifunctional ligands of nanometric size. Depending on the reaction conditions: concentration, reaction time, reaction temperature, incubation time - the time the complex is left before its oxidation, the type of solvent used, concentration of the solution during the reaction, oxygen and water concentration, etc., it is possible to obtain oxide clusters -zinc coated with multifunctional ligands, quantum dots with a zinc oxide core, particles with a zinc oxide core with nanometric dimensions.

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie nanometrycznych obiektów tlenkowocynkowych w otoczeniu ligandów w formie monokryształów, przez co możliwe jest jednoznaczne określenie ich budowy metodą rentgenostrukturalną oraz zdefiniowanie ich składu elementarnego. W efekcie dane te pozwalają na ścisłe powiązanie właściwości otrzymywanych nanocząstek z ich budową oraz w sposób znaczący ułatwiają projektowanie nowych nanoukładów o zdefiniowanej budowie i pożądanych właściwościach fizykochemicznych. Zastosowanie prekursora cynkoorganicznego opartego na wielofunkcyjnym ligandzie anionowym pozwala również na zwiększoną kontrolę wzrostuThe method according to the invention makes it possible to obtain nanometric zinc oxide objects in the form of single crystals in the vicinity of ligands, thanks to which it is possible to unequivocally determine their structure using the X-ray structure and define their elemental composition. As a result, these data allow the properties of the obtained nanoparticles to be closely related to their structure and significantly facilitate the design of new nanosystems with a defined structure and desired physicochemical properties. The use of an organozinc precursor based on a multifunctional anionic ligand also allows for increased growth control

PL 216 036 B1 nanocząstek. W opisywanych układach anionowe ligandy wielofunkcyjne są połączone z rdzeniem tlenkowo-cynkowym przez mocne wiązania kowalencyjne lub donorowo-akceptorowe, które dodatkowo są wzmacniane poprzez efekt chelatowy i kooperatywne oddziaływania wielu połączonych ze sobą centrów donorowych. W efekcie zapewnia się większą stabilizację rdzenia tlenkowo-cynkowego i tym samym uzyskuje się zwiększoną trwałość otrzymywanych nanocząstek, jak również ogranicza się proces ich aglomeracji. Należy zaznaczyć, że stabilizacja rdzeni oraz stopień agregacji nanocząstek otrzymywanych z zastosowaniem ligandów stosowanych według metody znanej z opisu US 2006/0245998 odbywa się poprzez znacznie słabsze i labilniejsze oddziaływania niekowalencyjne pomiędzy polarną powierzchnią tlenkowo-cynkową i grupą funkcyjną neutralnego liganda.PL 216 036 B1 nanoparticles. In the systems described, the anionic multifunctional ligands are linked to the zinc oxide core by strong covalent or donor-acceptor bonds, which are further enhanced by the chelating effect and the cooperative interaction of multiple donor sites linked together. As a result, greater stabilization of the zinc oxide core is provided, and thus the durability of the obtained nanoparticles is increased, and the process of their agglomeration is reduced. It should be noted that the stabilization of the cores and the degree of aggregation of nanoparticles obtained with the ligands used according to the method known from US 2006/0245998 takes place through much weaker and more labile non-covalent interactions between the polar zinc oxide surface and the neutral ligand functional group.

Powierzchnia nanocząstek otrzymanych według metody opisanej w patencie US 2006/0245998 jest w małym stopniu zdefiniowana, przez co jej dalsza modyfikacja jest bardzo utrudniona. Metoda będąca przedmiotem niniejszego wynalazku umożliwia otrzymywanie nanocząstek o znacznie większym stopniu zróżnicowania powierzchni oraz stwarza dogodne możliwości jej modyfikacji. Na przykład zastosowanie otoczenia ligandów z odpowiednio dobranymi terminalnymi grupami funkcyjnymi umożliwia tworzenie nowych dobrze zdefiniowanych makroskopowych układów poprzez kontrolowany proces samoorganizacji nanocząstek w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych.The surface of the nanoparticles obtained according to the method described in the patent US 2006/0245998 is poorly defined, which makes its further modification very difficult. The method, which is the subject of the present invention, makes it possible to obtain nanoparticles with a much greater degree of surface differentiation and offers convenient possibilities of its modification. For example, the use of ligand surroundings with appropriately selected terminal functional groups enables the creation of new, well-defined macroscopic systems through a controlled process of nanoparticle self-assembly as a result of intermolecular interactions.

Trwałość połączeń rdzenia tlenkowo-cynkowego z otoczeniem ligandów wielofunkcyjnych w połączeniu z łatwością modyfikacji szkieletu liganda wielofunkcyjnego (np. poprzez wprowadzenie do jego szkieletu grup funkcyjnych, takich jak grupy aminowe, uretanowe, tiolowe, hydroksylowe, karboksylanowe itd.) stwarza szerokie możliwości funkcjonalizacji powierzchni otrzymywanych nanocząstek. Inną bardzo wartościową zaletą opisywanej metody jest możliwość syntezy chiralnych nanocząstek dzięki zastosowaniu jako prekursorów związków cynkoorganicznych opartych na chiralnych wielofunkcyjnych ligandach anionowych. Odpowiednia funkcjonalizacja powierzchni nanocząstek tlenkowo-cynkowych umożliwia zastosowanie ich w wielu dziedzinach, w tym jako markery w biologii molekularnej. Tego typu modyfikacje powierzchni nanocząstek otrzymywanych według opisu US 2006/0245998 są znacznie ograniczone ze względu na charakter omówionych wcześniej w tych ostatnich układach połączeń neutralnych ligandów z powierzchnią tlenkowo-cynkową oraz naturą stosowanych ligandów.The durability of the connections of the zinc oxide core with the environment of multifunctional ligands, combined with the ease of modifying the multifunctional ligand backbone (e.g. by introducing functional groups such as amino, urethane, thiol, hydroxyl, carboxylate, etc. into its backbone) creates a wide range of functionalisation of the obtained surfaces nanoparticles. Another very valuable advantage of the described method is the possibility of synthesizing chiral nanoparticles thanks to the use of organozinc compounds based on chiral multifunctional anionic ligands as precursors. Appropriate functionalization of the surface of the zinc oxide nanoparticles enables their application in many fields, including as markers in molecular biology. Such modifications of the surface of the nanoparticles obtained according to US 2006/0245998 are significantly limited due to the nature of the connection systems of neutral ligands with the zinc oxide surface discussed earlier in the latter and the nature of the ligands used.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.The method according to the invention is presented in more detail in the examples of use.

P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.

Otrzymywanie pojedynczej jednostki ZnO stabilizowanej przez cząsteczki prekursora metaloorganicznego.Preparation of a single ZnO unit stabilized by organometallic precursor molecules.

Naczynie reakcyjne z roztworem etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)me₃ tanu [BpzZnEt]2 w toluenie o stężeniu 0,12 mol/dm³ zatleniono niewielką ilością powietrza atmosferycznego i pozostawiono na 2 doby w temperaturze pokojowej. W trakcie krystalizacji otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenostrukturalnych. Powyższe badania wykazały, że produktem utleniania jest klaster [EtZn(BpzMe)]3[ZnO], którego wzór strukturalny przedstawiono poniżej.The reaction vessel with a solution of etylocynkowej derivative of bis (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl ₃ methane [BpzZnEt] 2 in toluene at a concentration of 0.12 mol / dm ³ zatleniono small amount of air and allowed to stand for 2 days in room temperature. During crystallization, single crystals suitable for X-ray structure studies were obtained. The above studies showed that the product of oxidation is the [EtZn (BpzMe)] 3 [ZnO] cluster, the structural formula of which is shown below.

Wyniki pomiaru zostały zamieszczone w Tabeli 1. Formalnie klaster ten można określić jako układ zawierający pojedynczą cząsteczkę tlenku cynku stabilizowaną przez trzy cząsteczki prekursora metaloorganicznego (otoczony przez trzy cząsteczki prekursora). Prekursor związany jest z rdzeniem tlenkowo-cynkowym poprzez wiązania akceptorowo-donorowe. Po rozpuszczeniu kryształów [EtZn(BpzMe)]3[ZnO] w acetonitrylu otrzymany roztwór wykazuje właściwości fotoluminescencyjne. Wielkość otrzymanych kropek kwantowych wynosi ok. 2 nm.The measurement results are summarized in Table 1. Formally, this cluster can be defined as a system containing a single zinc oxide molecule stabilized by three organometallic precursor molecules (surrounded by three precursor molecules). The precursor is bound to the zinc oxide core through acceptor-donor bonds. After dissolving [EtZn (BpzMe)] 3 [ZnO] crystals in acetonitrile, the obtained solution shows photoluminescent properties. The size of the quantum dots obtained is about 2 nm.

P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.

Otrzymywanie kropek kwantowych tlenku cynku z etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu jako prekursora ze zwiększonym dodatkiem wody podczas procesu utleniania.Preparation of zinc oxide quantum dots from an ethyl zinc derivative of bis (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) methane as a precursor with increased addition of water during the oxidation process.

PL 216 036 B1PL 216 036 B1

Roztwór etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu [BpzZnEt]2 w tolu33 enie o stężeniu 0,12 mol/dm³ pozostawiono na 12 godzin bez mieszania. Do 12 cm³ roztworu etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu [BpzZnEt]₂ w toluenie dodano 15 μΐ wody, a następnie zatleniono roztwór powietrzem atmosferycznym przez 5 min. Zatkano naczynie reakcyjne korkiem i pozostawiono na 1 godzinę. Otrzymano kropki kwantowe z rdzeniem tlenku cynku w toluenie, charakteryzujące się fluorescencją w świetle UV przy długości fali 365 nm. Na rysunku Fig. 1 przedstawiono roztwór kropek kwantowych poddanych promieniowaniu UV przy długości fali 365 nm. (Fig. 1).A solution of the ethyl zinc derivative of bis (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) methane [BpzZnEt] 2 in toluene at a concentration of 0.12 mol / dm ³ was left for 12 hours without stirring. To 12 cm ^{3 of a} solution of the ethyl zinc derivative of bis (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) methane [BpzZnEt] ₂ in toluene, 15 μΐ of water was added, and then the solution was oxygenated with atmospheric air for 5 min. The reaction vessel was capped and left for 1 hour. The obtained quantum dots with a zinc oxide core in toluene, fluorescent under UV light at a wavelength of 365 nm. Figure 1 shows a solution of quantum dots exposed to UV radiation at a wavelength of 365 nm. (Fig. 1).

Roztwór kropek kwantowych otrzymanych zgodnie z przykładem pozostawiono w roztworze na 24 h. Po tym czasie wytrącił się osad tlenku cynku. W wyniku aglomeracji nastąpiła zmiana barwy fluorescencji pod wpływem promieni UV z niebieskiego na żółty. Na Fig. 2 przedstawiono zdjęcia kropek kwantowych tlenku cynku w ciele stałym poddanych promieniowaniu UV o długości fali 365 nm, z wyłączonym źródłem promieniowania UV oraz widmo fotoluminescencji dla długości fali wzbudzenia wynoszącej 330 nm (Fig. 2). Otrzymane kropki kwantowe są nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, wykazują stabilność, nie ulegają aglomeracji do nanocząstek o większej wielkości. Wykonano analizę kształtu oraz rozkładu wielkości cząstek z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Otrzymane kropki kwantowe są jednorodne, mają kształt dysków, wielkość cząstek mieści się w granicach 3-7 nm. Zdjęcie otrzymanych kropek kwantowych przedstawiono na Fig. 3.The solution of quantum dots obtained according to the example was left in the solution for 24 h. After this time, a zinc oxide precipitate formed. As a result of agglomeration, the fluorescence color changed from blue to yellow under the influence of UV rays. Fig. 2 shows pictures of zinc oxide quantum dots in a solid state subjected to UV radiation at a wavelength of 365 nm, with the UV source turned off, and the photoluminescence spectrum for the excitation wavelength of 330 nm (Fig. 2). The obtained quantum dots are insoluble in organic solvents, show stability, do not agglomerate to larger nanoparticles. An analysis of the shape and size distribution of particles was performed using the TEM transmission electron microscope. The obtained quantum dots are homogeneous, have the shape of disks, the particle size is in the range of 3-7 nm. The photo of the obtained quantum dots is shown in Fig. 3.

P r z y k ł a d 3.P r z k ł a d 3.

Otrzymywanie kropek kwantowych tlenku cynku z etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu jako prekursora po zatlenieniu powietrzem atmosferycznym.Preparation of zinc oxide quantum dots from an ethyl zinc derivative of bis (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) methane as a precursor after oxygenation with atmospheric air.

Roztwór prekursora tlenku cynku etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)₃ Zinc oxide precursor solution of the ethyl zinc derivative of bis (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) ₃

-metanu [BpzZnEt]2 w toluenie o stężeniu 0,25 mol/dm³ pozostawiono na 48 godzin w temperaturze pokojowej bez mieszania. Otwarto korek i pozostawiono roztwór na kolejne 48 godzin. Po tym czasie wytrącił się osad cząstek tlenku cynku o rozmiarach nanometrycznych. Po zdekantowaniu i przemyciu toluenem oraz heksanem kropki kwantowe tlenku cynku scharakteryzowano na dyfraktometrze proszkowym (Fig. 4).-methane [BpzZnEt] 2 in toluene at a concentration of 0.25 mol / dm ³ was left for 48 hours at room temperature without stirring. The stopper was opened and the solution was left for a further 48 hours. After this time, a precipitate of nanometric zinc oxide particles was formed. After decanting and washing with toluene and hexane, the quantum dots of zinc oxide were characterized on a powder diffractometer (Fig. 4).

Otrzymane widmo potwierdza obecność tlenku cynku o strukturze wurcytowej. Wykonano analizę kształtu oraz rozmiaru otrzymanych kropek kwantowych za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Zdjęcie kropek kwantowych przedstawiono na rysunku Fig. 5.The spectrum obtained confirms the presence of zinc oxide with a wurcite structure. The shape and size of the obtained quantum dots were analyzed using a transmission electron microscope. The photo of quantum dots is shown in Fig. 5.

Otrzymane kropki kwantowe są jednorodne, mają kształt dysków, wielkość cząstek mieści się w granicach 4-8 nm. Mimo, iż kształt oraz wielkość kropek kwantowych jest zbliżona do kropek kwantowych otrzymanych w przykładzie 1, nie wykazują one właściwości fotoluminescencyjnych. Otrzymane w tym przykładzie kropki kwantowe tworzą większe aglomeraty, przez co nie wykazują właściwości fotoluminescencyjnych. Wielkość oraz kształt aglomeratów został scharakteryzowany przy pomocy mikroskopu sił atomowych AFM.The obtained quantum dots are homogeneous, have the shape of disks, the particle size is in the range of 4-8 nm. Although the shape and size of the quantum dots is similar to the quantum dots obtained in example 1, they do not exhibit photoluminescent properties. The quantum dots obtained in this example form larger agglomerates and therefore do not exhibit photoluminescent properties. The size and shape of the agglomerates were characterized using the AFM atomic force microscope.

P r z y k ł a d 4.P r z k ł a d 4.

Wpływ czasu reakcji oraz ilości powietrza atmosferycznego, którym zatleniono mieszaninę reakcyjną na kształt oraz wielkość otrzymywanych nanocząstek tlenku cynku.Influence of the reaction time and the amount of atmospheric air with which the reaction mixture was oxygenated on the shape and size of the obtained zinc oxide nanoparticles.

Roztwór etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu [BpzZnEt]2 w tolu₃ enie o stężeniu 0,25 mol/dm³ pozostawiono na 48 godzin w temperaturze pokojowej bez mieszania. Otwarto korek na 5 s, a następnie zatkano naczynie reakcyjne i pozostawiono roztwór na kolejne 120 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie wytrącił się osad cząstek tlenku cynku o rozmiarach nanometrycznych Po zdekantowaniu i przemyciu osadu toluenem oraz heksanem scharakteryzowano na dyfraktometrze proszkowym otrzymane nanocząstki jako tlenek cynku o strukturze wurcytowej. Zdjęcie nanocząstek tlenku cynku z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM przedstawiono na Fig. 6. Wydłużenie czasu reakcji poprzez ograniczenie dostępu powietrza atmosferycznego sprzyja samoorganizacji nanocząstek, w wyniku czego produktem utleniania są nanodruty o długości ok. 300 nm i grubości ok. 45 nm.The solution etylocynkowej derivative of bis (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) methane [BpzZnEt] 2 in toluene up ₃ of 0.25 mol / dm ³ was left for 48 hours at room temperature without stirring. The stopper was opened for 5 seconds, then the reaction vessel was sealed and the solution was left for a further 120 hours at room temperature. After this time, a sediment of nanometric zinc oxide particles was formed. After decanting and washing the sediment with toluene and hexane, the obtained nanoparticles were characterized on a powder diffractometer as zinc oxide with a wurcite structure. A photo of zinc oxide nanoparticles using a TEM transmission electron microscope is shown in Fig. 6. Extending the reaction time by limiting the access of atmospheric air favors the self-assembly of nanoparticles, as a result of which the product of oxidation is nanowires approx. 300 nm long and approx. 45 nm thick.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Otrzymywanie klastera zawierającego w centralnym rdzeniu tlenkowo-cynkowym fragmenty ZnO oraz ZnOH stabilizowanego przez cząsteczki ligania oraz prekursora metaloorganicznego.Obtaining a cluster containing ZnO and ZnOH fragments stabilized by ligation molecules in the central zinc oxide core and an organometallic precursor.

Naczynie reakcyjne z roztworem benzylocynkowej pochodnej dipirydynoaminy [DPAZnBz]3 ₃ w mieszaninie toluenu z tetrahydrofuranem o stężeniu 0,05 mol/dm³ zatleniono niewielką ilością powietrza atmosferycznego i pozostawiono na 7 dób w temperaturze - 18°C. W wyniku krystalizacji otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenograficznych. W wyniku badań rentgenogra8The reaction vessel with a solution of the benzylzinc dipyridinamine derivative [DPAZnBz] 3 ₃ in a mixture of toluene and tetrahydrofuran at a concentration of 0.05 mol / dm ^{3 was} oxygenated with a small amount of atmospheric air and left for 7 days at -18 ° C. As a result of crystallization, single crystals suitable for X-ray examinations were obtained. As a result of X-ray examinations8

PL 216 036 B1 ficznych otrzymano 10-cio rdzeniowy klaster [(DPA8Zn4Bz2)(ZnO)4(ZnOH)2] z centralnym rdzeniem tlenkowo-cynkowym zawierającym cztery fragmenty ZnO oraz dwa fragmenty ZnOH stabilizowanym przez cząsteczki liganda oraz cząsteczki prekursora. Wyniki pomiaru zostały zamieszczone w Tabeli 1. Ze względu na czytelność poniżej przedstawiono jedynie wzór strukturalny otrzymanego rdzenia tlenkowo-cynkowego bez otoczenia ligandów.The 10-core [(DPA8Zn4Bz2) (ZnO) 4 (ZnOH) 2] cluster with a central zinc oxide core containing four ZnO fragments and two ZnOH fragments stabilized by ligand and precursor molecules was obtained. The measurement results are presented in Table 1. For the sake of clarity, only the structural formula of the obtained zinc oxide core without ligand surroundings is presented below.

Po rozpuszczeniu w acetonitrylu otrzymany związek tworzy kropki kwantowe z rdzeniem tlenkowo-cynkowym otoczonym przez cząsteczki liganda związane wiązaniami akceptorowo-donorowymi. Otrzymane kropki kwantowe wykazują właściwości fotoluminescencyjne w świetle UV. Wielkość kropek kwantowych wynosi ok. 2 nm.After dissolving in acetonitrile, the obtained compound forms quantum dots with a zinc oxide core surrounded by ligand molecules bound by acceptor-donor bonds. The obtained quantum dots show photoluminescent properties under UV light. The size of quantum dots is approx. 2 nm.

P r z y k ł a d 6.P r z k ł a d 6.

Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku z etylocynkowej pochodnej dipirydynoaminy jako prekursora po zatlenieniu powietrzem atmosferycznym.Preparation of zinc oxide nanoparticles from an ethyl zinc derivative of dipyridineamine as a precursor after oxygenation with atmospheric air.

₃₃

Roztwór etylocynkowej pochodnej dipirydynoaminy [BpzZnEt]3 w toluenie o stężeniu 0,11 mol/dm³pozostawiono na 24 godziny w temperaturze pokojowej bez mieszania. Otwarto korek i pozostawiono roztwór na kolejne 48 godzin. Po tym czasie wytrącił się osad z cząstkami tlenku cynku o rozmiarach nanometrycznych. Po zdekantowaniu i przemyciu toluenem oraz heksanem nanocząstki tlenku cynku scharakteryzowano na dyfraktometrze proszkowym (Fig. 7).A solution of the ethyl zinc derivative of dipyridineamine [BpzZnEt] 3 in toluene at a concentration of 0.11 mol / dm ³ was left for 24 hours at room temperature without stirring. The stopper was opened and the solution was left for a further 48 hours. After this time, a precipitate with nanometric particles of zinc oxide formed. After decanting and washing with toluene and hexane, the zinc oxide nanoparticles were characterized on a powder diffractometer (Fig. 7).

Widmo odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej. Zmierzona wielkość nanocząstek tlenku cynku wynosi 15 nm.The spectrum corresponds to that of a standard zinc oxide with a wurcite structure. The measured size of the zinc oxide nanoparticles is 15 nm.

P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7

Otrzymywanie nanocząstek o strukturalnie scharakteryzowanej budowie rdzenia tlenkowo-cynkowego oraz jego otoczenia - związek zawierający fragment oxo.Preparation of nanoparticles with a structurally characterized structure of the zinc oxide core and its surroundings - a compound containing an oxo fragment.

Do roztworu tert-butylocynkowej pochodnej 8-hydroksychinoliny w toluenie dodano wodę w stosunku molowym wody do prekursora 2:1. Roztwór reakcyjny pozostawiono w spoczynku przez 24 godziny. Produkt oddzielono przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod obniżonym ciśnieniem pompy olejowej. W wyniku krystalizacji z mieszaniny toluen/heksan w temperaturze pokojowej otrzymano żółte monokryształy odpowiednie do badań rentgenograficznych. W wyniku badań rentgenostrukturalnych wykazano, że produktem utleniania jest związek posiadający fragment oxo otoczoną przez cztery atomy cynku. Wyniki pomiaru zostały zamieszczone w Tabeli 1. Wzór strukturalny kompleksu przedstawiono poniżej.Water was added to a solution of the tert-butylzinc derivative of 8-hydroxyquinoline in toluene in a molar ratio of water to precursor of 2: 1. The reaction solution was allowed to rest for 24 hours. The product was separated by distilling off the solvent under oil pump vacuum. Crystallization from toluene / hexane at room temperature gave yellow single crystals suitable for X-ray examinations. As a result of X-ray structure studies it was shown that the product of oxidation is a compound with an oxo fragment surrounded by four zinc atoms. The measurement results are shown in Table 1. The structural formula of the complex is shown below.

PL 216 036 B1PL 216 036 B1

Po rozpuszczeniu powyższego kompleksu w rozpuszczalniku organicznym wykazuje on właściwości fotoluminescencyjne. Otrzymane kropki kwanowe osiągają rozmiar 2 nm.When the above complex is dissolved in an organic solvent, it exhibits photoluminescent properties. The obtained quantum dots have a size of 2 nm.

P r z y k ł a d 8.P r z k ł a d 8.

Otrzymanie nanocząstek tlenku cynku z mieszaniny prekursorów różniących się anionowym związkiem organicznym jako ligandem.Obtaining zinc oxide nanoparticles from a mixture of precursors differing in an anionic organic compound as a ligand.

Roztwór z mieszaniną etylocynkowej pochodnej dipirydynoaminy [DPAZnEt]3 oraz etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu [BpzZnEt]2 w stosunku molowym 1:1 w to₃ luenie o stężeniu 0,05 mol/dm³ pozostawiono na 6 godzin w temperaturze pokojowej bez mieszania. Rozszczelniono naczynie reakcyjne poprzez otwarcie korka zabezpieczającego, a następnie pozostawiono roztwór na kolejne 48 godzin. Po tym czasie wytrącił się osad z cząstkami tlenku cynku o rozmiarach nanometrycznych. Po zdekantowaniu i przemyciu toluenem oraz heksanem nanocząstki tlenku cynku scharakteryzowano na dyfraktometrze proszkowym. Określono wielkość otrzymanych nanocząstek za pomocą odpowiedniego analizatora wynoszącą 15-30 nm.Solution with a mixture of ethyl zinc derivative of dipyridineamine [DPAZnEt] 3 and ethyl zinc derivative of bis (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) methane [BpzZnEt] 2 in a molar ratio of 1: 1 in this ₃ luen concentration of 0.05 mol / dm ³ was left for 6 hours at room temperature without stirring. The reaction vessel was unsealed by opening the safety stopper, and then the solution was left for a further 48 hours. After this time, a precipitate with nanometric particles of zinc oxide formed. After decanting and washing with toluene and hexane, the zinc oxide nanoparticles were characterized on a powder diffractometer. The size of the obtained nanoparticles was determined to be 15-30 nm with a suitable analyzer.

P r z y k ł a d 9.P r z k ł a d 9.

Otrzymanie nanocząstek tlenku cynku z prekursora cynkoorganicznego optycznie czynnego opartego na pochodnej anionu bis-oksazolinowego,Obtaining zinc oxide nanoparticles from an optically active organozinc precursor based on a derivative of a bis-oxazoline anion,

Roztwór cykloheksylocynkowej pochodnej bis[(4S)tert-butylo-2-oksazolin-2-yI]metanu [(Box)Zn₃ Solution of cyclohexyl zinc derivative of bis [(4S) tert-butyl-2-oxazolin-2-yl] methane [(Box) Zn ₃

Cy] w chlorku metylenu o stężeniu 0,15 mol/dm³ pozostawiono na 24 godziny w temperaturze pokojowej bez mieszania. Rozszczelniono naczynie reakcyjne poprzez otwarcie korka zabezpieczającego, a następnie pozostawiono roztwór na kolejne 48 godzin. Po tym czasie wytrącił się osad z cząstkami tlenku cynku o rozmiarach nanometrycznych. Po zdekantowaniu i przemyciu chlorkiem metylenu oraz heksanem nanocząstki tlenku cynku scharakteryzowano na dyfraktometrze proszkowym. Określono wielkość otrzymanych nanocząstek za pomocą odpowiedniego analizatora wynoszącą ok. 10 nm. Otrzymane nanocząstki wykazują skręcalność optyczną. Badanie wykonano w roztworze nanocząstek tlenku cynku w chlorku metylenu o stężeniu 0,7 M. Skręcalność optyczna wynosi - 143°.Cy] in methylene chloride at a concentration of 0.15 mol / dm ³ was left for 24 hours at room temperature without stirring. The reaction vessel was unsealed by opening the safety stopper, and then the solution was left for a further 48 hours. After this time, a precipitate with nanometric particles of zinc oxide formed. After decanting and washing with methylene chloride and hexane, the zinc oxide nanoparticles were characterized on a powder diffractometer. The size of the obtained nanoparticles was determined with the use of a suitable analyzer to be approx. 10 nm. The obtained nanoparticles show optical rotation. The test was performed in a 0.7M solution of zinc oxide nanoparticles in methylene chloride. The optical rotation is - 143 °.

Opis metody badań rentgenostrukturalnych.Description of the x-ray structure research method.

Badania rentgenostrukturalne potwierdzające budowę strukturalną produktów utleniania przeprowadzane były na dyfraktometrze czterokołowym Nonius Kappa z kamerą CCD Enraf Nonius FR 590. Stosowano promieniowanie lampy molibdenowej Μο-Κα (λ = 0,71073 A). Struktury związków rozwiązywano metodami bezpośrednimi (program SHELXS) , następnie udokładniano za pomocą-pełno macierzowej metody najmniejszych kwadratów z wykorzystaniem F2 (program SHELXL).X-ray structure tests confirming the structural structure of oxidation products were carried out on a Nonius Kappa four-wheel diffractometer with an Enraf Nonius FR 590 CCD camera. The .ο-Κα (λ = 0.71073 A) molybdenum lamp radiation was used. Compound structures were solved by direct methods (SHELXS program), then refined by means of a-full least squares matrix method using F2 (SHELXL program).

PL 216 036 B1PL 216 036 B1

T a b e l a 1. Dane krystalograficzne dla [EtZn(BpzMe)]3|ZnO], [(DPA8Zn4Bz2)(ZnO)4(ZnOH)2] orazT a b e l a 1. Crystallographic data for [EtZn (BpzMe)] 3 | ZnO], [(DPA8Zn4Bz2) (ZnO) 4 (ZnOH) 2] and

[(‘Βυ^Μμβ-ΌχΛ^][('Βυ ^ Μμβ-ΌχΛ ^]

[EtZn(BpzMe)]a|ZnO] Przykład 1 [EtZn (BpzMe)] a | ZnO] Example 1 [(DPAaZn4Bz2)(ZnO)4(ZnOH)2] Przykład 4 [(DPAaZn4Bz2) (ZnO) 4 (ZnOH) 2] Example 4 [(BuUZns^-OK^s] Przykład 6 [(BuUZns ^ -OK ^ s] Example 6 wzór sumaryczny summary formula C39H57N12OZn4 C39H57N12OZn4 C94H72N24O6Zn10 C94H72N24O6Zn10 C₅7H₅7N₅O6Zn₅ C ₅ 7H ₅ 7N ₅ O6Zn ₅ Mr Mr. 971.45 971.45 2287.46 2287.46 1234.93 1234.93 układ krystalograficzny crystallographic system sześcian cube jednoskośny monoclinic jednoskośny monoclinic grupa przestrzenna space group P 21 3 P 21 3 P 21/c P 21 / c P 21/c P 21 / c temperatura [K| temperature [K | 100(2) 100 (2) 100(2) 100 (2) 100(2) 100 (2) a [A] a [A] 16.4280(3) 16.4280 (3) 13.507(2) 13,507 (2) 12.5420(3) 12.5420 (3) b [A] b [A] 16.4280(3) 16.4280 (3) 16.360(2) 16.360 (2) 13.6550(2) 13.6550 (2) c [A] c [A] 16.4280(3) 16.4280 (3) 26.983(2) 26,983 (2) 34.2500(9) 34.2500 (9) α [°] α [°] 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 P [°] P [°] 90.00 90.00 102.294(7) 102.294 (7) 90.7950(10) 90.7950 (10) γ [°] γ [°] 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 objętość komórki elementarnej [A³]unit cell volume [A ³ ] 4433.57(2) 4433.57 (2) 5825.8(10) 5825.8 (10) 5865.1(2) 5865.1 (2) liczba cząsteczek w komórce elementarnej number of molecules in a unit cell 4 4 2 2 4 4 gęstość obliczona [g cm^-3]calculated density [g cm ^-3 ] 1.455 1.455 1.304 1.304 1.399 1.399 użyte promieniowanie radiation used MoK_a, λ=0,71073 AMoK _a , λ = 0.71073 A zakres kątowy 2Θ [°| angular range 2Θ [° | 3.50-46.42 3.50-46.42 4.82-42.98 4.82-42.98 3.82-4952 3.82-4952 liczba zmierzonych refleksów number of reflections measured 2130 2130 12619 12619 19225 19225 liczba: danych / parametrów number: data / parameters 2130/169 2130/169 6643/608 6643/608 9965/692 9965/692 wskaźnik dopasowania GOOF GOOF match indicator 1.062 1.062 0.915 0.915 1.056 1.056 współczynniki rozbieżności R dla the divergence factors R for R1=0.0377, R1 = 0.0377, R1=0.0560, wR2=0.1461 R1 = 0.0560, wR2 = 0.1461 R1=0.0395, R1 = 0.0395, l > 2σ(/) l> 2σ (/) wR2=0.0778 wR2 = 0.0778 wR2=0.1017 wR2 = 0.1017 współczynniki rozbieżności R dla the divergence factors R for R1=0.0405, R1 = 0.0405, R1=0.0924, wR2=0.1594 R1 = 0.0924, wR2 = 0.1594 R1 =0.0538, R1 = 0.0538, wszystkich refleksów all reflections wR2=0.0794 wR2 = 0.0794 wR2=0.1058 wR2 = 0.1058

PL 216 036 B1PL 216 036 B1

T a b e l a 2T a b e l a 2

W tabeli zestawiono przykłady syntez cząstek tlenku cynku o rozmiarach manometrycznych oraz molekularnych tlenków cynkuThe table presents examples of syntheses of zinc oxide particles with manometric sizes and molecular zinc oxides

Prekursor Precursor Rozpuszczalnik Solvent Temperatura reakcji Temperature reaction Czas reakcji Response time Sposób utlenienia Way of oxidation Produkt Product [BpzZnEt]2 [BpzZnEt] 2 Toluen Toluene - 20 - twenty 72 h 72 h Powietrze Air Aglomeraty kropek kwantowych Quantum dot agglomerates [BpzZnEt]2 [BpzZnEt] 2 Toluen Toluene 25 25 48 h 48 h Powietrze Air Aglomeraty kropek kwantowych Quantum dot agglomerates [BpzZnEt]2 [BpzZnEt] 2 Toluen Toluene 25 25 48 h 48 h Woda, powietrze Water, air Kropki kwantowe Quantum dots [BpzZnEt]2 [BpzZnEt] 2 THF THF 25 25 48 h 48 h Powietrze Air Nanocząstki Nanoparticles [BpzZnEt]2 [BpzZnEt] 2 Toluen Toluene 25 25 24 h 24 h Powietrze (otwarcie korka zabezpieczającego na 2 min) Air (opening of the safety cap on 2 min) Zdefiniowany strukturalnie klaster tlenkowo-cynkowy Structurally defined zinc oxide cluster [BpzZnEt]2 [BpzZnEt] 2 Toluen Toluene 25 25 120 h 120 h Powietrze (otwarcie korka zabezpieczającego na 5 s.) Air (opening of the safety cap for 5 sec.) Nanodruty Nanowires [BpzZn^tBu]2[BpzZn ^t Bu] 2 Toluen Toluene - 20 - twenty 72 h 72 h Powietrze Air Aglomeraty kropek kwantowych Quantum dot agglomerates [BpzZnEt]2 [BpzZnEt] 2 Toluen Toluene 80 80 24 h 24 h Powietrze Air Nanocząstki Nanoparticles [BpzZnEt]2 [BpzZnEt] 2 Eter dietylowy Diethyl ether 25 25 24 h 24 h Powietrze Air Nanocząstki Nanoparticles [DPAZnEt]3 [DPAZnEt] 3 Toluen Toluene -30 -thirty 48 h 48 h Powietrze Air Kropki kwantowe Quantum dots [DPAZnBz]3 [DPAZnBz] 3 Toluen Toluene -20 -twenty 168 h 168 h Powietrze (otwarcie korka zabezpieczającego na 2 min) Air (opening of the safety cap on 2 min) Zdefiniowany strukturalnie klaster tlenkowo-cynkowy Structurally defined zinc oxide cluster Mieszanina [DPAZnEt]3 oraz [BpzZnEt]2 Mixture [DPAZnEt] 3 and [BpzZnEt] 2 Toluen Toluene 25 25 6 h 6 h Powietrze Air Nanocząstki Nanoparticles [BoxZnCy] [BoxZnCy] Chlorek metylenu Methylene chloride 25 25 48 h 48 h Powietrze Air Optycznie czynne nanocząstki Optically active nanoparticles [(hq)Zn^tBu][(hq) Zn ^t Bu] Toluen Toluene 25 25 24 h 24 h Woda Water Zdefiniowany strukturalnie klaster tlenkowo-cynkowy Structurally defined zinc oxide cluster

Claims

A method for the production of zinc oxide nanoparticles, in which the organotin precursor in an organic solvent is treated with an oxidizing agent, characterized in that an alkyl zinc compound stabilized with a bidentate or multidentate ligand L of the general formula [LZnR] n is used as the organozinc precursor. L is a bi- and multifunctional anion ligand, which is an anionic organic compound containing at least two basic Lewis centers of the nitrogen-nitrogen, nitrogen-oxygen type, R is a C1-C10 alkyl group, straight or branched, benzyl, phenyl, cyclohexyl, and n is from 1 to 10.

2. The method according to p. The method of claim 1, wherein the ligand is an organic compound containing at least two Lewis basic centers and having at least one functional group selected from the following groups: pyridine, pyrazine, pyrimidine, indole, imidazole, pyrazole, oxazoline, ketimine, ketone, ester and at least one of the anion groups selected from the imide, amide, pyrrole, indole, piperidine, carbanion, alkoxide, phenolate, pyrrolidine anions.

PL 216 036 B1

3. The method according to p. A method according to claim 1 or 2, characterized in that an anionic organic compound containing at least two Lewis basic centers of formula 1 or formula 2 or formula 3 or formula 4 or formula 5 or formula 6 is used as an anionic ligand,

With formula 1, formula 2, formula 3 and formula 4 R2, R3, R4 are nitrogen and R1, R5, R6, R7 are carbon, carbon connected to one of substituted or unsubstituted anions: pyrrole, imidazole, indole, pyrrolidine, piperidino and for compounds of formula 1 or formula 2 or formula 3 a functional group of formula 7 or formula 8:

formula 8 where R is hydrogen or C1-C20 alkyl group, phenyl group, benzyl group, aryl group, pyridine group, pyrazole group, quinoline group or pyrimidine group, while for formula 5 and formula 6, R1, R2, R3, R4, R5 represent a carbon atom, a carbon atom attached to one of the substituted or unsubstituted anions: pyrrole, imidazole, indole, pyrrolidine, piperidino, C1-C6 straight or branched alkyl group, phenyl group, benzyl group, aryl group, pyridine group, R1, R2 , R3 is hydrogen or R1 and R2 and R2 and R3 are linked together through C1-C8 carbon atoms to form a substituted or unsubstituted aryl group.

4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that oxygen, water, atmospheric air or mixtures thereof are used as the oxidizing agent.

5. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the oxidizing agent used is mixtures of oxygen with water, water with atmospheric air and oxygen with atmospheric air.

6. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reaction temperature is from - 30 ° C to 100 ° C.

7. The method according to p. The process of claim 1, wherein the organic solvent is toluene, tetrahydrofuran, methylene chloride, hexane or mixtures thereof.

8. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reaction is carried out at a molar concentration of the precursor in an organic solvent from 0.01 mol / dm ³ to 0.25 mol / dm ³ .

9. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reaction is carried out at a water concentration percentage not exceeding 0.50%.

10. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reaction time is from 30 minutes to 168 hours.

11. The method according to p. The process of claim 1, wherein the complex is allowed to oxidize for a period ranging from 1 minute to 48 hours.