PL218290B1

PL218290B1 - Nanometryczny bezpostaciowy fosforan amonowo-glinowy bezwodny lub uwodniony i sposób otrzymywania nanometrycznego bezpostaciowego fosforanu amonowo-glinowegobezwodnego lub uwodnionego

Info

Publication number: PL218290B1
Application number: PL393961A
Authority: PL
Inventors: Barbara Grzmil; Kinga Łuczka; Bogumił Kic; Antoni Waldemar Morawski; Krzysztof Karol Kowalczyk
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2014-11-28
Also published as: PL393961A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest nanometryczny bezpostaciowy fosforan amonowo-glinowy bezwodny lub uwodniony oraz sposób otrzymywania nanometrycznego bezpostaciowego bezwodnego lub uwodnionego amonowo-glinowego.

Związki fosforu w 80% wykorzystuje się w produkcji nawozów mineralnych, w 12% w wytwarzaniu detergentów, w 5% dodatków paszowych a tylko w 3% w innych działach gospodarki. Do innych zastosowań związków fosforu należy wykorzystanie ich między innymi w produkcji szkła i ceramiki, proszków do pieczenia, jako środków do uzdatniania wody, impregnacji drewna, dodatków stabilizujących do żywności, pigmentów, środków przeciwpalnych lub ograniczających palenie i preparatów antykorozyjnych. Do niedawna do najczęściej stosowanych pigmentów posiadających dobre właściwości antykorozyjne należały minia ołowiowa (mieszanina tlenków ołowiu(II) i (IV)) i chromian(VI) cynku. Ze względów ekologicznych pigmenty te są wycofywane. Innymi pigmentami nadającymi powłokom właściwości antykorozyjne są: borany, molibdeniany, ferryty, pył cynkowy oraz fosforany. Fosforany stanowią znaczną grupę pigmentów antykorozyjnych przyjaznych dla środowiska. Dzieli się je między innymi na pigmenty I, II i III generacji. Wśród pigmentów fosforanowych I generacji największe znaczenie ma fosforan cynku. Uważa się jednak, że jego cechy antykorozyjne są gorsze w porównaniu do chromianu(VI) cynku. Stwierdzono, że wprowadzenie między innymi anionu molibdenowego korzystnie wpływa na podwyższenie skuteczności działania pigmentów fosforanowych. W farbach alkidowych skutecznym pigmentem antykorozyjnym okazały się fosforoborany cynku i strontu. Wykazano, że fosforany II generacji [fosforan cynku i glinu, fosforan cynku i żelaza (II), fosforomolibdenian cynku] w farbach rozpuszczalnikowych i wodorozcieńczalnych, stosowane w środowisku kwaśnym, cechują się wysokimi właściwościami inhibitowania procesów korozyjnych, zbliżonymi do chromianu(VI) cynku. Porównano cechy antykorozyjne fosforanu cynku, fosforomolibdenianu cynku i fosforomolibdenianu cynku i wapnia w powłokach epoksydowych. Opisano skuteczność pigmentów fosforanowych zawierających Mg i Zn, Al i Zn, Mg i Ca i Zn oraz Al i Ca i Zn oraz wyłącznie Zn w powłokach alkidowomelaminowych. Fosforan glinu stosowany jest również jako pigment antykorozyjny. Oprócz tego jest on wykorzystywany jako katalizator, nośnik katalizatorów, jako wysokotemperaturowy materiał wiążący, surowiec do produkcji materiałów ceramicznych, szkieł optycznych oraz jako materiał sorpcyjny w medycynie. Znaczące zastosowanie mają również zeolity aluminofosforanowe. W zależności od zastosowań fosforany glinu muszą się charakteryzować odpowiednimi właściwościami. Z kolei fosforany i polifosforany amonu oraz fosforan melaminy stosowane są jako środki uniepalniające w tworzywach sztucznych i powłokach ogniochronnych. Gazowe produkty rozkładu związków zawierających fosfor są uważane za najskuteczniejsze inhibitory spalania w fazie gazowej. Korzystne jest stosowanie związków zawierających jednocześnie fosfor i azot. Prowadzone są badania dotyczące jednoczesnego wykorzystania mieszaniny polifosforanów amonu i wodorotlenku glinu jako czynników opóźniających palenie tworzyw sztucznych.

W patencie US 2550490 przedstawiono sposób wytwarzania krystalicznych, uwodnionych wodorofosforanów amonowo-glinowych, glinowo-potasowych i glinowo-sodowych z kwasu fosforowego, wodorotlenku lub węglanu sodu, potasu lub amonu i związku zawierającego glin. Otrzymany produkt przemywano roztworem metanol-woda i metanolem, w celu usunięcia wolnego kwasu fosforowego oraz suszono w temperaturze 70°C. Uwodniony krystaliczny wodorofosforan glinu i amonu NH4Al3H14(PO4)8 x 4H2O o stosunku molowym NH4⁺ : Al³⁺ : PO4^3- równym 0,125 : 0,375 : 1 otrzymuje się w temperaturze wrzenia z mieszaniny reakcyjnej o wysokim stężeniu soli 78% masowych oraz uwodniony krystaliczny hydroksyfosforan glinu i amonu (NH4)5Al6(OH)5(PO4)6 x 12H2O o stosunku molowym NH4⁺ : Al³⁺ : PO4^3- równym 0,83 : 1 : 1, który otrzymuje się przez zobojętnianie wodorofosforan glinu i amonu NH4Al3H14(PO4)8 x 4H2O. Z patentu US 4956172 znany jest krystaliczny hydroksyfosforan glinu i amonu NH4Al2OH(PO4)2 x 2H2O o stosunku molowym NH4⁺ : Al³⁺ : PO4^3- równym

0,5 : 1 : 1 i średnicy cząstek 1 - 20 pm, który otrzymuje się w temperaturze 125 - 250°C z mieszaniny reakcyjnej o niskim stężeniu soli - 18% masowych zawierającej wodorotlenek glinu i diwodoro- lub monowodorofosforan amonu. Z opisu patentowego US 3348910 znany jest sposób preparatyki jednowodnego fosforanu amonowo-magnezowego w reakcji diwodorofosforanu amonu i nierozpuszczalnego w wodzie związku magnezu w zawiesinie wodnej o pH od 4,6 do 7,2 w temperaturze od 80 do 100°C.

Powszechnie stosowane pigmenty antykorozyjne mają postać proszków o zróżnicowanym uziarnieniu mikrometrycznym. Doniesienia literaturowe, dotyczące badań powłok z nanocząstkowymi

PL 218 290 B1 pigmentami antykorozyjnymi (fosforanami cynku), wskazują jednoznacznie, iż zmniejszona wielkość ziaren tych pigmentów wpływa znacząco na skuteczność zapobiegania i hamowania procesów korozyjnych podłoży stalowych i żelaznych. Spowodowane jest to prawdopodobnie większą powierzchnią właściwą proszku o rozdrobnieniu nanometrycznym, mniejszą tendencją do jego sedymentacji w warstwie farby w czasie formowania powłoki oraz lepszą penetrowalnością cząstek pigmentu w mikronierówności podłoża (tj. w miejsca mogące stanowić ogniska korozji). Klasyczne napełniacze wzmacniające (m.in. AI2O3, SiO2) także wykazują wyższą skuteczność w postaci nanocząstkowej niż przy rozdrobnieniu mikrocząstkowym. Z doniesień literaturowych wynika również, że stosowanie antypirenów w postaci nanocząstek znacznie obniża szybkość uwalniania ciepła, rozprzestrzeniania się płomienia i ilość wydzielonych produktów lotnych podczas palenia tworzyw sztucznych w porównaniu do zastosowania ich w formie mikrocząstkowej.

Istotą wynalazku jest nanometryczny bezpostaciowy fosforan amonowo-glinowy bezwodny lub uwodniony o wzorze Al(_n-x)(NH₄)₃(_2x-1)H₃(_1-X)(PO₄)(_n-y)(OH)₃(_1-y), gdzie 0<x, y<1, n>1. Charakteryzuje się on rozpuszczalnością w wodzie od 0,1 do 0,6 g w 100 g wody, liczbą olejową od 70 do 120 g/100 g, ₂ powierzchnią właściwą BET od 100 do 400 m²/g i wielkością cząstek od 200 do 1000 nm.

Sposób wytwarzania nanometrycznego bezpostaciowego fosforanu amonowo-glinowego bezwodnego lub uwodnionego według wynalazku polegający na tym, że do roztworu fosforanów amonu dodaje się mieszając roztwór soli glinu, charakteryzuje się tym, że do roztworu fosforanów amonu dodaje się, mieszając, roztwór soli glinu, w czasie do 30 minut. Następnie po dodaniu całkowitej ilości soli glinu miesza się roztwór co najmniej 20 minut, po czym oddziela się, poprzez filtrację wytrącony osad od roztworu macierzystego, przemywa trzykrotnie, przy stosunku fazy ciekłej do fazy stałej jak 3:1. Dwa pierwsze mycia prowadzi się wodą, a ostatnie wodą lub roztworem metanolu, zaś otrzymany osad suszy się temperaturze 70°C w czasie 3 godzin. Stosunek molowy Al³⁺ do NH4⁺ do PO4^3- w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,66:(1-3):1, sumaryczne stężenie soli jest równe 30-60% masowych, temperatura procesu wynosi 15-60°C, pH mieszaniny reakcyjnej jest równe 4-8. Roztwór fosforanów amonu przygotowuje się przez zobojętnienie kwasu fosforowego amoniakiem lub wodą amoniakalną lub rozpuszczenie w wodzie diwodorofosforanu amonu i/lub monowodorofosforanu amonu i/lub fosforanu amonu. Roztwór soli glinu przygotowuje się przez rozpuszczenie w wodzie siarczanu glinu bezwodnego lub uwodnionego i/lub azotanu glinu bezwodnego lub uwodnionego i/lub chlorku glinu bezwodnego lub uwodnionego.

Fosforan amonowo-glinowy, według wynalazku ze względu na posiadane właściwości może być wykorzystany między innymi, jako środek antykorozyjny lub uniepalniający.

P r z y k ł a d I ₃

9,1 g diwodorofosforanu amonu rozpuszcza się w 21,20 cm³ wody o temperaturze pokojowej. ₃

9,4 g chlorku glinu rozpuszcza się w 21,9 cm³ wody o temperaturze pokojowej. Do roztworu diwodorofosforanu amonu dozuje się bardzo szybko przy ciągłym mieszaniu roztwór chlorku glinu i doprowadza mieszaninę reakcyjną do pH 6. Utrzymuje się stałą temperaturę i pH mieszaniny reakcyjnej przez cały czas trwania procesu. Po dodaniu całkowitej ilości chlorku glinu miesza się roztwór przez 30 minut, a następnie oddziela się z mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację 38,2 g wytrąconego osadu od roztworu macierzystego. Osad ten przemywa się trzykrotnie wodą zachowując stosunek masowy wody do osadu jak 3:1. Przemyty osad suszy się w temperaturze 70°C w czasie 3 godzin. Otrzymuje się

12,8 g bezpostaciowego fosforanu amonowo-glinowego zawierającego 11,12% masowych Al, 4,35% masowych NH3, 32,44% masowych P2O5 o właściwościach podanych w tabeli.

P r z y k ł a d II ₃

10,0 g diwodorofosforanu amonu rozpuszcza się w 10,0 cm³ wody o temperaturze pokojowej. ₃

19,2 g siarczanu glinu rozpuszcza się w 19,2 cm³ wody o temperaturze pokojowej. Do roztworu diwodorofosforanu amonu dozuje się bardzo szybko przy ciągłym mieszaniu roztwór siarczanu glinu i doprowadza mieszaninę reakcyjną do pH 4. Utrzymuje się stałą temperaturę i pH mieszaniny reakcyjnej przez cały czas trwania procesu. Po dodaniu całkowitej ilości siarczanu glinu miesza się roztwór przez 30 minut, a następnie oddziela się z mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację 48,9 g wytrąconego osadu od roztworu macierzystego. Osad ten przemywa się trzykrotnie wodą zachowując stosunek masowy wody do osadu jak 3:1. Przemyty osad suszy się w temperaturze 70°C w czasie 3 godzin. Otrzymuje się 17,3 g bezpostaciowego hydroksyfosforanu amonowo-glinowego zawierającego 11,52% masowych Al, 3,33% masowych NH3, 36,75% masowych P2O5 o właściwościach podanych w tabeli.

PL 218 290 B1

P r z y k ł a d III ₃

10,8 g monowodorofosforanu amonu rozpuszcza się w 16,3 cm³ wody o temperaturze pokojo₃ wej. 18,0 g siarczanu glinu rozpuszcza się w 27,0 cm³ wody o temperaturze pokojowej. Do roztworu monowodorofosforanu amonu dozuje się bardzo szybko przy ciągłym mieszaniu roztwór siarczanu glinu i doprowadza mieszaninę reakcyjną do pH 8. Utrzymuje się stałą temperaturę i pH mieszaniny reakcyjnej przez cały czas trwania procesu. Po dodaniu całkowitej ilości siarczanu glinu miesza się roztwór przez 30 minut, a następnie oddziela się z mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację 50,9 g wytrąconego osadu od roztworu macierzystego. Osad ten przemywa się trzykrotnie wodą zachowując stosunek masowy wody do osadu jak 3:1. Przemyty osad suszy się w temperaturze 70°C w czasie 3 godzin. Otrzymuje się 18,4 g bezpostaciowego hydroksyfosforanu amonowo-glinowego zawierającego 11,08% masowych Al, 5,02% masowych NH3, 16,0% masowych P2O5 o właściwościach podanych w tabeli.

P r z y k ł a d IV ₃

11,5 g fosforanu amonu rozpuszcza się w 27,0 cm³ wody o temperaturze pokojowej. 12,5 g ₃ siarczanu glinu rozpuszcza się w 29,3 cm³ wody o temperaturze pokojowej. Do roztworu fosforanu amonu dozuje się w ciągu 30 minut przy ciągłym mieszaniu roztwór siarczanu glinu i doprowadza mieszaninę reakcyjną do pH 4. Utrzymuje się stałą temperaturę i pH mieszaniny reakcyjnej przez cały czas trwania procesu. Po dodaniu całkowitej ilości siarczanu glinu miesza się roztwór przez 20 minut, a następnie oddziela się z mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację 44,9 g wytrąconego osadu od roztworu macierzystego. Osad ten przemywa się trzykrotnie wodą zachowując stosunek masowy wody do osadu jak 3:1. Przemyty osad suszy się w temperaturze 70°C w czasie 3 godzin. Otrzymuje się 11,2 g bezpostaciowego hydroksyfosforanu amonowo-glinowego zawierającego 11,52% masowych Al, 1,70% masowych NH3, 18,55% masowych P2O5 o właściwościach podanych w tabeli.

P r z y k ł a d V ₃ g monowodorofosforanu amonu rozpuszcza się w 10,0 cm³ wody i ogrzewa do temperatury ₃

60°C. 25 g siarczanu glinu rozpuszcza się w 16,7 cm³ wody i ogrzewa do temperatury 60°C. Do roztworu monowodorofosforanu amonu dozuje się w czasie 10 minut przy ciągłym mieszaniu roztwór siarczanu glinu i doprowadza mieszaninę reakcyjną do pH 6. Utrzymuje się stałą temperaturę i pH mieszaniny reakcyjnej przez cały czas trwania procesu. Po dodaniu całkowitej ilości siarczanu glinu miesza się roztwór przez 30 minut, a następnie oddziela się z mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację

57,4 g wytrąconego osadu od roztworu macierzystego. Osad ten przemywa się trzykrotnie wodą zachowując stosunek masowy wody do osadu jak 3:1. Przemyty osad suszy się w temperaturze 70°C w czasie 3 godzin. Otrzymuje się 15,4 g bezpostaciowego hydroksyfosforanu amonowo-glinowego zawierającego 13,62% masowych Al, 2,78% masowych NH3, 39,05% masowych P2O5 o właściwościach podanych w tabeli.

P r z y k ł a d VI ₃

11,4 g fosforanu amonu rozpuszcza się w 26,5 cm³ wody o temperaturze pokojowej. 14,1 g ₃ azotanu glinu rozpuszcza się w 32,8 cm³ wody o temperaturze pokojowej. Do roztworu fosforanu amonu dozuje się w ciągu 10 minut przy ciągłym mieszaniu roztwór azotanu glinu i doprowadza mieszaninę reakcyjną do pH 6. Utrzymuje się stałą temperaturę i pH mieszaniny reakcyjnej przez cały czas trwania procesu. Po dodaniu całkowitej ilości azotanu glinu miesza się roztwór przez 30 minut, a następnie oddziela się z mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację 38,7 g wytrąconego osadu od roztworu macierzystego. Osad ten przemywa się trzykrotnie wodą zachowując stosunek masowy wody do osadu jak 3:1. Przemyty osad suszy się w temperaturze 70°C w czasie 3 godzin. Otrzymuje się

11,8 g bezpostaciowego hydroksyfosforanu amonowo-glinowego zawierającego 9,2% masowych Al, 3,3% masowych NH3, 23,7% masowych P2O5 o właściwościach podanych w tabeli.

T a b e l a

	Rozpuszczalność g/100 g wody	Liczba olejowa g/100 g	Powierzchnia właściwa BET m²/g	Średnia średnica ziaren nm
Przykład I	0,58	101	203	990
Przykład II	0,31	87	166	500
Przykład III	0,20	89	148	440
Przykład IV	0,28	91	102	290
Przykład V	0,10	95	161	480
Przykład VI	0,15	80	130	380

PL 218 290 B1

Claims

1. Nanometryczny bezpostaciowy fosforan amonowo-glinowy bezwodny lub uwodniony o wzorze Al(n-x)(NH4)3(2x-i)H3(₁.x)(PO4)(n-y)(OH)3(₁.y), gdzie 0<x, y<1, n>1, o rozpuszczalności w wodzie od 0,1 do 0,6 g w 100 g wody, liczbie olejowej od 70 do 120 g/100 g, o powierzchni właściwej BET od 100 do ₂

400 m²/g i wielkości cząstek od 200 do 1000 nm.

2. Sposób wytwarzania nanometrycznego bezpostaciowego fosforanu amonowo-glinowego bezwodnego lub uwodnionego polegający na tym, że do roztworu fosforanów amonu dodaje się mieszając roztwór soli glinu, znamienny tym, że do roztworu fosforanów amonu dodaje się, mieszając roztwór soli glinu w czasie do 30 minut, następnie po co najmniej 20 minutach mieszania reagentów od momentu dodania całkowitej ilości soli glinu, oddziela się, poprzez filtrację wytrącony osad od roztworu macierzystego, przemywa trzykrotnie, przy stosunku fazy ciekłej do fazy stałej jak 3:1, przy czym dwa pierwsze mycia prowadzi się wodą, a ostatnie wodą lub roztworem metanolu, zaś otrzymany osad suszy się w temperaturze 70°C w czasie 3 godzin, przy czym stosunek molowy Al³⁺ do NH4⁺

3do PO4^3- w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,66:(1-3):1, sumaryczne stężenie soli jest równe 30-60% masowych, temperatura procesu wynosi 15-60°C, pH mieszaniny reakcyjnej jest równe 4-8.

3. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że roztwór fosforanów amonu przygotowuje się przez zobojętnienie kwasu fosforowego amoniakiem lub wodą amoniakalną lub rozpuszczenie w wodzie diwodorofosforanu amonu i/lub monowodorofosforanu amonu i/lub fosforanu amonu.

4. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że roztwór soli glinu przygotowuje się przez rozpuszczenie w wodzie siarczanu glinu bezwodnego lub uwodnionego i/lub azotanu glinu bezwodnego lub uwodnionego i/lub chlorku glinu bezwodnego lub uwodnionego.