PL217078B1 - Zastosowanie układu katalitycznego do (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu oraz sposób (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu - Google Patents
Zastosowanie układu katalitycznego do (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu oraz sposób (ko)polimeryzacji laktydu i glikoliduInfo
- Publication number
- PL217078B1 PL217078B1 PL376506A PL37650604A PL217078B1 PL 217078 B1 PL217078 B1 PL 217078B1 PL 376506 A PL376506 A PL 376506A PL 37650604 A PL37650604 A PL 37650604A PL 217078 B1 PL217078 B1 PL 217078B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymerization
- lactide
- glycolide
- mol
- catalyst system
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 16
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 229920001606 poly(lactic acid-co-glycolic acid) Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- -1 aliphatic halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy katalitycznego układu (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu obejmującego trifluorometanosulfonian w charakterze katalizatora oraz substancję będącą dodatkiem w (ko)polimeryzacji. Wynalazek dotyczy także sposobu (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu z zastosowaniem takiego układu katalitycznego.
Description
Niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania układu katalitycznego, obejmującego trifluorometanosulfonian jako katalizator i substancję stanowiącą dodatek do (ko)polimeryzacji, do (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu. Niniejszy wynalazek dotyczy również sposobu (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu z zastosowaniem takiego układu katalitycznego.
Obecnie coraz większą uwagę przywiązuje się do syntetycznych polimerów do projektowania sztucznych organów i kompozycji leków [Chem. Eng. News 2001, 79(6), 30]. Te polimery muszą spełniać określone kryteria, w szczególności muszą być biokompatybilne. Biodegradowalny charakter jest dodatkową zaletą, jeśli polimer ma być usunięty po odpowiednim okresie implantacji w organizmie. Pod tym względem kopolimery na bazie kwasu mlekowego i kwasu glikolowego (PLGA) są szczególnie korzystne, ponieważ są one podatne na hydrolizę i są degradowane in vivo z uwolnieniem nietoksycznych produktów ubocznych. Zakres zastosowania PLGA jest bardzo szeroki (Adv. Mater. 1996, 8, 305 i Chemosphere 2001, 43, 49). W dziedzinie chirurgii stosuje się je do otrzymywania wielowłókienkowych nici chirurgicznych, implantów, protez itd. W farmakologii, umożliwiają enkapsulację, przenoszenie i kontrolowane uwalnianie składników aktywnych.
Dla wszystkich tych zastosowań kluczowym czynnikiem jest szybkość degradacji PLGA, która oczywiście zależy od ich struktury (długość łańcucha, dyspersyjność, udział elementów składowych, stereochemia, kolejność monomerów w łańcuchu itd.). W ostatnich latach liczne prace poświęcono więc badaniom nad katalizatorami i/lub inicjatorami (ko)polimeryzacji, tj. polimeryzacji albo kopolimeryzacji laktydu i glikolidu, umożliwiając wytwarzanie PLGA o kontrolowanej strukturze.
Stosowanie układów metalicznych zwykle prowadzi do zanieczyszczenia otrzymanych tym sposobem kopolimerów w wyniku obecności soli metali; niekiedy stanowi to poważne ograniczenie w zależności od przewidywanych zastosowań. Opracowanie niemetalicznych układów umożliwiających kontrolowaną (ko)polimeryzację laktydu i glikolidu nabiera zatem dużego znaczenia.
Dlatego też zgłaszający przedstawia prosty układ katalityczny obejmujący katalizator i substancję stanowiącą dodatek do (ko)polimeryzacji, który to układ umożliwia kontrolowanie zarówno długości łańcucha, jak i rodzaju grup końcowych łańcucha w otrzymywanych (ko)polimerach.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc zastosowanie układu katalitycznego, obejmującego a) jako katalizator, trifluorometanosulfonian o wzorze ogólnym (1) ο
'1
F^-O-S-CFb U)
II
Ο w którym 1
R1 oznacza atom wodoru albo grupę o wzorze
-E14(R14) (R'14) (R14),
E14 oznacza atom węgla,
R14, R'14 i R14 niezależnie oznaczają atom wodoru lub grupę (C1-C6) alkilową, oraz b) jako dodatek do (ko)polimeryzacji, związek o wzorze ogólnym (2),
R2-E-R3 (2) w którym
E oznacza atom tlenu;
2
R2 oznacza atom wodoru;
3
R3 oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze -E'14(T14) (T'14) (T14);
E'14 oznacza atom węgla;
T14, T'14 i T14 niezależnie oznaczają atom wodoru lub grupę (C1-C6) alkilową, do (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu na drodze (ko)polimeryzacji z otwarciem pierścienia. Określenie „grupa alkilowa dotyczy liniowej lub rozgałęzionej grupy alkilowej o 1-6 atomach węgla, w szczególności grupy alkilowej o 1-4 atomach węgla, takiej jak grupa metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, izobutylowa, sec-butylowa i tert-butylowa.
Korzystnie, ilość dodatku do (ko)polimeryzacji, w przeliczeniu na katalizator, wynosi 0,05-5 równoważników molowych, a bardziej korzystnie 0,5-2 równoważników molowych.
PL 217 078 B1 1
Korzystnie, R1 oznacza atom wodoru; związek 1 oznacza wówczas kwas trifluorometanosulfonowy.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, związek o wzorze 2, stanowiący dodatek do (ko)polimeryzacji, działa jako inicjator (lub koinicjator) (ko)polimeryzacji. Jego obecność jest nieodzowna, ponieważ w nieobecności takiego związku o wzorze 2, reakcje (ko)polimeryzacji przebiegają ze znacznie mniejszą szybkością i wydajnością i nie są powtarzalne, zatem nie mogą być wykorzystywane w skali przemysłowej.
Korzystnie, związek o wzorze ogólnym (2) stanowi woda lub alkohol alifatyczny. Jako przykłady alkoholu alifatycznego można wymienić metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol lub pentan-1-ol. Korzystnie, alkohol alifatyczny wybiera się spośród izopropanolu i pentan-1-olu.
Ponadto, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu na drodze (ko)polimeryzacji z otwarciem pierścienia, obejmujący doprowadzenie do kontaktu monomeru albo monomerów, układu katalitycznego oraz ewentualnie rozpuszczalnika do polimeryzacji, który to sposób charakteryzuje się tym, że stosuje się układ katalityczny, obejmujący
a) jako katalizator, trifluorometanosulfonian o wzorze ogólnym (1) ο '1
F^-O-S-CFA U)
II
Ο w którym 1
R1 oznacza atom wodoru albo grupę o wzorze -E14(R14) (R'14) (R14),
E14 oznacza atom węgla,
R14, R'14 i R14 niezależnie oznaczają atom wodoru lub grupę (C1-C6) alkilową, oraz b) jako dodatek do (ko)polimeryzacji, związek o wzorze ogólnym (2),
R2-E-R3 (2) w którym
E oznacza atom tlenu;
2
R2 oznacza atom wodoru;
3
R3 oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze -E'14(T14) (T'14) (T14);
E'14 oznacza atom węgla;
T14, T'14 i T14 niezależnie oznaczają atom wodoru lub grupę (C1-C6) alkilową.
W korzystnym sposobie, (ko)polimeryzację prowadzi się w temperaturze w zakresie od -20°C do około 150°C, a w przypadku prowadzenia (ko)polimeryzacji w roztworze, temperaturę korzystnie utrzymuje się w zakresie 0-30°C.
W korzystnym sposobie, czas reakcji jest w zakresie od kilku minut do 48 godzin, a w szczególności od 30 minut do 20 godzin.
W niniejszym zgłoszeniu określenie „(ko)polimeryzacja oznacza polimeryzację lub kopolimeryzację. Tak więc, (ko)polimeryzacja laktydu i glikolidu obejmuje polimeryzację laktydu, polimeryzację glikolidu, a także kopolimeryzację laktydu i glikolidu.
(Ko)polimeryzacja laktydu i glikolidu według wynalazku stanowi (ko)polimeryzację przebiegającą z otwarciem pierścienia. Tego rodzaju proces można prowadzić bądź w roztworze, bądź też w stanie przechłodzenia. Jeżeli (ko)polimeryzację prowadzi się w roztworze, rozpuszczalnikiem w procesie może być substrat lub jeden z substratów stosowanych w tej katalitycznej reakcji. Odpowiednie są też rozpuszczalniki niebiorące udziału w katalitycznej reakcji. Jako przykłady takich rozpuszczalników można wymienić aromatyczne węglowodory (na przykład toluen, ksylen lub mezytylen), ewentualnie podstawione przez jedną albo więcej grup nitrowych (na przykład nitrobenzen), etery (takie jak eter metylowo-tert-butylowy, tetrahydrofuran lub dioksan), halogenki alifatycznych bądź aromatycznych węglowodorów (na przykład dichlorometan, chloroform, dichloroetan lub dichlorobenzen).
Wydajność (ko)polimeryzacji prowadzonej sposobem według niniejszego wynalazku z reguły przekracza 80% a może nawet osiągnąć 100% w stosunkowo łagodnych warunkach (temperatura pokojowa, czas trwania kilka godzin), jak zilustrowano przykładami.
W korzystnym sposobie (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu według wynalazku, stosuje się 1 określony powyżej układ katalityczny zawierający związek o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, tj. kwas trifluorometanosulfonowy.
PL 217 078 B1
W korzystnym sposobie (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu według wynalazku stosuje się określony powyżej układ katalityczny zawierający dodatek do (ko)polimeryzacji, którym jest woda, bądź też alkohol alifatyczny, przy czym alkohol alifatyczny korzystnie wybiera się spośród metanolu, etanolu, propanolu i butanolu.
Sposób (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu według niniejszego wynalazku umożliwia więc kontrolowanie rodzaju grup końcowych łańcucha (ko)polimeru i jest przydatny zwłaszcza do otrzymywania (ko)polimerów z końcowymi grupami kwas-alkohol lub ester-alkohol, co ilustrują przykłady. Sposób (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu według niniejszego wynalazku jest również w szczególności przydatny do otrzymywania (ko)polimeru o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 500-50000 Da, w szczególności 1000-20000 Da.
Sposób (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu według niniejszego wynalazku ma liczne zalety, w szczególności następujące:
- układ katalityczny obejmuje katalizator i dodatek do (ko)polimeryzacji, a obydwa te składniki są łatwo dostępne i niedrogie;
- zastosowanie dodatku jako inicjatora (ko)polimeryzacji umożliwia nie tylko istotne zwiększenie wydajności (ko)polimeryzacji, lecz także precyzyjne regulowanie długości łańcucha, która w praktyce odpowiada stosunkowi wyjściowych ilości monomer:inicjator;
- zastosowanie dodatku jako inicjatora (ko)polimeryzacji umożliwia też kontrolowanie rodzaju grup końcowych łańcucha w otrzymywanych (ko)polimerach;
- (ko)polimeryzację można prowadzić w szczególnie łagodnych warunkach temperaturowych, takich jak temperatura pokojowa, bez konieczności przedłużania czasu reakcji wymaganego do uzyskania niemal całkowitej (100-procentowej) konwersji poza okres od kilku do najwyżej 24 godzin;
- (ko)polimeryzację można w istocie prowadzić w środowisku homogenicznym, tak więc rozkład ciężarów cząsteczkowych powstających (ko)polimerów jest wąski, a mianowicie indeksy polidyspersyjności (ko)polimerów otrzymanych sposobem według niniejszego wynalazku mieszczą się, praktycznie biorąc, w zakresie 1,0-1,5;
- uzyskane (ko)polimery można prostą metodą, szybko i skutecznie oczyścić nie zmieniając ich właściwości, ponieważ śladowe ilości resztkowych monomerów, a także resztki katalizatorów usuwa się faktycznie ilościowo, prostą metodą filtracji z zastosowaniem zasadowego tlenku glinu i/lub dwufazowego przemywania rozcieńczonym wodnym roztworem wodorowęglanu.
Opisanym powyżej sposobem można wytwarzać polimery lub kopolimery laktydu i glikolidu, z grupami końcowymi kwas-alkohol lub ester-alkohol, które mogą charakteryzować się niewielkim ciężarem cząsteczkowym, w zakresie 500-50000 Da, korzystnie 1000-20000 Da.
Związki o wzorach ogólnych 1 i 2 są dostępne na rynku lub można je wytwarzać sposobami znanymi specjalistom.
Jeśli nie wskazano inaczej, wszystkie techniczne i naukowe określenia stosowane w niniejszym zgłoszeniu mają znaczenia znane i zrozumiałe dla specjalistów z dziedziny do jakiej należy wynalazek. Poniższe przykłady mają na celu ilustrację przedstawionych powyżej procedur.
P r z y k ł a d 1: Otrzymywanie polimeru D,L-Iaktydu z grupami końcowymi kwas-alkohol
Do kolby Schlenka wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej strumieniem argonu wprowadza się kolejno 22 g (0,153 mola) D,L-laktydu, 150 ml dichlorometanu, 1,35 ml (0,0153 mola) kwasu trifluorometanosulfonowego oraz 0,3 ml (0,0153 mola) wody. Całość miesza się 1 w temperaturze pokojowej i postęp polimeryzacji monitoruje się metodą 1H NMR. Po upływie 3 godzin konwersja monomeru wynosi 100%. Wówczas do mieszaniny reakcyjnej dodaje się zasadowy tlenek glinu, układ reakcyjny miesza w ciągu 1 godziny, sączy przez filtr typu fryty i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Zgodnie z wynikami analizy metodą GPC (chromatografia żelowego przenikania), z zastosowaniem kalibracji przy użyciu wzorców polistyrenowych (PS) o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 761-40000, próbka jest złożona z polimerów o zbliżonych ciężarach cząsteczkowych (Mw = 2600 Da, Mw/Mn = 1,48). Typ grup końcowych kwas-alkohol określa się metodą spektrometrii mas (jonizacja przez elektrorozpylanie, detekcja w trybie jonów dodatnich, próbka rozpuszczona w acetonitrylu ze śladową ilością wodorotlenku amonu).
P r z y k ł a d 2: Otrzymywanie polimeru D,L-Iaktydu z grupami końcowymi ester-alkohol
Do kolby Schlenka wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej strumieniem argonu wprowadza się kolejno 22 g (0,153 mola) D,L-laktydu, 150 ml dichlorometanu, 1,35 ml (0,0153 mola) kwasu trifluorometanosulfonowego oraz 1,17 ml (0,0153 mola) izopropanolu. Całość miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 3 godzin, dodaje zasadowy tlenek glinu, układ reakcyjPL 217 078 B1 ny miesza jeszcze przez 1 godzinę, sączy przez filtr typu fryty i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszo1 nym ciśnieniem. Polimer jest charakteryzowany metodą 1H NMR; konwersja monomeru wynosi 100%. Zgodnie z wynikami analizy metodą GPC (chromatografia żelowego przenikania), z zastosowaniem kalibracji przy użyciu wzorców polistyrenowych (PS) o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 761-400000, próbka jest złożona z polimerów o zbliżonych ciężarach cząsteczkowych (Mw = 2070 Da, Mw/Mn = 1,25). Typ grup końcowych ester-alkohol określa się metodą spektrometrii mas (jonizacja przez elektrorozpylanie, detekcja w trybie jonów dodatnich, próbka rozpuszczona w acetonitrylu ze śladową ilością wodorotlenku amonu).
P r z y k ł a d 3: Otrzymywanie kopolimeru D,L-laktyd/glikolid 75/25 z grupami końcowymi ester-alkohol
Do kolby Schlenka wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej strumieniem argonu wprowadza się 16,5 g (0,115 mola) D,L-Iaktydu i 4,4 g (0,038 mola) glikolidu rozpuszczonych w 150 ml dichlorometanu, po czym dodaję się kolejno 1,35 ml (0,0153 mola) kwasu trifluorometanosulfonowego oraz 1,17 ml (0,0153 mola) izopropanolu. Całość miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 2 godzin, dodaje zasadowy tlenek glinu, układ reakcyjny miesza jeszcze przez 1 godzinę, sączy przez filtr typu fryty i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Kopolimer jest cha1 rakteryzowany metodą 1H NMR; konwersja każdego z monomerów przekracza 95%. Stosunek całek z sygnałów odpowiadających części polilaktydowej (5,2 ppm) i części poliglikolidowej (4,85 ppm) pozwala na ocenę składu kopolimeru; zawiera on 79% jednostek laktydowych i 21% jednostek glikolidowych. Zgodnie z wynikami analizy metodą GPC (chromatografia żelowego przenikania), z zastosowaniem kalibracji przy użyciu wzorców polistyrenowych (PS) o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 761-400000, próbka jest złożona z kopolimerów o zbliżonych ciężarach cząsteczkowych (Mw = 2100 Da, Mw/Mn = 1,34). Typ grup końcowych określa się metodą spektrometrii mas (jonizacja przez elektrorozpylanie, detekcja w trybie jonów dodatnich, próbka rozpuszczona w acetonitrylu ze śladową ilością wodorotlenku amonu).
P r z y k ł a d 4: Otrzymywanie polimeru D,L-Iaktydu z grupami końcowymi ester-alkohol
Do kolby Schlenka wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej strumieniem argonu kolejno wprowadza się 22 g (0,153 mola) D,L-laktydu, 150 ml dichlorometanu, 190 μΐ (0,002 mola) kwasu trifluorometanosulfonowego oraz 170 μl (0,002 mola) izopropanolu. Całość miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 10 godzin, dodaje zasadowy tlenek glinu, układ reakcyjny miesza jeszcze przez 1 godzinę, sączy przez filtr typu fryty i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym 1 ciśnieniem. Polimer jest charakteryzowany metodą 1H NMR; konwersja monomeru wynosi 100%.
Obecność grup estru izopropylowego jako grup końcowych łańcucha również wykazuje się metodą 1 1H NMR. Zgodnie z wynikami analizy metodą GPC (chromatografia żelowego przenikania), z zastosowaniem kalibracji przy użyciu wzorców polistyrenowych (PS) o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 761-400000, próbka jest złożona z polimerów o zbliżonych ciężarach cząsteczkowych (Mw = 13000 Da, Mw/Mn = 1,15).
P r z y k ł a d 5: Otrzymywanie oligomeru D,L-Iaktydu z grupami końcowymi ester-alkohol (wartość Mw zbliżona do 1000 Da)
Do kolby Schlenka wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej strumieniem argonu wprowadza się kolejno 19,39 g (0,135 mola) D,L-laktydu, 160 ml dichlorometanu, 3,00 ml (0,0336 mola) kwasu trifluorometanosulfonowego oraz 3,65 ml (0,0336 mola) pentan-1-olu. Całość miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 1 godziny, dodaje zasadowy tlenek glinu, układ reakcyjny miesza jeszcze przez 1 godzinę, sączy przez filtr typu fryty i usuwa rozpuszczalnik pod zmniej1 szonym ciśnieniem. Oligomer jest charakteryzowany metodą 1H NMR; konwersja monomeru wynosi 100%. Zgodnie z wynikami analizy metodą GPC (chromatografia żelowego przenikania), z zastosowaniem kalibracji przy użyciu wzorców polistyrenowych (PS) o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 761-400000, próbka jest złożona z polimerów o zbliżonych ciężarach cząsteczkowych (Mw = 1008 Da, Mw/Mn = 1,13). Typ grup końcowych ester-alkohol określa się metodą spektrometrii mas (jonizacja przez elektrorozpylanie, detekcja w trybie jonów dodatnich, próbka rozpuszczona w acetonitrylu ze śladową ilością wodorotlenku amonu).
P r z y k ł a d 6: Otrzymywanie kooligomeru D,L-laktyd/glikolid 80/20, z grupami końcowymi ester-alkohol (wartość Mw zbliżona do 1000 Da)
Do kolby Schlenka wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej strumieniem argonu wprowadza się 18,81 g (0,128 mola) D,L-laktydu, 4,00 g (0,031 mola) glikolidu oraz 160 ml dichlorometanu, po czym dodaje się kolejno 3,5 ml (0,039 mola) kwasu trifluorometanosulfonowego
PL 217 078 B1 i 3,4 ml (0,039 mola) pentan-1-olu. Całość miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 1 godziny, dodaje zasadowy tlenek glinu, układ reakcyjny miesza jeszcze przez 1 godzinę, sączy przez filtr typu fryty i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Kooligomer jest charakteryzowany metodą 1 1H NMR; konwersja każdego z monomerów przekracza 95%. Stosunek całek sygnałów odpowiadających części polilaktydowej (5,2 ppm) i części poliglikolidowej (4,85 ppm) pozwala na ocenę składu kooligomeru; zawiera on 80% jednostek laktydowych i 20% jednostek glikolidowych. Zgodnie z wynikami analizy metodą GPC (chromatografia żelowego przenikania), z zastosowaniem kalibracji przy użyciu wzorców polistyrenowych (PS) o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 761-400000, próbka jest złożona z kopolimerów o zbliżonych ciężarach cząsteczkowych (Mw = 1030 Da, Mw/Mn = 1,23). Typ grup końcowych określa się metodą spektrometrii mas (jonizacja przez elektrorozpylanie, detekcja w trybie jonów dodatnich, próbka rozpuszczona w acetonitrylu ze śladową ilością wodorotlenku amonu).
P r z y k ł a d 7: Otrzymywanie kooligomeru D,L-laktyd/glikolid 60/40 z grupami końcowymi ester-alkohol (wartość Mw zbliżona do 1000 Da)
Do kolby Schlenka wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej strumieniem argonu wprowadza się 2,68 g (0,0186 mola) D,L-laktydu, 1,44 g (0,0124 mola) glikolidu oraz 40 ml dichlorometanu, po czym dodaje się kolejno 0,69 ml (0,0077 mola) kwasu trifluorometanosulfonowego i 0,85 ml (0,0077 mola) pentan-1-olu. Całość miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 2 godzin, dodaje zasadowy tlenek glinu, układ reakcyjny miesza jeszcze przez 1 godzinę, sączy przez filtr typu fryty i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Kooligomer jest charakteryzowany metodą 1 1H NMR; konwersja każdego z monomerów przekracza 95%. Stosunek całek z sygnałów odpowiadających części polilaktydowej (5,2 ppm) i części poliglikolidowej (4,85 ppm) pozwala na ocenę składu kooligomeru; zawiera on 60% jednostek laktydowych i 40% jednostek glikolidowych. Zgodnie z wynikami analizy metodą GPC (chromatografia żelowego przenikania), z zastosowaniem kalibracji przy użyciu wzorców polistyrenowych (PS) o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 761-400000, próbka jest złożona z kopolimerów o zbliżonych ciężarach cząsteczkowych (Mw = 953 Da, Mw/Mn = 1,26). Typ grup końcowych określa się metodą spektrometrii mas (jonizacja przez elektrorozpylanie, detekcja w trybie jonów dodatnich, próbka rozpuszczona w acetonitrylu ze śladową ilością wodorotlenku amonu).
P r z y k ł a d 8: Otrzymywanie polimeru D,L-Iaktydu z grupami końcowymi kwas-alkohol i o wartości Mw około 7000 Da
Do kolby Schlenka wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej strumieniem argonu wprowadza się kolejno 22,1 g (0,153 mola) D,L-laktydu, 140 ml dichlorometanu, 0,486 ml (0,0055 mola) kwasu trifluorometanosulfonowego oraz 0,10 ml (0,0055 mola) wody. Całość miesza się 1 w temperaturze pokojowej i postęp polimeryzacji monitoruje metodą 1H NMR. Po upływie 6 godzin konwersja monomeru przekracza 95%. Układ reakcyjny przelewa się do rozdzielacza i przemywa go najpierw nasyconym wodnym roztworem NaHCO3, a potem solanką. Następnie roztwór odwadnia się nad bezwodnym Na2SO4, sączy i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Zgodnie z wynikami analizy metodą GPC (chromatografia żelowego przenikania), z zastosowaniem kalibracji przy użyciu wzorców polistyrenowych (PS) o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 761-400000, próbka jest złożona z polimerów o zbliżonych ciężarach cząsteczkowych (Mw = 7200 Da, Mw/Mn = 1,32).
Claims (6)
1 '1
R-O-S-CFF U) li o w którym 1
R1 oznacza atom wodoru albo grupę o wzorze -E14(R14) (R'14) (R14),
E14 oznacza atom węgla,
R14, R'14 i R14 niezależnie oznaczają atom wodoru lub grupę (C1-C6) alkilową, oraz b) jako dodatek do (ko)polimeryzacji, związek o wzorze ogólnym (2),
PL 217 078 B1
R2-E-R3 (2) w którym
E oznacza atom tlenu;
2
R2 oznacza atom wodoru;
3
R3 oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze -E'14(T14) (T'14) (T14);
E'14 oznacza atom węgla;
T14, T'14 i T14 niezależnie oznaczają atom wodoru lub grupę (C1-C6) alkilową, do (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu na drodze (ko)polimeryzacji z otwarciem pierścienia.
1. Zastosowanie układu katalitycznego obejmującego
a) jako katalizator, trifluorometanosulfonian o wzorze ogólnym (1) ο
2. Zastosowanie układu katalitycznego według zastrz. 1, znamienne tym, że R1 oznacza atom wodoru.
3. Zastosowanie układu katalitycznego według zastrz. 1, znamienne tym, że ilość dodatku do (ko)polimeryzacji w przeliczeniu na katalizator wynosi 0,05-5 równoważników molowych, a korzystnie 0,5-2 równoważników molowych.
1
4. Zastosowanie układu katalitycznego według dowolnego z zastrz. 1-3, znamienne tym, że związek o wzorze ogólnym (2) stanowi woda albo alkohol alifatyczny.
5. Zastosowanie układu katalitycznego według zastrz. 1-4, znamienne tym, że związek o wzorze ogólnym (2) stanowi alkohol alifatyczny wybrany spośród izopropanolu i pentan-1-olu.
6. Sposób (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu na drodze (ko)polimeryzacji z otwarciem pierścienia, obejmujący doprowadzenie do kontaktu monomeru albo monomerów, układu katalitycznego i ewentualnie rozpuszczalnika do polimeryzacji, znamienny tym, że układ katalityczny obejmuje
a) jako katalizator, trifluorometanosulfonian o wzorze ogólnym (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03290134A EP1440992A1 (fr) | 2003-01-21 | 2003-01-21 | Système catalytique de (co)polymérisation du lactide et du glycolide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL376506A1 PL376506A1 (pl) | 2005-12-27 |
| PL217078B1 true PL217078B1 (pl) | 2014-06-30 |
Family
ID=32524267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL376506A PL217078B1 (pl) | 2003-01-21 | 2004-01-19 | Zastosowanie układu katalitycznego do (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu oraz sposób (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20060149030A1 (pl) |
| EP (2) | EP1440992A1 (pl) |
| JP (1) | JP5268254B2 (pl) |
| KR (1) | KR101074609B1 (pl) |
| CN (1) | CN1329424C (pl) |
| AU (1) | AU2004207648B2 (pl) |
| BR (1) | BRPI0406517B1 (pl) |
| CA (1) | CA2513594C (pl) |
| DK (1) | DK1587851T3 (pl) |
| ES (1) | ES2423411T3 (pl) |
| IS (1) | IS2954B (pl) |
| MX (1) | MXPA05007682A (pl) |
| NO (1) | NO337440B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ540860A (pl) |
| PL (1) | PL217078B1 (pl) |
| PT (1) | PT1587851E (pl) |
| RU (1) | RU2318836C2 (pl) |
| WO (1) | WO2004067602A1 (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101297937B1 (ko) | 2006-07-14 | 2013-08-19 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 지방족 폴리에스테르 |
| FR2912751B1 (fr) | 2007-02-16 | 2012-07-13 | Arkema France | Procede de preparation de polylactones et polylactames |
| FR2912752B1 (fr) * | 2007-02-16 | 2012-10-05 | Arkema France | Procede de preparation d'un copolymere d'au moins un monomere cyclique |
| CN101445595B (zh) * | 2008-12-26 | 2011-01-19 | 上海新上化高分子材料有限公司 | 聚乙丙交酯及其制备方法和应用 |
| FR2967416B1 (fr) * | 2010-11-15 | 2012-12-21 | Ipsen Pharma Sas | Procede de preparation de polymeres a architecture variee et amorcage amide |
| FR2967415B1 (fr) * | 2010-11-15 | 2012-11-30 | Ipsen Pharma Sas | Procede de preparation de polymeres etoiles |
| JP5858387B2 (ja) * | 2011-02-02 | 2016-02-10 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 有機触媒によるポリエステル合成方法 |
| WO2013087812A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Total Research & Technology Feluy | Process for the preparation of defined functional lactic acid oligomers |
| CZ2013966A3 (cs) * | 2013-12-05 | 2015-04-08 | Vysoké Učení Technické V Brně | Způsob přípravy blokového kopolymeru |
| CN107722250B (zh) * | 2017-11-07 | 2019-07-12 | 青岛科技大学 | 一种二元催化体系的制备方法与应用 |
| EP3482964A1 (de) * | 2017-11-13 | 2019-05-15 | Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH | Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial auf basis von pla |
| EP3829601B1 (fr) | 2018-08-01 | 2024-05-29 | Edix-O Sarl | Compositions injectables à durée d'action prolongée pour leur utilisation dans le traitement de maladies de l'ongle |
| EP3603650A1 (fr) | 2018-08-01 | 2020-02-05 | Edix O Sarl | Compositions injectables et a duree d'action prolongee pour leur utilisation dans le traitement de maladies de l'ongle et/ou pour accelerer la croissance de l'ongle |
| RU2715383C1 (ru) * | 2019-06-20 | 2020-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ТВС" | Способ получения (со)полимера гликолида и/или лактида для изготовления рассасывающихся хирургических изделий |
| WO2023287478A1 (en) * | 2021-07-13 | 2023-01-19 | Purdue Research Foudation | Substantially sequence-uniform aliphatic copolyester and method of making the same |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4273920A (en) * | 1979-09-12 | 1981-06-16 | Eli Lilly And Company | Polymerization process and product |
| IE52535B1 (en) * | 1981-02-16 | 1987-12-09 | Ici Plc | Continuous release pharmaceutical compositions |
| JPS5813624A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-01-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリグリコ−ル酸の製造方法 |
| CA1256638A (en) * | 1984-07-06 | 1989-06-27 | Motoaki Tanaka | Polymer and its production |
| GB8500887D0 (en) * | 1985-01-12 | 1985-02-20 | Bp Chem Int Ltd | Polygycollic acid manufacture |
| US5856401A (en) * | 1993-05-06 | 1999-01-05 | Saam Associates | Method of preparing condensation polymers by emulsion polymerization |
| US5412067A (en) * | 1993-05-10 | 1995-05-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyester |
| WO1996010006A1 (en) * | 1994-09-29 | 1996-04-04 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing monocarboxylic and/or dicarboxylic acids |
| US5514828A (en) * | 1995-04-21 | 1996-05-07 | General Electric Company | Process for polymerizing polyfluoroalkylsiloxane cyclic trimer |
| JPH1160713A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-03-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| US6140458A (en) * | 1998-04-28 | 2000-10-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation process of polyester |
| JP4139516B2 (ja) * | 1998-04-28 | 2008-08-27 | 三井化学株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| JP2000119420A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-04-25 | Nissan Motor Co Ltd | イオン交換膜およびその製造方法 |
| US6362308B1 (en) * | 2000-08-10 | 2002-03-26 | Alkermes Controlled Therapeutics Inc. Ii | Acid end group poly(d,l-lactide-co-glycolide) copolymers high glycolide content |
| JP4126231B2 (ja) * | 2001-04-10 | 2008-07-30 | ソシエテ ド コンセイユ ド ルシェルシェ エ ダアップリカーション シャンティフィック（エス．セー．エール．アー．エス．） | 環状エステルの重合触媒として亜鉛誘導体の使用 |
| JP4794096B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2011-10-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | グリコール酸系共重合体の製造方法 |
| JP3665819B2 (ja) * | 2002-04-19 | 2005-06-29 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 希土類金属化合物触媒によるポリエステルの製造方法 |
-
2003
- 2003-01-21 EP EP03290134A patent/EP1440992A1/fr not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-01-19 EP EP04703200.8A patent/EP1587851B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2004-01-19 PT PT47032008T patent/PT1587851E/pt unknown
- 2004-01-19 RU RU2005126414/04A patent/RU2318836C2/ru active
- 2004-01-19 NZ NZ540860A patent/NZ540860A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-01-19 KR KR1020057013343A patent/KR101074609B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-19 BR BRPI0406517A patent/BRPI0406517B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-01-19 US US10/541,735 patent/US20060149030A1/en not_active Abandoned
- 2004-01-19 AU AU2004207648A patent/AU2004207648B2/en not_active Ceased
- 2004-01-19 CA CA2513594A patent/CA2513594C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-19 WO PCT/FR2004/000100 patent/WO2004067602A1/fr not_active Ceased
- 2004-01-19 JP JP2006502104A patent/JP5268254B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-19 DK DK04703200.8T patent/DK1587851T3/da active
- 2004-01-19 CN CNB2004800024547A patent/CN1329424C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-19 ES ES04703200T patent/ES2423411T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-01-19 PL PL376506A patent/PL217078B1/pl unknown
- 2004-01-19 MX MXPA05007682A patent/MXPA05007682A/es active IP Right Grant
-
2005
- 2005-06-09 NO NO20052806A patent/NO337440B1/no not_active IP Right Cessation
- 2005-08-02 IS IS7968A patent/IS2954B/is unknown
-
2008
- 2008-12-11 US US12/316,328 patent/US7999061B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA05007682A (es) | 2005-09-30 |
| CN1329424C (zh) | 2007-08-01 |
| US7999061B2 (en) | 2011-08-16 |
| EP1587851A1 (fr) | 2005-10-26 |
| RU2005126414A (ru) | 2006-03-20 |
| RU2318836C2 (ru) | 2008-03-10 |
| ES2423411T3 (es) | 2013-09-20 |
| PL376506A1 (pl) | 2005-12-27 |
| CA2513594C (fr) | 2012-09-11 |
| DK1587851T3 (da) | 2013-08-26 |
| AU2004207648B2 (en) | 2009-11-12 |
| US20090171066A1 (en) | 2009-07-02 |
| BRPI0406517B1 (pt) | 2016-09-27 |
| CA2513594A1 (fr) | 2004-08-12 |
| NO337440B1 (no) | 2016-04-11 |
| KR20050113174A (ko) | 2005-12-01 |
| NO20052806L (no) | 2005-07-06 |
| EP1587851B1 (fr) | 2013-05-22 |
| KR101074609B1 (ko) | 2011-10-17 |
| HK1088913A1 (en) | 2006-11-17 |
| IS2954B (is) | 2016-11-15 |
| JP5268254B2 (ja) | 2013-08-21 |
| CN1738846A (zh) | 2006-02-22 |
| PT1587851E (pt) | 2013-07-18 |
| BRPI0406517A (pt) | 2005-12-20 |
| EP1440992A1 (fr) | 2004-07-28 |
| JP2006515899A (ja) | 2006-06-08 |
| NZ540860A (en) | 2008-11-28 |
| AU2004207648A1 (en) | 2004-08-12 |
| US20060149030A1 (en) | 2006-07-06 |
| IS7968A (is) | 2005-08-02 |
| WO2004067602A1 (fr) | 2004-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL217078B1 (pl) | Zastosowanie układu katalitycznego do (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu oraz sposób (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu | |
| EP0244114B1 (en) | Manufacture of polyesters | |
| CN105273175B (zh) | 有机小分子催化剂调控的聚丙交酯制备方法 | |
| Perego et al. | Copolymers of l‐and d, l‐lactide with 6‐caprolactone: synthesis and characterization | |
| Pitto et al. | New Star‐Branched Poly (acrylonitrile) Architectures: ATRP Synthesis and Solution Properties | |
| Jedliński et al. | Synthesis of potentially biodegradable polymers | |
| JP4126231B2 (ja) | 環状エステルの重合触媒として亜鉛誘導体の使用 | |
| CN1934161B (zh) | 丙交酯和乙交酯(共)低聚催化体系的用途 | |
| CN113024781B (zh) | 一种环状聚内酯的制备方法 | |
| CN112239534B (zh) | 一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法 | |
| KR20190095513A (ko) | 고분자량의 생분해성 폴리머 제조 방법 | |
| CN119081080B (zh) | 一种端基碳链长度可调控的乳酸-羟基乙酸共聚物及其制备方法和应用 | |
| RU2282640C2 (ru) | Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений | |
| HK1088913B (en) | Lactide and glycolide (co) polymerization catalytic system | |
| CN118005906A (zh) | 一种改性聚己内酯及其制备方法、结晶-无定形-无定形三嵌段共聚物的制备方法 | |
| HK1189013A1 (en) | Method for preparing star polymers | |
| HK1189013B (en) | Method for preparing star polymers | |
| HK1153212B (en) | Novel catalytic systems for the ring-opening (co)polymerization of lactones |