PL216497B1 - Zastosowanie zneutralizowanych, potrawiennych materiałów odpadowych w postaci szlamów uzyskanych w wyniku trawienia powierzchni metalicznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie zneutralizowanych, potrawiennych materiałów odpadowych w postaci szlamów uzyskanych w wyniku trawienia powierzchni metalicznych, pozwalający na zagospodarowanie uciążliwych i szkodliwych odpadów.

Znanymi składnikami siarczanowymi stanowiącymi regulatory czasu wiązania cementów powszechnego użytku (w rozumieniu normy PN-EN 197-1) oraz cementów specjalnych (w rozumieniu normy PN-B 19707) są naturalne gipsy i anhydryty, a także gipsy stanowiące odpady powstałe w elektrowniach i elektrociepłowniach w instalacjach odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną, a także desulfogipsy będące odpadami w procesie wytwarzania kwasu fosforowego z apatytów i fosforytów. Regulatory czasu wiązania w postaci składników siarczanowych wprowadzane są w ilościach zależnych od rodzaju i klasy wytrzymałości cementu i mielone wspólnie z klinkierem portlandzkim i innymi składnikami na cementy.

Z polskiego opisu patentowego nr 191946 znany jest sposób otrzymywania kompozytu wiążącego, polegającego na przygotowaniu mieszaniny zawierającej cement glinowy posiadający fazy glinianowe, materiał zawierający siarczan wapnia, surowiec wapienny zawierający CaCO3, cement portlandzki oraz żużel i/lub piasek i ewentualnie upłynniacze i regulatory czasu wiązania, którą następnie zarabia się wodą i w którym podczas procesu hydratacji tworzy się ettringit (3CaOAI₂O<3CaSO₂· •32H₂O), po czym do mieszaniny wprowadza się odpad przemysłowy powstający przy produkcji sody, odpad przemysłowy z odsiarczania spalin - reagips i/lub odpad z przemysłu chemicznego - fosfogips i ewentualnie popioły lotne, przy czym sporządza się mieszaninę, w której stosunek wagowy odpadu przemysłowego z odsiarczania spalin - reagipsu i/lub odpadu z przemysłu chemicznego - fosfogipsu i/lub surowca pochodzenia naturalnego zawierającego siarczany wapnia do cementu glinowego wynosi od 1,0 do 0,3, korzystnie od 0,60 do 0,40, a stosunek wagowy odpadu przemysłowego przy produkcji sody do cementu glinowego wynosi od 0,60 do 2,0, korzystnie 0,80 do 1,70, natomiast suma ilości cementu portlandzkiego i żużla i/lub piasku i/lub popiołu lotnego wynosi nie więcej niż 45%, po czym z tak przygotowanej mieszaniny w procesie hydratacji powstaje trwały chloroglinian wapnia (3CaOAI₂O₃OaCI₂70H₂O), utworzony w reakcji glinianu wapnia (CaOAI₂O₃) będącym składnikiem cementu glinowego i związków chloru będących składnikiem odpadu przemysłowego przy produkcji sody oraz ettringit (3CaOAI₂O<3CaSO₂₂32H₂O), w którego strukturę wbudowane są jony chloru, utworzony w reakcji glinianu wapnia (CaOAI₂O₃) będącego składnikiem cementu glinowego i siarczanu wapnia występującego w odpadzie przemysłowym z odsiarczania spalin - reagipsie i/lub z odpadów z przemysłu chemicznego - fosfogipsów i/lub z surowca pochodzenia naturalnego zawierającego siarczany wapnia.

Również z polskiego zgłoszenia P-333092 znany jest cement o podwyższonej wytrzymałości początkowej i zwiększonej odporności na korozję składa się z 50 - 95% wagowych klinkieru portlandzkiego, 1 - 50% wagowych popiołów siarczanowapniowych z kotłów fluidalnych oraz ewentualnie regulatora czasu wiązania w ilości 0 - 5% wagowych i innych dodatków modyfikujących w ilości 0 - 20% wagowych.

Ze zgłoszenia P-379988 znane jest spoiwo hydrauliczne, które jako główny składnik zawiera cement, do którego w celu redukcji chromu(VI), dodana jest mieszanina złożona ze środka redukującego chrom(VI) i nośnika. Środek redukujący chrom(VI) zawiera dwa składniki - siarczany żelaza(II), przy czym 1. składnik stanowi sól filtracyjna z produkcji ditlenku tytanu, do której dodany jest mineralny regulator kwasowości, zwłaszcza zmielony wapień, zaś 2. składnik stanowi wilgotna sól zielona. Zgodne z wynalazkiem spoiwo hydrauliczne jest korzystne pod względem kosztów i wykazuje udziały chromu(VI), które znajdują się wyraźnie poniżej dopuszczalnej ustawowo normy.

Istotę wynalazku stanowi zastosowanie jako regulatora czasu wiązania cementów i równocześnie reduktora zawartego w nich chromu(VI) zneutralizowanych, potrawiennych materiałów odpadowych w postaci szlamów powstałych w wyniku trawienia powierzchni metalicznych, które zawierają dwuwodny siarczan(VI) wapnia w ilości 50 - 99% i siarczan(VI) żelaza(II) w ilości 0,01 - 5% mas. w stosunku do całkowitej masy składnika siarczanowego. Szlamy wprowadza się w ilości do 7% mas. gotowego cementu (wg normy EN 197-1), w czasie mielenia wspólnie z klinkierem portlandzkim ewentualnie z innymi składnikami cementu, uzyskując cementy powszechnego użytku w rozumieniu normy PN-EN 197-1 lub cementy specjalne (w rozumieniu normy PN-B-19707).

Wykorzystany w wynalazku materiał odpadowy zastępuje regulator czasu wiązania cementów. Ponadto obecność w odpadzie siarczanu(VI) żelaza(II) obok dwuwodnego siarczanu(VI) wapnia

PL 216 497 B1 powoduje również redukcję obecnego w śladowych ilościach kancerogennego chromu(VI), eliminując tym samym konieczność wprowadzania do cementów innych substancji redukujących chrom(VI).

Zaletą zastosowania tego odpadu jest duża aktywność tworzącego go siarczanu(VI) wapnia i siarczanu(VI) żelaza(II), wynikająca z bardzo dużego jego zdyspergowania.

P r z y k ł a d 1

Klinkier portlandzki o module nasycenia wapnem LSF=97 i module glinowym MG =1,75 zmielono z materiałem odpadowym w postaci wysuszonych szlamów uzyskanych w wyniku trawienia powierzchni metalicznych, pobranych ze składowiska, zawierających dwuwodny siarczan(VI) wapnia w ilości 89% i siarczan(VI) żelaza(II) w ilości 0,9% masowych w stosunku do całkowitej masy składnika siarczanowego w proporcjach masowych 95% klinkieru portlandzkiego i 5% mas. gotowego cementu materiału odpadowego. Uzyskano cement portlandzki o powierzchni właściwej wg Blaine'a ₂

3500 cm²/g. Cement spełnia wszystkie wymagania normowe stawiane cementowi portlandzkiemu CEM I 42,5R.

W celach porównawczych metodą spektrofotometryczną oznaczono zawartość rozpuszczalnego chromu(VI) w klinkierze portlandzkim i w cemencie, zawierającym odpad. Zawartość chromu(VI) w klinkierze wynosiła 7 ppm i przekraczała wartość dopuszczalną, natomiast zawartość rozpuszczalnego chromu(VI) w cemencie zawierającym odpad wynosi 1,8 ppm, spełniając wymagania normy (<2ppm).

P r z y k ł a d 2

Cement specjalny niskoalkaliczny (spełniający wymogi PN-B)

Klinkier portlandzki o module nasycenia wapnem LSF = 98 i module glinowym MG = 1,88 zawierający 0,5% ekwiwalentnego tlenku sodu (% Na2Oeq = %Na2O + 0,658% K2O) zmielono z materiałem odpadowym uzyskanym w wyniku neutralizacji szlamów potrawiennych powierzchni metalicznych, zawierającym dwuwodny siarczan(VI) wapnia w ilości 89% i siarczan(VI) żelaza(II) w ilości 0,9% masowych w stosunku do całkowitej masy składnika siarczanowego w proporcjach masowych 95% klinkieru portlandzkiego i 5% % mas. gotowego cementu materiału odpadowego. Uzyskano cement port₂ landzki o powierzchni właściwej wg Blaine'a 3600 cm²/g. Cement spełnia wszystkie wymagania normowe stawiane cementowi portlandzkiemu CEM I 42,5R-NA.

W celach porównawczych metodą spektrofotometryczną oznaczono zawartość rozpuszczalnego chromu(VI) w klinkierze portlandzkim i w cemencie, zawierającym odpad. Zawartość chromu(VI) w klinkierze wynosiła 5 ppm i przekraczała wartość dopuszczalną, natomiast zawartość rozpuszczalnego chromu(VI) w cemencie zawierającym odpad wynosi 1,6 ppm, spełniając wymagania normy (<2ppm).

Claims (1)

1. Zastosowanie zneutralizowanych, potrawiennych materiałów odpadowych w postaci szlamów. uzyskanych w wyniku trawienia powierzchni metalicznych, jako regulatora czasu wiązania cementów i równocześnie reduktora zawartego w nich chromu(VI) cementów powszechnego użytku i cementów specjalnych, które zawierają dwuwodny siarczan(VI) wapnia w ilości 50 - 99% i siarczan(VI) żelaza(II) w ilości 0,01 - 5% mas. w stosunku do całkowitej masy składnika siarczanowego, przy czym wprowadza się go w ilości do 7% mas. gotowego cementu, w czasie mielenia z klinkierem portlandzkim.