PL216036B1 - Sposób wytwarzania nanocząstek tlenkowo-cynkowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nanocząstek, takich jak kropki kwantowe i oraz inne klastery o rozmiarach nanometrycznych opartych na rdzeniu tlenkowo-cynkowym pokrytym ligandami wielofunkcyjnymi.

Nanocząstki są klasą materiałów, których właściwości są definiowane przez cechy cząstek o rozmiarach mniejszych niż 100 nm. Zmiana kształtu oraz wielkości nanocząstek wpływa na takie właściwości, jak: kolor, reaktywność chemiczna, właściwości magnetyczne oraz na transport ładunku w systemach półprzewodnikowych. Kluczowym elementem jest wykorzystanie nanocząstek w projektowaniu materiałów, których właściwości mogą być kontrolowane przez skalę wielkości nanocząstek. Nanocząstki mogą być użyte jako części składowe urządzeń oraz systemów funkcjonalnych wykorzystujących nowe technologie. Patrząc w przyszłość, potencjalne zastosowanie nanocząstek obejmuje możliwość tworzenia nanoobwodów elektronicznych, przechowywania pojedynczych bitów z wykorzystaniem kropek kwantowych, zastosowanie w medycynie (nośniki leków i genów, detekcja protein, termalne niszczenie komórek rakowych, wzmocnienie kontrastu w MRI magnetycznym rezonansie jądrowym).

Nanocząstki tlenku cynku należą do jednych z najintensywniej badanych oraz mających bardzo szerokie zastosowanie materiałów. Wynika to z ich właściwości fizyko-chemicznych, takich jak: przezroczystość, wysoka wytrzymałość mechaniczna, przewodnictwo elektryczne oraz właściwości piezoelektryczne. Właściwości fizyczne oraz chemiczne nanocząstek zależą od wielu czynników, takich jak: wielkość, kształt cząsteczek, łatwość dyspersji, morfologia i skład powierzchni oraz struktura krystaliczna. Właściwości te są również silnie determinowane składem elementarnym rdzenia tlenkowo-cynkowego. Czynniki te są wypadkową użytej metody otrzymywania nanocząsteczek, co w konsekwencji ma wpływ na zastosowanie otrzymanych nanomateriałów

Oddzielną grupą materiałów o rozmiarach nanomerycznych są kropki kwantowe. Są to cząstki o rozmiarach sięgających kilku nanometrów. Z aplikacyjnego punktu widzenia zmiana właściwości fizycznych materiałów półprzewodnikowych jest bardzo istotna w procesach wytwarzania systemów wykorzystujących takie techniki, jak spintronika, optoelektronika, komputery kwantowe czy fotokataliza. Zmiany właściwości fizycznych półprzewodników możliwe są dzięki nanoszeniu na powierzchnię zanieczyszczeń w postaci kropek kwantowych. Rozwój tej technologii przyczynił się do opisania przez P. V. Radovanovic oraz D. R. Gamelin w J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 str. 12207 metody syntezy w roztworze wysokiej jakości koloidalnych roztworów kropek kwantowych (DMS-QDs). P. V. Radovanovic w artykule V. Radovanovic, N. S. Norbert, Κ. E. McNally, D. R. Gamelin w J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 str. 15193 opisał metodę nanoszenia kropek kwantowych tlenku cynku na metale przejściowe, takie jak kobalt i nikiel. Kropki kwantowe tlenku cynku mogą być wykorzystywane w procesach zapisu oraz przechowywania danych oraz produkcji nanolaserów. Właściwości fluorescencyjne kropek kwantowych mają zastosowanie w wyszukiwaniu pod mikroskopem odpowiednich sekwencji DNA, przez rozpoznanie ich po emitowanym świetle. Kropki kwantowe mogą znaleźć zastosowanie w sensorach biochemicznych. Obecnie szeroko wykorzystuje się kropki kwantowe oparte na siarczku kadmu. Ze względu na dużą toksyczność związków kadmu w badaniach biologicznych związki tlenku cynku mogą znaleźć szerokie zastosowanie wypierając stosowane dotychczas plamki kwantowe oparte na metalach ciężkich.

Powszechnie znanych i stosowanych jest kilka metod syntezy nanocząsteczek tlenku cynku, w tym metody fizyczne i metody chemiczne. Metody fizyczne wymagają prowadzenia syntezy w wysokiej temperaturze, w zakresie 500 - 1500°C. Metody chemiczne pozwalają na prowadzenie syntezy w niższej temperaturze, zazwyczaj w zakresie 100 - 200°C. Według opisu zawartego w artykule Chem. Commun. z roku 2003, strony 2068-2069 przez Chang G. Kim, Kiwhan Sung, Taek-Mo Chung, Duk Y. Jung, Yunsoo Kim znana jest metoda otrzymywania nanocząstek tlenku cynku przez termiczny rozkład związku metaloorganicznego etylopropoksy cynku EtZnOⁱPr, w obojętnej atmosferze, w obecności liganda kompleksującego. Metoda pozwala otrzymywać cząstki o rozmiarach rzędu kilku nanometrów o właściwościach fotoluminescencyjnych. Otrzymane nanocząstki charakteryzują się istnieniem rdzenia zbudowanego z tlenku cynku otoczonego przez cząsteczki liganda kompleksującego. Inną metodą otrzymywania nanocząsteczek tlenku cynku jest metoda opisana przez P. O'Brien w artykule J. Phys. Chem. B 2006 r., tom 110 strony 4099-4104 polegająca na termicznym rozkładzie dichelatowych związków cynku prowadząca do otrzymania cząstek tlenku cynku o rozmiarach od 3,9 do 14 nm, otoczonych oktyloaminą. Cząstki te wykazują właściwości fotoluminescencyjne.

PL 216 036 B1

Powyższe przykładowe metody syntezy nanocząstek tlenku cynku wymagają prowadzenia reakcji w podwyższonej temperaturze. Zastosowanie związków cynkoorganicznych jako prekursorów w reakcji syntezy nanocząstek tlenku cynku pozwoliło na prowadzenie reakcji w łagodnych warunkach. Synteza przedstawiona w opisie patentowym US 2006/0245998 polega na tym, że związek metaloorganiczny w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym kontaktuje się z czynnikiem utleniającym. Związkiem metaloorganicznym może być kompleks koordynacyjny cynku. Rozpuszczalnik może ewentualnie zawierać dodatkowy związek, nazwany w opisie ligandem i pełniący rolę środka dyspergującego. Ligandy używane opcjonalnie w sposobie według wynalazku US 2006/0245998 mają zapobiegać procesowi aglomeracji nanocząstek w roztworze. Wzrost nanocząstek jest bowiem zwykle procesem spontanicznym i trudnym do kontrolowania. Cząstki zbiegiem czasu ulegają procesowi starzenia, np. w wyniku powstawania większych aglomeratów, co znacząco wpływa na ich właściwości fizyko-chemiczne. Jako ligandy mogą być wykorzystane związki alkilowe, zwłaszcza zawierające od 6 do 20 atomów węgla, aminy, szczególnie pierwszorzędowe, kwasy, zwłaszcza kwasy karboksylowe, tiole, związki fosforowe, etery. Jako rozpuszczalniki korzystnie zostały zaproponowane bezwodne rozpuszczalniki organiczne, takie jak THF, toluen, anizol, heptan. W charakterze czynników utleniających można stosować związki organiczne i nieorganiczne, tlen, parę wodną. Proces prowadzi się korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym oraz w temperaturze 0 - 200°C. Według autorów wynalazku kształt oraz rozmiar nanocząstek są kontrolowane przez warunki prowadzenia syntezy, którymi są: natura związku metaloorganicznego, ewentualne użycie liganda, rodzaj rozpuszczalnika, czas inkubacji oraz prowadzenia reakcji z tlenem i wodą. Wzrost nanocząstek jest procesem trwającym od kilku do kilkunastu godzin po przereagowaniu całości związku metaloorganicznego z tlenem i wodą. Otrzymane w ten sposób nanocząstki tlenku cynku są wolne od grup hydroksylowych oraz mają strukturę wurcytową.

Sposób według patentu US 2006/0245998 nie pozwala jednak otrzymywać kropek kwantowych i innych nanometrycznych form o w pełni zdefiniowanej strukturze, zarówno rdzenia tlenkowo-cynkowego, jak i jego otoczenia, nanocząstek z rdzeniem ZnO o odmiennej od wurcytowej strukturze i otoczonych wielofunkcyjnymi ligandami anionowymi. Poza tym nanocząstki otrzymywane metodą według opisu US 2006/0245998 nie mają dokładnie zdefiniowanego składu elementarnego oraz dokładnie określonej budowy powierzchni.

Sposób wytwarzania struktur tlenkowo-cynkowych o rozmiarach nanometrycznych według wynalazku charakteryzuje się tym, że prekursor cynkoorganiczny w rozpuszczalniku organicznym poddaje się działaniu czynnika utleniającego, przy czym jako cynkoorganiczny prekursor stosuje się związek alkilocynkowy stabilizowany dwukleszczowym lub wielokleszczowym ligandem L, o wzorze ogólnym [LZnR]n, w którym L oznacza dwu- lub wielofunkcyjny ligand o charakterze anionu, którym jest anionowy związek organiczny zawierający co najmniej dwa zasadowe centra Lewisa typu azotowo-azotowego, azotowo-tlenowego, R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową, a n oznacza liczbę od 1 do 10.

W sposobie według wynalazku można stosować rozpuszczalnik organiczny bezwodny lub zawierający wodę. Korzystnie stężenie wody w rozpuszczalniku nie powinno przekraczać 0,5%. Dodatek wody w rozpuszczalniku organicznym wpływa korzystnie na właściwości fotoluminescencyjne otrzymywanych nanocząstek z rdzeniem tlenkowo-cynkowym oraz ich dyspersję.

Korzystnie jako ligand o charakterze anionu stosuje się anionowy związek organiczny zawierający co najmniej dwa centra zasadowe Lewisa i posiadający co najmniej jedną grupę funkcyjną wybraną z grup: pirydynowej, pirazynowej, pirymidynowej, indolowej, imidazolowej, pirazolowej, oksazolinowej, ketoiminowej, ketonowej, estrowej oraz co najmniej jedną z poniższych grup o charakterze anionu: anion imidkowy, anion amidkowy, anion pirolowy, anion indolowy, anion piperydynowy, karboanion, anion alkoholanowy, anion fenolanowy lub anion pirolidynowy.

Korzystnie jako ligand o charakterze anionu stosuje się anionowy związek organiczny zawierający co najmniej dwa centra zasadowe Lewisa, o wzorze 1 lub wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 lub wzorze 5 lub wzorze 6,

PL 216 036 B1

PL 216 036 B1 przy czym dla wzoru 1, wzoru 2, wzoru 3 i wzoru 4 R2, R3, R4 oznaczają atom azotu, a R1, R5, R6, R7 oznaczają atom węgla, atom węgla połączony z jednym z podstawionych lub niepodstawionych anionów: pirolowym, imidazolowym, indolowym, pirolidynowym, piperydynowym oraz dla związków o wzorach 1 lub 2 lub 3 grupę funkcyjną o wzorze 7 lub o wzorze 8:

wzór 8 gdzie R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową C1-C20, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę arylową, grupę pirydynową, grupę pirazolową, grupę chinolinową lub grupę pirymidynową, natomiast dla wzoru 5 i wzoru 6 R1, R2, R3, R4, R5 oznaczają atom węgla, atom węgla połączony z jednym z podstawionych lub niepodstawionych anionów: pirolowym, imidazolowym, indolowym, pirolidynowym, piperydynowym, grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C6, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę arylową, grupę pirydynową, R1, R2, R3 oznacza atom wodoru albo R1 i R2 oraz R2 i R3 łączy się ze sobą poprzez atomy węgla C1-C8 tworząc podstawioną lub niepodstawioną grupę arylową.

Korzystnie jako czynnik utleniający stosuje się tlen, wodę, powietrze atmosferyczne lub ich mieszaniny.

Korzystnie jako czynnik utleniający stosuje się wodę oraz mieszaniny tlenu z wodą, wody z powietrzem atmosferycznym oraz tlenu z powietrzem atmosferycznym.

Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze od - 30°C do 100°C.

Korzystnie reakcję prowadzi się dla stężenia molowego prekursora w rozpuszczalniku organicznym od 0,01 mol/l do 0,250 mol/l.

Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się toluen, tetrahydrofuran, chlorek metylenu, heksan oraz inny rozpuszczalnik organiczny nie zawierający grupy hydroksylowej, w którym dobrze rozpuszczalny jest prekursor, oraz ich mieszaniny.

Korzystnie reakcję prowadzi się w czasie od 30 minut do 168 godzin.

Korzystnie kompleks pozostawia się bez mieszania przed utlenieniem na okres od 1 minuty do 48 godzin.

W sposobie według wynalazku zastosowano metaloorganiczne związki typu LZnR, które mogą występować w formie monomerycznej lub zagregowanej typu [LZnR]n. Stosowane prekursory zawierają w swojej strukturze monoalkilocynkowe fragmenty kationowe RZn⁺, które stabilizowane są wielofunkcyjnymi ligandami o charakterze anionu. Dodatkowo prekursory mogą zawierać kationowe centra

2+ 2Zn²⁺, grupy hydroksylowe oraz jony tlenkowe O^2-. W wyniku reakcji prekursora z wodą i tlenem możliwe jest otrzymanie materiałów z rdzeniem tlenkowo-cynkowym otoczonych ligandami wielofunkcyjnymi o wielkości nanometrycznej. W zależności od warunków prowadzenia reakcji: stężenia, czasu prowadzenia reakcji, temperatury prowadzenia reakcji, czasu inkubacji - czasu pozostawienia kompleksu przed jego utlenieniem, rodzaju użytego rozpuszczalnika, zatężania roztworu w czasie prowadzenia reakcji, stężenia tlenu oraz wody itd., możliwe jest otrzymanie klasterów tlenkowo-cynkowych otoczonych ligandami wielofunkcyjnymi, kropek kwantowych z rdzeniem tlenkowo-cynkowym, cząstek z rdzeniem tlenkowo-cynkowym o rozmiarach nanometrycznych.

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie nanometrycznych obiektów tlenkowocynkowych w otoczeniu ligandów w formie monokryształów, przez co możliwe jest jednoznaczne określenie ich budowy metodą rentgenostrukturalną oraz zdefiniowanie ich składu elementarnego. W efekcie dane te pozwalają na ścisłe powiązanie właściwości otrzymywanych nanocząstek z ich budową oraz w sposób znaczący ułatwiają projektowanie nowych nanoukładów o zdefiniowanej budowie i pożądanych właściwościach fizykochemicznych. Zastosowanie prekursora cynkoorganicznego opartego na wielofunkcyjnym ligandzie anionowym pozwala również na zwiększoną kontrolę wzrostu

PL 216 036 B1 nanocząstek. W opisywanych układach anionowe ligandy wielofunkcyjne są połączone z rdzeniem tlenkowo-cynkowym przez mocne wiązania kowalencyjne lub donorowo-akceptorowe, które dodatkowo są wzmacniane poprzez efekt chelatowy i kooperatywne oddziaływania wielu połączonych ze sobą centrów donorowych. W efekcie zapewnia się większą stabilizację rdzenia tlenkowo-cynkowego i tym samym uzyskuje się zwiększoną trwałość otrzymywanych nanocząstek, jak również ogranicza się proces ich aglomeracji. Należy zaznaczyć, że stabilizacja rdzeni oraz stopień agregacji nanocząstek otrzymywanych z zastosowaniem ligandów stosowanych według metody znanej z opisu US 2006/0245998 odbywa się poprzez znacznie słabsze i labilniejsze oddziaływania niekowalencyjne pomiędzy polarną powierzchnią tlenkowo-cynkową i grupą funkcyjną neutralnego liganda.

Powierzchnia nanocząstek otrzymanych według metody opisanej w patencie US 2006/0245998 jest w małym stopniu zdefiniowana, przez co jej dalsza modyfikacja jest bardzo utrudniona. Metoda będąca przedmiotem niniejszego wynalazku umożliwia otrzymywanie nanocząstek o znacznie większym stopniu zróżnicowania powierzchni oraz stwarza dogodne możliwości jej modyfikacji. Na przykład zastosowanie otoczenia ligandów z odpowiednio dobranymi terminalnymi grupami funkcyjnymi umożliwia tworzenie nowych dobrze zdefiniowanych makroskopowych układów poprzez kontrolowany proces samoorganizacji nanocząstek w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych.

Trwałość połączeń rdzenia tlenkowo-cynkowego z otoczeniem ligandów wielofunkcyjnych w połączeniu z łatwością modyfikacji szkieletu liganda wielofunkcyjnego (np. poprzez wprowadzenie do jego szkieletu grup funkcyjnych, takich jak grupy aminowe, uretanowe, tiolowe, hydroksylowe, karboksylanowe itd.) stwarza szerokie możliwości funkcjonalizacji powierzchni otrzymywanych nanocząstek. Inną bardzo wartościową zaletą opisywanej metody jest możliwość syntezy chiralnych nanocząstek dzięki zastosowaniu jako prekursorów związków cynkoorganicznych opartych na chiralnych wielofunkcyjnych ligandach anionowych. Odpowiednia funkcjonalizacja powierzchni nanocząstek tlenkowo-cynkowych umożliwia zastosowanie ich w wielu dziedzinach, w tym jako markery w biologii molekularnej. Tego typu modyfikacje powierzchni nanocząstek otrzymywanych według opisu US 2006/0245998 są znacznie ograniczone ze względu na charakter omówionych wcześniej w tych ostatnich układach połączeń neutralnych ligandów z powierzchnią tlenkowo-cynkową oraz naturą stosowanych ligandów.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

P r z y k ł a d 1.

Otrzymywanie pojedynczej jednostki ZnO stabilizowanej przez cząsteczki prekursora metaloorganicznego.

Naczynie reakcyjne z roztworem etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)me₃ tanu [BpzZnEt]2 w toluenie o stężeniu 0,12 mol/dm³ zatleniono niewielką ilością powietrza atmosferycznego i pozostawiono na 2 doby w temperaturze pokojowej. W trakcie krystalizacji otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenostrukturalnych. Powyższe badania wykazały, że produktem utleniania jest klaster [EtZn(BpzMe)]3[ZnO], którego wzór strukturalny przedstawiono poniżej.

Wyniki pomiaru zostały zamieszczone w Tabeli 1. Formalnie klaster ten można określić jako układ zawierający pojedynczą cząsteczkę tlenku cynku stabilizowaną przez trzy cząsteczki prekursora metaloorganicznego (otoczony przez trzy cząsteczki prekursora). Prekursor związany jest z rdzeniem tlenkowo-cynkowym poprzez wiązania akceptorowo-donorowe. Po rozpuszczeniu kryształów [EtZn(BpzMe)]3[ZnO] w acetonitrylu otrzymany roztwór wykazuje właściwości fotoluminescencyjne. Wielkość otrzymanych kropek kwantowych wynosi ok. 2 nm.

P r z y k ł a d 2.

Otrzymywanie kropek kwantowych tlenku cynku z etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu jako prekursora ze zwiększonym dodatkiem wody podczas procesu utleniania.

PL 216 036 B1

Roztwór etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu [BpzZnEt]2 w tolu33 enie o stężeniu 0,12 mol/dm³ pozostawiono na 12 godzin bez mieszania. Do 12 cm³ roztworu etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu [BpzZnEt]₂ w toluenie dodano 15 μΐ wody, a następnie zatleniono roztwór powietrzem atmosferycznym przez 5 min. Zatkano naczynie reakcyjne korkiem i pozostawiono na 1 godzinę. Otrzymano kropki kwantowe z rdzeniem tlenku cynku w toluenie, charakteryzujące się fluorescencją w świetle UV przy długości fali 365 nm. Na rysunku Fig. 1 przedstawiono roztwór kropek kwantowych poddanych promieniowaniu UV przy długości fali 365 nm. (Fig. 1).

Roztwór kropek kwantowych otrzymanych zgodnie z przykładem pozostawiono w roztworze na 24 h. Po tym czasie wytrącił się osad tlenku cynku. W wyniku aglomeracji nastąpiła zmiana barwy fluorescencji pod wpływem promieni UV z niebieskiego na żółty. Na Fig. 2 przedstawiono zdjęcia kropek kwantowych tlenku cynku w ciele stałym poddanych promieniowaniu UV o długości fali 365 nm, z wyłączonym źródłem promieniowania UV oraz widmo fotoluminescencji dla długości fali wzbudzenia wynoszącej 330 nm (Fig. 2). Otrzymane kropki kwantowe są nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, wykazują stabilność, nie ulegają aglomeracji do nanocząstek o większej wielkości. Wykonano analizę kształtu oraz rozkładu wielkości cząstek z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Otrzymane kropki kwantowe są jednorodne, mają kształt dysków, wielkość cząstek mieści się w granicach 3-7 nm. Zdjęcie otrzymanych kropek kwantowych przedstawiono na Fig. 3.

P r z y k ł a d 3.

Otrzymywanie kropek kwantowych tlenku cynku z etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu jako prekursora po zatlenieniu powietrzem atmosferycznym.

Roztwór prekursora tlenku cynku etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)₃

-metanu [BpzZnEt]2 w toluenie o stężeniu 0,25 mol/dm³ pozostawiono na 48 godzin w temperaturze pokojowej bez mieszania. Otwarto korek i pozostawiono roztwór na kolejne 48 godzin. Po tym czasie wytrącił się osad cząstek tlenku cynku o rozmiarach nanometrycznych. Po zdekantowaniu i przemyciu toluenem oraz heksanem kropki kwantowe tlenku cynku scharakteryzowano na dyfraktometrze proszkowym (Fig. 4).

Otrzymane widmo potwierdza obecność tlenku cynku o strukturze wurcytowej. Wykonano analizę kształtu oraz rozmiaru otrzymanych kropek kwantowych za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Zdjęcie kropek kwantowych przedstawiono na rysunku Fig. 5.

Otrzymane kropki kwantowe są jednorodne, mają kształt dysków, wielkość cząstek mieści się w granicach 4-8 nm. Mimo, iż kształt oraz wielkość kropek kwantowych jest zbliżona do kropek kwantowych otrzymanych w przykładzie 1, nie wykazują one właściwości fotoluminescencyjnych. Otrzymane w tym przykładzie kropki kwantowe tworzą większe aglomeraty, przez co nie wykazują właściwości fotoluminescencyjnych. Wielkość oraz kształt aglomeratów został scharakteryzowany przy pomocy mikroskopu sił atomowych AFM.

P r z y k ł a d 4.

Wpływ czasu reakcji oraz ilości powietrza atmosferycznego, którym zatleniono mieszaninę reakcyjną na kształt oraz wielkość otrzymywanych nanocząstek tlenku cynku.

Roztwór etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu [BpzZnEt]2 w tolu₃ enie o stężeniu 0,25 mol/dm³ pozostawiono na 48 godzin w temperaturze pokojowej bez mieszania. Otwarto korek na 5 s, a następnie zatkano naczynie reakcyjne i pozostawiono roztwór na kolejne 120 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie wytrącił się osad cząstek tlenku cynku o rozmiarach nanometrycznych Po zdekantowaniu i przemyciu osadu toluenem oraz heksanem scharakteryzowano na dyfraktometrze proszkowym otrzymane nanocząstki jako tlenek cynku o strukturze wurcytowej. Zdjęcie nanocząstek tlenku cynku z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM przedstawiono na Fig. 6. Wydłużenie czasu reakcji poprzez ograniczenie dostępu powietrza atmosferycznego sprzyja samoorganizacji nanocząstek, w wyniku czego produktem utleniania są nanodruty o długości ok. 300 nm i grubości ok. 45 nm.

P r z y k ł a d 5

Otrzymywanie klastera zawierającego w centralnym rdzeniu tlenkowo-cynkowym fragmenty ZnO oraz ZnOH stabilizowanego przez cząsteczki ligania oraz prekursora metaloorganicznego.

Naczynie reakcyjne z roztworem benzylocynkowej pochodnej dipirydynoaminy [DPAZnBz]3 ₃ w mieszaninie toluenu z tetrahydrofuranem o stężeniu 0,05 mol/dm³ zatleniono niewielką ilością powietrza atmosferycznego i pozostawiono na 7 dób w temperaturze - 18°C. W wyniku krystalizacji otrzymano monokryształy odpowiednie do badań rentgenograficznych. W wyniku badań rentgenogra8

PL 216 036 B1 ficznych otrzymano 10-cio rdzeniowy klaster [(DPA8Zn4Bz2)(ZnO)4(ZnOH)2] z centralnym rdzeniem tlenkowo-cynkowym zawierającym cztery fragmenty ZnO oraz dwa fragmenty ZnOH stabilizowanym przez cząsteczki liganda oraz cząsteczki prekursora. Wyniki pomiaru zostały zamieszczone w Tabeli 1. Ze względu na czytelność poniżej przedstawiono jedynie wzór strukturalny otrzymanego rdzenia tlenkowo-cynkowego bez otoczenia ligandów.

Po rozpuszczeniu w acetonitrylu otrzymany związek tworzy kropki kwantowe z rdzeniem tlenkowo-cynkowym otoczonym przez cząsteczki liganda związane wiązaniami akceptorowo-donorowymi. Otrzymane kropki kwantowe wykazują właściwości fotoluminescencyjne w świetle UV. Wielkość kropek kwantowych wynosi ok. 2 nm.

P r z y k ł a d 6.

Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku z etylocynkowej pochodnej dipirydynoaminy jako prekursora po zatlenieniu powietrzem atmosferycznym.

₃

Roztwór etylocynkowej pochodnej dipirydynoaminy [BpzZnEt]3 w toluenie o stężeniu 0,11 mol/dm³ pozostawiono na 24 godziny w temperaturze pokojowej bez mieszania. Otwarto korek i pozostawiono roztwór na kolejne 48 godzin. Po tym czasie wytrącił się osad z cząstkami tlenku cynku o rozmiarach nanometrycznych. Po zdekantowaniu i przemyciu toluenem oraz heksanem nanocząstki tlenku cynku scharakteryzowano na dyfraktometrze proszkowym (Fig. 7).

Widmo odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej. Zmierzona wielkość nanocząstek tlenku cynku wynosi 15 nm.

P r z y k ł a d 7

Otrzymywanie nanocząstek o strukturalnie scharakteryzowanej budowie rdzenia tlenkowo-cynkowego oraz jego otoczenia - związek zawierający fragment oxo.

Do roztworu tert-butylocynkowej pochodnej 8-hydroksychinoliny w toluenie dodano wodę w stosunku molowym wody do prekursora 2:1. Roztwór reakcyjny pozostawiono w spoczynku przez 24 godziny. Produkt oddzielono przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod obniżonym ciśnieniem pompy olejowej. W wyniku krystalizacji z mieszaniny toluen/heksan w temperaturze pokojowej otrzymano żółte monokryształy odpowiednie do badań rentgenograficznych. W wyniku badań rentgenostrukturalnych wykazano, że produktem utleniania jest związek posiadający fragment oxo otoczoną przez cztery atomy cynku. Wyniki pomiaru zostały zamieszczone w Tabeli 1. Wzór strukturalny kompleksu przedstawiono poniżej.

PL 216 036 B1

Po rozpuszczeniu powyższego kompleksu w rozpuszczalniku organicznym wykazuje on właściwości fotoluminescencyjne. Otrzymane kropki kwanowe osiągają rozmiar 2 nm.

P r z y k ł a d 8.

Otrzymanie nanocząstek tlenku cynku z mieszaniny prekursorów różniących się anionowym związkiem organicznym jako ligandem.

Roztwór z mieszaniną etylocynkowej pochodnej dipirydynoaminy [DPAZnEt]3 oraz etylocynkowej pochodnej bis(3,5-dimetylo-1H-pirazol-1-yl)metanu [BpzZnEt]2 w stosunku molowym 1:1 w to₃ luenie o stężeniu 0,05 mol/dm³ pozostawiono na 6 godzin w temperaturze pokojowej bez mieszania. Rozszczelniono naczynie reakcyjne poprzez otwarcie korka zabezpieczającego, a następnie pozostawiono roztwór na kolejne 48 godzin. Po tym czasie wytrącił się osad z cząstkami tlenku cynku o rozmiarach nanometrycznych. Po zdekantowaniu i przemyciu toluenem oraz heksanem nanocząstki tlenku cynku scharakteryzowano na dyfraktometrze proszkowym. Określono wielkość otrzymanych nanocząstek za pomocą odpowiedniego analizatora wynoszącą 15-30 nm.

P r z y k ł a d 9.

Otrzymanie nanocząstek tlenku cynku z prekursora cynkoorganicznego optycznie czynnego opartego na pochodnej anionu bis-oksazolinowego,

Roztwór cykloheksylocynkowej pochodnej bis[(4S)tert-butylo-2-oksazolin-2-yI]metanu [(Box)Zn₃

Cy] w chlorku metylenu o stężeniu 0,15 mol/dm³ pozostawiono na 24 godziny w temperaturze pokojowej bez mieszania. Rozszczelniono naczynie reakcyjne poprzez otwarcie korka zabezpieczającego, a następnie pozostawiono roztwór na kolejne 48 godzin. Po tym czasie wytrącił się osad z cząstkami tlenku cynku o rozmiarach nanometrycznych. Po zdekantowaniu i przemyciu chlorkiem metylenu oraz heksanem nanocząstki tlenku cynku scharakteryzowano na dyfraktometrze proszkowym. Określono wielkość otrzymanych nanocząstek za pomocą odpowiedniego analizatora wynoszącą ok. 10 nm. Otrzymane nanocząstki wykazują skręcalność optyczną. Badanie wykonano w roztworze nanocząstek tlenku cynku w chlorku metylenu o stężeniu 0,7 M. Skręcalność optyczna wynosi - 143°.

Opis metody badań rentgenostrukturalnych.

Badania rentgenostrukturalne potwierdzające budowę strukturalną produktów utleniania przeprowadzane były na dyfraktometrze czterokołowym Nonius Kappa z kamerą CCD Enraf Nonius FR 590. Stosowano promieniowanie lampy molibdenowej Μο-Κα (λ = 0,71073 A). Struktury związków rozwiązywano metodami bezpośrednimi (program SHELXS) , następnie udokładniano za pomocą-pełno macierzowej metody najmniejszych kwadratów z wykorzystaniem F2 (program SHELXL).

PL 216 036 B1

T a b e l a 1. Dane krystalograficzne dla [EtZn(BpzMe)]3|ZnO], [(DPA8Zn4Bz2)(ZnO)4(ZnOH)2] oraz

[(‘Βυ^Μμβ-ΌχΛ^]

	[EtZn(BpzMe)]a|ZnO] Przykład 1	[(DPAaZn4Bz2)(ZnO)4(ZnOH)2] Przykład 4	[(BuUZns^-OK^s] Przykład 6
wzór sumaryczny	C39H57N12OZn4	C94H72N24O6Zn10	C57H57N5O6Zn5
Mr	971.45	2287.46	1234.93
układ krystalograficzny	sześcian	jednoskośny	jednoskośny
grupa przestrzenna	P 21 3	P 21/c	P 21/c
temperatura [K|	100(2)	100(2)	100(2)
a [A]	16.4280(3)	13.507(2)	12.5420(3)
b [A]	16.4280(3)	16.360(2)	13.6550(2)
c [A]	16.4280(3)	26.983(2)	34.2500(9)
α [°]	90.00	90.00	90.00
P [°]	90.00	102.294(7)	90.7950(10)
γ [°]	90.00	90.00	90.00
objętość komórki elementarnej [A3]	4433.57(2)	5825.8(10)	5865.1(2)
liczba cząsteczek w komórce elementarnej	4	2	4
gęstość obliczona [g cm-3]	1.455	1.304	1.399
użyte promieniowanie	MoKa, λ=0,71073 A
zakres kątowy 2Θ [°|	3.50-46.42	4.82-42.98	3.82-4952
liczba zmierzonych refleksów	2130	12619	19225
liczba: danych / parametrów	2130/169	6643/608	9965/692
wskaźnik dopasowania GOOF	1.062	0.915	1.056
współczynniki rozbieżności R dla	R1=0.0377,	R1=0.0560, wR2=0.1461	R1=0.0395,
l > 2σ(/)	wR2=0.0778	wR2=0.1017
współczynniki rozbieżności R dla	R1=0.0405,	R1=0.0924, wR2=0.1594	R1 =0.0538,
wszystkich refleksów	wR2=0.0794	wR2=0.1058

PL 216 036 B1

T a b e l a 2

W tabeli zestawiono przykłady syntez cząstek tlenku cynku o rozmiarach manometrycznych oraz molekularnych tlenków cynku

Prekursor	Rozpuszczalnik	Temperatura reakcji	Czas reakcji	Sposób utlenienia	Produkt
[BpzZnEt]2	Toluen	- 20	72 h	Powietrze	Aglomeraty kropek kwantowych
[BpzZnEt]2	Toluen	25	48 h	Powietrze	Aglomeraty kropek kwantowych
[BpzZnEt]2	Toluen	25	48 h	Woda, powietrze	Kropki kwantowe
[BpzZnEt]2	THF	25	48 h	Powietrze	Nanocząstki
[BpzZnEt]2	Toluen	25	24 h	Powietrze (otwarcie korka zabezpieczającego na 2 min)	Zdefiniowany strukturalnie klaster tlenkowo-cynkowy
[BpzZnEt]2	Toluen	25	120 h	Powietrze (otwarcie korka zabezpieczającego na 5 s.)	Nanodruty
[BpzZntBu]2	Toluen	- 20	72 h	Powietrze	Aglomeraty kropek kwantowych
[BpzZnEt]2	Toluen	80	24 h	Powietrze	Nanocząstki
[BpzZnEt]2	Eter dietylowy	25	24 h	Powietrze	Nanocząstki
[DPAZnEt]3	Toluen	-30	48 h	Powietrze	Kropki kwantowe
[DPAZnBz]3	Toluen	-20	168 h	Powietrze (otwarcie korka zabezpieczającego na 2 min)	Zdefiniowany strukturalnie klaster tlenkowo-cynkowy
Mieszanina [DPAZnEt]3 oraz [BpzZnEt]2	Toluen	25	6 h	Powietrze	Nanocząstki
[BoxZnCy]	Chlorek metylenu	25	48 h	Powietrze	Optycznie czynne nanocząstki
[(hq)ZntBu]	Toluen	25	24 h	Woda	Zdefiniowany strukturalnie klaster tlenkowo-cynkowy

Claims (11)

1. Sposób wytwarzania nanocząstek tlenkowo-cynkowych, w którym prekursor cynoorganiczny w rozpuszczalniku organicznym poddaje się działaniu czynnika utleniającego, znamienny tym, że jako cynkoorganiczny prekursor stosuje się związek alkilocynkowy stabilizowany dwukleszczowym lub wielokleszczowym ligandem L, o wzorze ogólnym [LZnR]n, w którym L oznacza dwu- i wielofunkcyjny ligand o charakterze anionu, którym jest anionowy związek organiczny zawierający co najmniej dwa zasadowe centra Lewisa typu azotowo-azotowego, azotowo-tlenowego, R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową, a n oznacza liczbę od 1 do 10.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ligand stosuje się związek organiczny zawierający co najmniej dwa centra zasadowe Lewisa i posiadający co najmniej jedną grupę funkcyjną wybraną z grup: pirydynowej, pirazynowej, pirymidynowej, indolowej, imidazolowej, pirazolowej, oksazolinowej, ketoiminowej, ketonowej, estrowej oraz co najmniej jedną z grup o charakterze anionu wybranych z anionów: imidkowego, amidkowego, pirolowego, indolowego, piperydynowego, karboanionu, alkoholanowego, fenolanowego, pirolidynowego.

PL 216 036 B1

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako ligand o charakterze anionu stosuje się anionowy związek organiczny zawierający co najmniej dwa centra zasadowe Lewisa, o wzorze 1 lub wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 lub wzorze 5 lub wzorze 6,

PL 216 036 B1 przy czym dla wzoru 1, wzoru 2, wzoru 3 i wzoru 4 R2, R3, R4 oznaczają atom azotu, a R1, R5, R6, R7 oznaczają atom węgla, atom węgla połączony z jednym z podstawionych lub niepodstawionych anionów: pirolowym, imidazolowym, indolowym, pirolidynowym, piperydynowym oraz dla związków o wzorze 1 lub wzorze 2 lub wzorze 3 grupę funkcyjną o wzorze 7 lub o wzorze 8:

wzór 8 gdzie R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową C1-C20, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę arylową, grupę pirydynową, grupę pirazolową, grupę chinolinową lub grupę pirymidynową, natomiast dla wzoru 5 i wzoru 6 R1, R2, R3, R4, R5 oznaczają atom węgla, atom węgla połączony z jednym z podstawionych lub niepodstawionych anionów: pirolowym, imidazolowym, indolowym, pirolidynowym, piperydynowym, grupę alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C6, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę arylową, grupę pirydynową, R1, R2, R3 oznacza atom wodoru albo R1 i R2 oraz R2 i R3 łączy się ze sobą poprzez atomy węgla C1-C8 tworząc podstawioną lub niepodstawioną grupę arylową.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik utleniający stosuje się tlen, wodę, powietrze atmosferyczne lub ich mieszaniny.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik utleniający stosuje się mieszaniny tlenu z wodą, wody z powietrzem atmosferycznym oraz tlenu z powietrzem atmosferycznym.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od - 30°C do 100°C.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się toluen, tetrahydrofuran, chlorek metylenu, heksan lub ich mieszaniny.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy molowym stężeniu 33 prekursora w rozpuszczalniku organicznym od 0,01 mol/dm³ do 0,25 mol/dm³.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy procentowym stężeniu wody nie przekraczającym 0,50%.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czasie od 30 min do 168 godzin.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompleks pozostawia się przed utlenieniem na okres od 1 minuty do 48 godzin.