PL216247B1 - Sposób oczyszczania fazy estrowej z procesu transestryfikacji trójglicerydów tłuszczowych niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania fazy estrowej z procesu transestryfikacji trójglicerydów kwasów tłuszczowych niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi, stosowanej jako zamiennik oleju napędowego do wysokoprężnych silników spalinowych, w szczególności olejów roślinnych

Jako źródło trójglicerydów kwasów tłuszczowych stosowane są przede wszystkim oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce.

Znane są sposoby otrzymywania estrów alkoholi i kwasów tłuszczowych, jako biopaliwa do silników wysokoprężnych, które polegają na alkoholizie olejów roślinnych lub tłuszczów zwierzęcych niskocząsteczkowymi alkoholami jednowodorotlenowymi, głównie metanolem, wobec katalizatorów zasadowych lub kwaśnych.

Według opisów patentowych DE-OS 3150988, DE-OS 3122453, 362603, 291929 surowcami tłuszczowymi są oleje: rzepakowy, słonecznikowy, sojowy, palmowy, a także smalec i łój.

Proces może być prowadzony metodą ciągłą (patent 376100) lub periodyczną (patent 362603) wobec nadmiarowej ilości alkoholu jednowodorotlenowego w obecności katalizatorów homogenicznych lub heterogenicznych. Reakcję transestryfikacji tłuszczy alkoholami niższymi prowadzi się najczęściej w procesie wielostopniowym. Mieszaninę poreakcyjną otrzymaną po pierwszym stopniu transestryfikacji rozdziela się na dwie niemieszające się fazy: lekką - estrową i ciężką - glicerynową. Fazę lekką zawierającą głównie estry metylowe kwasów tłuszczowych oraz nieprzereagowane tłuszcze kieruje się do kolejnego stopnia transestryfikacji, do którego wprowadza się dodatkowe porcje metanolu i katalizatora. Ilość stopni transestryfikacji i warunki prowadzenia tego procesu dobiera się tak, aby na ostatnim stopniu reakcji można było uzyskać założoną wysoką konwersję tłuszczów do estrów metylowych, która wynika z wymagań jakościowych normy PN-EN 14214 na biodiesel.

Niezależnie od przyjętej metody wytwarzania estrów metylowych kwasów tłuszczowych, rodzaju stosowanych surowców i rozwiązań konstrukcyjnych aparatów i urządzeń zawsze po ostatnim stopniu transestryfikacji uzyskuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą obok estrów kwasów tłuszczowych nieprzereagowany metanol, wprowadzony do procesu katalizator homogeniczny (najczęściej KOH lub NaOH) oraz pewne ilości zanieczyszczeń występujących w postaci mydeł, czy produktów niepełnej transestryfikacji tłuszczów. Z tak otrzymanego półproduktu należy usunąć występujące zanieczyszczenia. Szczególnie duże znaczenie ekonomiczne i technologiczne ma usuwanie nadmiarowego metanolu, który występuje w fazie estrowej w największych ilościach. Sposoby usuwania metanolu są uzależnione od sposobu realizacji procesu technologicznego transestryfikacji surowców tłuszczowych i tak według polskiego zgłoszenia P-291929 estry metylowe kwasów tłuszczowych, wytwarza się korzystnie z oleju rzepakowego poddając metanolizie mieszaninę tego oleju z metanolem w proporcji objętościowej korzystnie 7,7:1 w obecności 1,2-1,8% wagowych KOH w stosunku do użytego oleju. Wydzieloną z mieszaniny reakcyjnej fazę estrową poddaje się ponownej transestryfikacji w osobnym reaktorze, przemywa kilkakrotnie wodą w temperaturze 60-70°C, a następnie poddaje się adsorpcji na ziemi bielącej w celu oddzielenia z niej mydeł, fosfolipidów, barwników I resztek wody. Proces adsorpcji prowadzi się korzystnie w temperaturze 50-80°C przy użyciu 0,5-2,0% ziemi bielącej, którą należy następnie odfiltrować, Wadą tego sposobu jest strata metanolu zawartego w fazie estrowej wydzielonej po drugim stopniu transestryfikacji, obecność metanolu w ściekach wodnych oraz powstawanie istotnych ilości placka pofiltracyjnego zawierającego obok ziemi bielącej zaadsorbowane w niej zanieczyszczenia.

Według polskiego zgłoszenia P-366817 estry metylowe z oleju rzepakowego wytwarza się metodą ciągłą w reaktorze przepływowym, Po rozdziale faz w odstojniku faza lekka jest ogrzewana i wpływa do drugiego reaktora, do którego równocześnie doprowadzany jest roztwór katalizatora alkalicznego. Procesy zachodzące w obydwóch stopniach transestryfikacji prowadzone są w tych samych warunkach, Po rozdzieleniu faz surowe estry przetłaczane są do wyparki, w której pod ciśnieniem do 0,005 MPa odparowywany jest nieprzereagowany metanol. Po oddestylowaniu metanolu estry kierowane są do neutralizatora, do którego doprowadzany jest 0,1%-owy roztwór kwasu cytrynowego. Następnie strumień wydzielonych estrów kierowany jest do mycia wodnego, osuszaniu poprzez odpędzenie par wody w wyparce pracującej pod zmniejszonym ciśnieniem oraz odwirowaniu. System oczyszczania otrzymanych estrów jest rozbudowany aparaturowo i kosztowny pod względem inwestycyjnym. Podstawowym mankamentem tego rozwiązania jest to, iż odparowanie metanolu prowadzone jest w środowisku alkalicznym, w którym zachodzi w zauważalnym stopniu reakcja transestryfikacji

PL 216 247 B1 estrów metylowych kwasów tłuszczowych obecną w fazie estrowej gliceryną, co przyczynia się do zwiększenia w produkcie końcowym zawartości mono- i diglicerydów, często do wartości powyżej dopuszczalnych przedmiotową normą.

Jako surowce tłuszczowe do wytwarzania estrów metylowych kwasów tłuszczowych mogą być stosowane rafinowane oleje roślinne, ale również surowe oleje zawierające istotne ilości śluzów lub wolnych kwasów tłuszczowych. Do przerobu tego typu nieoczyszczonych surowców dobrze nadaje się metoda zaproponowana w zgłoszeniu P-352527. Istota tego procesu polega na tym, że surowiec tłuszczowy najpierw poddaje się obróbce za pomocą zasadowej fazy glicerynowej pozyskanej jako produkt uboczny z poprzedniej szarży jego transestryfikacji metanolem. Wolne kwasy tłuszczowe zobojętniają się i wraz ze śluzami przechodzą do fazy glicerynowej, a tak oczyszczony olej nadaje się do alkalicznego procesu transestryfikacji. Istotnym wymogiem tego procesu jest to, iż do mieszaniny reakcyjnej uzyskanej po ostatnim stopniu transestryfikacji dodaje się co najmniej 5% masowych wody w odniesieniu do masy zawartej w niej fazy estrowej. Po oddzieleniu fazy estrowej w wyparce odpędza się w temperaturze 90-100°C nadmiarowy metanol. Zastosowanie dodatku wody myjącej do mieszaniny reakcyjnej powoduje zmniejszenie stężenia gliceryny oraz katalizatora alkalicznego w tak przemytej fazie estrowej, co zapobiega niekorzystnej reakcji zwrotnej skutkującej tworzeniem się w niej mono- i diglicerydów kwasów tłuszczowych. Wadą tego rozwiązania są znaczne straty wymytego przez wodę metanolu oraz obecność w ściekach wodnych tego kłopotliwego składnika.

Zgodnie z patentem amerykańskim US 2010/0311997 mieszaninę reakcyjną po ostatnim stopniu transestryfikacji tłuszczów zwierzęcych lub roślinnych metanolem, prowadzonej w obecności katalizatorów alkalicznych, rozdziela się na fazę alkaliczną i lekką która zawiera około 90% estrów metylowych. Fazę lekką (estrową) miesza się z 3%-owym roztworem HCI dodawanym w takiej ilości, aby uzyskać pH w zakresie 6-7. Tak przemytą fazę estrową kieruje się na kolumnę myjącą zraszaną wodą, a następnie na kolumnę osuszającą, na której w temperaturze 120°C odparowywana jest woda. Wadą opisanego sposobu oczyszczania estrów metylowych jest to, iż do zakwaszania fazy estrowej stosuje się powodujący korozję kwas solny, a zawarty w tej fazie metanol nie jest regenerowany, ale kierowany do ścieków.

Tak więc wadą dotychczas znanych sposobów wydzielania czystych estrów metylowych z fazy estrowej pozyskanej z mieszaniny reakcyjnej po ostatnim stopniu transestryfikacji są głównie trudności występujące w operacji usuwania z niej nadmiarowego metanolu. Metody polegające na bezpośrednim odpędzeniu jego opar z surowej fazy estrowej, mającej odczyn alkaliczny, prowadzą do niekorzystnego cofania się reakcji głównej, co pogarsza jakość końcowego produktu, a metody polegające na jego wymywaniu wodą zwykłą lub zakwaszoną uniemożliwiają wydzielenie metanolu w wysokim zakresie stężeń, co jest pożądane w procesie technologicznym ze względów ekonomicznych i ze względu na wymogi ochrony środowiska.

Celem wynalazku było opracowanie nieskomplikowanego, ekonomicznego i skutecznego sposobu oczyszczania fazy estrowej z procesu transestryfikacji trójglicerydów kwasów tłuszczowych niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest nieskomplikowane, ekonomiczne i skuteczne oczyszczanie fazy estrowej z procesu transestryfikacji trójglicerydów kwasów tłuszczowych niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi metodą destylacyjną, jeżeli fazę estrową przed destylacją podda się zakwaszeniu.

Istota sposobu oczyszczania fazy estrowej z procesu transestryfikacji trójglicerydów kwasów tłuszczowych niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi, korzystnie metanolem, w obecności katalizatorów homogenicznych jak KOH, NaOH, w temperaturze poniżej 100°C, prowadzonej przy nadmiarze stechiometrycznym alkoholu, w procesie jedno- lub wielostopniowym polega na tym, że fazę estrową z procesu transestryfikacji tłuszczów niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi, stale mieszając zakwasza się za pomocą kwasu nieorganicznego w 1,1-2-krotnym nadmiarze w stosunku stechiometrycznej alkaliczności fazy estrowej, po czym fazę estrową poddaje się destylacji w podwyższonej temperaturze, przemywa się niewielkimi ilościami wody, a następnie osusza.

Korzystnie jest, jeżeli fazę estrową z procesu transestryfikacji trójglicerydów kwasów tłuszczowych niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi, zakwasza się za pomocą stężonego kwasu ortofosforowego.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się kwas nieorganiczny w 1,3-1,5-krotnym nadmiarze w stosunku

Stechiometrycznej alkaliczności fazy estrowej.

Korzystnie jest, jeżeli destylację prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem.

PL 216 247 B1

Do fazy estrowej, wydzielonej z mieszaniny reakcyjnej po transestryfikacji wprowadza się bezpośrednio niewielką ilość stężonego kwasu, korzystnie fosforowego. W środowisku neutralnym lub kwaśnym niepożądane reakcje transestryfikacji przebiegają z wielokrotnie mniejszą szybkością, niż w środowisku alkalicznym. Dzięki temu w podwyższonych temperaturach, w których prowadzi się operację oddestylowania metanolu, bardzo silnie ograniczone jest niekorzystne tworzenie się w fazie estrowej mono- i diglicerydów kwasów tłuszczowych. W tych warunkach zwrotna reakcja transestryfikacji praktycznie nie zachodzi. Niezbędną dawkę kwasu wylicza się na podstawie alkaliczności fazy estrowej. Ilość wprowadzonego kwasu wylicza się jako sumę ilości kwasu odpowiadającą stechiometrycznie alkaliczności fazy estrowej powiększonej o 1,1 do 2-krotny jego nadmiar, korzystnie 1,3-1,5-krotny. Po zakwaszeniu fazy estrowej i wymieszaniu składników oddestylowuje się metanol utrzymując temperaturę w kubie do 100°C, a skroplone opary metanolu odbiera się do zbiornika przejściowego, z którego jest kierowany jako surowiec do procesu transestryfikacji tłuszczów. Pozbawioną metanolu fazę estrową przemywa się dwukrotnie małą ilością wody, w ilości po 1 cg/g w odniesieniu do masy, głównie w celu wymycia resztek gliceryny i soli utworzonych wskutek neutralizacji katalizatora transestryfikacji, a następnie odwadnia się, na przykład w kolumnie suszącej poprzez odparowanie wody, otrzymując estry metylowe kwasów tłuszczowych o czystości zgodnej z wymaganiami przedmiotowej normy.

P r z y k ł a d y

W wyniku transestryfikacji metanolem odśluzowanego oleju rzepakowego uzyskuje się mieszaninę poreakcyjną, z której wydziela się fazę estrową. Zawiera ona obok estrów metylowych kwasów tłuszczowych również glicerynę, nieprzereagowany metanol, katalizator oraz pewne ilości zanieczyszczeń występujących w postaci mydeł oraz produktów niepełnej transestryfikacji tłuszczów. Charakterystykę fazy estrowej przedstawia tabela;

Wyszczególnienie	Jednostka	Wartość
Estry metylowe	[cg/g]	95,45
Gliceryna	[cg/g]	0,71
Monoglicerydy	[cg/g]	0,43
Diglicerydy	[cg/g]	0,08
Triglicerydy	[cg/g]	0,00
Wolne kwasy tłuszczowe	[cg/g]	0,18
Pozostałe	[cg/g]	1,43
Metanol	[cg/g]	1,72
Liczba kwasowa	[mgKOH/g]	0,25
Alkaliczność	[mgKOH/kg]	427,3

Faza estrowa o składzie przedstawionym w tabeli zastosowana została w przykładach 1-3.

P r z y k ł a d 1

Do 13,2 kg fazy estrowej z procesu transestryfikacji oleju rzepakowego dodaje się 5,54 g kwasu ortofosforowego o stężeniu 85 cg/g, co stanowi 1,3-krotny nadmiar stechiometryczny w odniesieniu do alkaliczności tej fazy. Zawartość reaktora miesza się intensywnie przez 15 minut, a następnie prowadzi się destylację prostą w temperaturze nieprzekraczającej 85°C pod ciśnieniem atmosferycznym.

Charakterystykę fazy estrowej po destylacji przedstawia tabela:

Wyszczególnienie	Jednostka	Wartość
Estry metylowe	[cg/g]	97,77
Gliceryna	[cg/g]	0,14
Monoglicerydy	[cg/g]	0,45
Diglicerydy	[cg/g]	0,07
Triglicerydy	[cg/g]	0,00
Wolne kwasy tłuszczowe	[cg/g]	0,13
Pozostałe	[cg/g]	1,42
Metanol	[cg/g]	0,02
Liczba kwasowa	[mgKOH/g]	0,46
Alkaliczność	[mgKOH/kg]	0,0

PL 216 247 B1

Fazę estrową po destylacji dwukrotnie przemywa się wodą w ilości po 1 cg/g w stosunku do masy produktu w cyklu: 15 minut mieszanie w temperaturze 50°C, odstawanie w ciągu 4 godzin, Następnie produkt odwadnia się w temperaturze do 110°C stosując przedmuch azotem, aż do uzyskania zawartości wody poniżej 0,05 cg/g.

Charakterystykę produktu końcowego (po myciu wodnym i osuszeniu) przedstawia tabela:

Właściwości otrzymanych estrów metylowych oleju rzepakowego są zgodne z obowiązującą normą PN-EN/14214 na biodiesel.

P r z y k ł a d 2

Do 13,2 kg fazy estrowej z procesu transestryfikacji oleju rzepakowego dodaje się 9,19 g kwasu ortofosforowego o stężeniu 85 cg/g, co stanowi 1,5-krotny nadmiar stechiometryczny w odniesieniu do alkaliczności tej fazy. Zawartość reaktora miesza się intensywnie przez 15 minut, a następnie prowadzi się destylację prostą w temperaturze nieprzekraczającej 50°C pod ciśnieniem 200 hPa (0,02 MPa)

Charakterystykę fazy estrowej po zakończeniu destylacji przedstawia tabela:

Wyszczególnienie	Jednostka	Wartość
Estry metylowe	[cg/g]	98,06
Gliceryna	[cg/g]	0,15
Monoglicerydy	[cg/g]	0,39
Diglicerydy	[cg/g]	0,10
Triglicerydy	[cg/g]	0,00
Wolne kwasy tłuszczowe	[cg/g]	0,11
Pozostałe	[cg/g]	1,18
Metanol	[cg/g]	0,01
Liczba kwasowa	[mgKOH/g]	0,47
Alkaliczność	[mgKOH/kg]	0,0

Fazę estrową po destylacji dwukrotnie przemywa się wodą w ilości po 1 cg/g w stosunku do masy produktu w cyklu: 15 minut mieszanie w temperaturze 50°C, odstawanie w ciągu 4 godzin. Następnie produkt odwadnia się w temperaturze do 110°C stosując przedmuch azotem, aż do uzyskania zawartości wody poniżej 0,05 cg/g.

Charakterystykę produktu końcowego (po myciu wodnym i osuszeniu) przedstawia tabela:

Wyszczególnienie	Jednostka	Wartość
Estry metylowe	[cg/g]	98,02
Gliceryna	[cg/g]	0,00
Monoglicerydy	[cg/g]	0,38
Diglicerydy	[cg/g]	0,10
Triglicerydy	[cg/g]	0,00
Wolne kwasy tłuszczowe	[cg/g]	0,11
Pozostałe	[cg/g]	1,39
Metanol	[cg/g]	0,00
Liczba kwasowa	[mgKOH/g]	0,38
Alkaliczność	[mgKOH/kg]	0,0

Właściwości otrzymanych estrów metylowych oleju rzepakowego są zgodne z obowiązującą normą PN-EN/14214 na biodiesel.

P r z y k ł a d porównawczy

13,2 kg fazy estrowej wydzielonej z mieszaniny reakcyjnej po procesie transestryfikacji oleju rzepakowego poddaje się destylacji prostej w temperaturze nieprzekraczającej 85°C.

Charakterystykę fazy estrowej po zakończeniu destylacji przedstawia tabela;

Wyszczególnienie	Jednostka	Wartość
Estry metylowe	[cg/g]	95,61
Gliceryna	[cg/g]	0,13
Monoglicerydy	[cg/g]	0,48
Diglicerydy	[cg/g]	2,53

PL 216 247 B1

Triglicerydy	[cg/g]	0,00
Wolne kwasy tłuszczowe	[cg/g]	0,15
Pozostałe	[cg/g]	1,08
Metanol	[cg/g]	0,02
Liczba kwasowa	[mgKOH/g]	0,10
Alkaliczność	[mgKOH/kg]	286,3

Fazę estrową po destylacji dwukrotnie przemywa się wodą w ilości po 1 cg/g w stosunku do masy produktu w cyklu: 15 minut mieszanie w temperaturze 50°C, odstawanie w ciągu 4 godzin. Następnie produkt odwadnia się w temperaturze do 110°C stosując przedmuch azotem, aż do uzyskania zawartości wody poniżej 0,05 cg/g.

Charakterystykę produktu końcowego (po myciu wodnym i osuszeniu) przedstawia tabela:

Wyszczególnienie	Jednostka	Wartość
Estry metylowe	[cg/g]	96,25
Gliceryna	[cg/g]	0,04
Monoglicerydy	[cg/g]	0,84
Diglicerydy	[cg/g]	1,60
Triglicerydy	[cg/g]	0,00
Wolne kwasy tłuszczowe	[cg/g]	0,05
Pozostałe	[cg/g]	0,86
Metanol	[cg/g]	0,00
Liczba kwasowa	[mgKOH/g]	0,13
Alkaliczność	[mgKOH/g]	51,9

Właściwości otrzymanych w przykładzie porównawczym estrów metylowych oleju rzepakowego nie są zgodne z obowiązującą normą PN-EN/14214 na biodiesel, W tak otrzymanym produkcie jest zbyt niska zawartość estrów metylowych, a także przekroczona jest dopuszczalna zawartość monoi diglicerydów.

Claims (4)

1. Sposób oczyszczania fazy estrowej z procesu transestryfikacji trójglicerydów kwasów tłuszczowych niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi, korzystnie metanolem, w obecności katalizatorów homogenicznych jak KOH, NaOH, w temperaturze poniżej 100°C, prowadzonej przy nadmiarze stechiometrycznym alkoholu, w procesie jedno- lub wielostopniowym, znamienny tym, że fazę estrową z procesu transestryfikacji tłuszczów niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi, stale mieszając zakwasza się za pomocą kwasu nieorganicznego w 1,1-2-krotnym nadmiarze w stosunku stechiometrycznej alkaliczności fazy estrowej, po czym fazę estrową poddaje się destylacji w podwyższonej temperaturze, przemywa się niewielkimi ilościami wody, a następnie osusza.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę estrową z procesu transestryfikacji trójglicerydów kwasów tłuszczowych niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi, zakwasza się za pomocą stężonego kwasu ortofosforowego.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas nieorganiczny w 1,3-1,5-krotnym nadmiarze w stosunku stechiometrycznej alkaliczności fazy estrowej.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem.