PL218429B1

PL218429B1 - Sposób wytwarzania kopolimerów rozpuszczalnych w wodzie

Info

Publication number: PL218429B1
Application number: PL374340A
Authority: PL
Inventors: Jörg Issberner; Rainer Pöschmann; Christian Flocken
Original assignee: Ashland Licensing & Intellectu
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-06-14
Publication date: 2014-12-31
Also published as: RU2315060C2; PL374340A1; MXPA04012500A; WO2004003040A1; NO20050372L; EP1519969B1; ZA200410361B; ATE346872T1; DE50305857D1; DE10228628A1; ES2278166T3; CA2491516A1; AU2003238504B2; BR0312046B1; US7547753B2; US20060100406A1; RU2004139019A; BR0312046A; CN1665853A; CN100344658C

Abstract

Wynalazek dotyczy kopolimerów otrzymywanych z nienasyconych monomerów monoetylenowych zawierających grupy kwasowe i z dalszego hydrofobowego składnika monomerycznego, przeznaczonych do zapobiegania tworzeniu się nieorganicznych i organicznych osadów w instalacjach wodonośnych. Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania takich kopolimerów.

Description

lenowo nienasyconych monomerów z grupami kwasowymi oraz innego jeszcze hydrofobowego składnika monomerycznego, służących do zapobiegania tworzeniu się nieorganicznych i organicznych osadów W instalacjach wodonośnych.

Instalacje wodonośne, takie jak rurociągi wodne bądź odprowadzające ścieki, obiegi chłodzące lub grzejne, układy do chłodzenia środków smarnych, płuczki urządzeń wiertniczych albo produkcyjne wody procesowe do transportowania materiałów zawierają liczne mikroorganizmy, na przykład bakterie gatunku Pseudomonas vesicularis, Enterobacter cloacae, Citrobacter freundii i Enterobacter amnigenus, które ze względu na korzystne warunki występujące w omawianych układach wykazują szybki rozwój. W wyniku rozmnażania się i metabolizmu mikroorganizmów może następować powstawanie masy biologicznej i występowanie w niej tak zwanych pozakomórkowych substancji polimerowych, które często z nieorganicznymi wielowartościowymi kationami tworzą żele przyczepne do elementów urządzeń.

Zjawisko osadzania się w przewodach rurowych może być przyczyną istotnego spadku ciśnienia, nieproporcjonalnie dużego w stosunku do zaistniałego zwężenia przekroju. Ponadto osady takie mogą przyspieszać korozję elementów urządzeń, ponieważ w żelach lokalne stężenie tlenu, potencjał redoks, zawartość soli, a więc i przewodność różni się od otoczenia. Jeżeli osady takie utworzą duże skupiska, to istnieje niebezpieczeństwo ich oderwania się, co spowoduje zakłócenie pracy zespołów aparatów i zdolności produkcyjnej.

W obiegach chłodniczych osady stanowią warstwę izolacyjną, która może znacznie zmniejszyć stopień wymiany ciepła, ponieważ w miejscach występowania osadów zamiast konwekcyjnej wymiany ciepła następuje wymiana dyfuzyjna. Warto przy tym podkreślić, że osady organiczne mają znacznie silniejsze działanie izolacyjne niż osady nieorganiczne.

Na szczególną uwagę zasługują mieszaniny osadów organicznych i nieorganicznych, ponieważ osady organiczne znajdują korzystne warunki wzrostu i bytowania na powierzchniowym obszarze osadów nieorganicznych. Zwłaszcza w procesie wytwarzania papieru należy powstrzymać biologiczne procesy rozwoju; do tego celu obecnie stosuje się środki bakteriobójcze (biocydy, środki śluzowcobójcze) na podstawie silnie działających, toksycznych substancji.

Niezależnie od zagadnień związanych z bezpiecznym operowaniem i transportowaniem takich toksycznych substancji oraz ograniczeniem oddziaływania do pożądanego obszaru zastosowania jest potrzebne używanie kilku tych środków bakteriobójczych w zestawach i w zmiennej kolejności po to, aby zapobiec powstawaniu odporności mikroorganizmów na właśnie wykorzystywany produkt. Ponadto uśmiercenie mikroorganizmów nie oznacza, że jednocześnie zostaną one usunięte z układu, pozostająca uśmiercona biomasa często stanowi źródło pokarmu dla kolejnych mikroorganizmów. Osady są przy tym barierą dla biocydów i mogą skutecznie chronić przed wnikaniem biocydów. Dlatego sprawą bardzo istotną jest usuwanie z układu tego rodzajów żelów i osadów.

W publikacji WO 95/15296 opisano emulsje typu olej w wodzie zapobiegające powstawaniu substancji śluzowych w instalacjach wodonośnych. Przedstawione emulsje olej w wodzie składają się fazy hydrofobowej (fazy olejowej), co najmniej jednego emulgatora oraz wody. Ich faza hydrofobowa zawiera substancję czynną, którą może stanowić acykliczny, monocykliczny i/lub bicykliczny terpen, w szczególności terpenowy węglowodór. Wadą jest tu fakt, że można zapobiegać powstawaniu jedynie organicznych osadów i że chodzi tu o emulsje. Jest rzeczą wiadomą specjalistom, że emulsje, w zależności od sposobu operowania nimi oraz od temperatury i czasu przechowywania mają tendencję do ulegania rozdzielaniu, co powoduje zanik skuteczności. Oprócz osadów organicznych, w wyniku procesów przebiegających z udziałem mikroorganizmów w instalacjach wodonośnych związanych z wytwarzaniem papieru, zwłaszcza w razie przetwarzania makulatury i papieru z recyklingu, powstają osady złożone z żywic i resztek kleju. Tego rodzaju osady mogą wytworzyć się również w układach niezawierających mikroorganizmów. Szkodliwe oddziaływania na fragmenty instalacji i na cały proces są takie same, jak opisane uprzednio.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 863 385 przedstawiono zastosowanie emulsji typu olej w wodzie odpowiadających publikacji WO 95/15296 w maszynach służących do wytwarzania masy celulozowej, papieru i kartonu do oczyszczania tych agregatów od przywartych zanieczyszczeń pochodzących z żywic naturalnych i/lub syntetycznych polimerów, jak również do zapobiegania zabrudzeniu maszyn przez takie zanieczyszczenia.

PL 218 429 B1

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 916 857 dotyczy usuwania kleistych pozostałości żywicznych z maszyn papierniczych za pomocą środka czyszczącego będącego mieszaniną alifatycznych destylatów ropy naftowej, D-limonenu i alifatycznych estrów kwasów dikarboksylowych.

Obok opisanych powyżej osadów o organicznym pochodzeniu i składzie, w wodonośnych instalacjach mogą tworzyć się osady nieorganiczne powstające z soli i związków występujących w wodzie użytkowanej W procesach. W szczególności można tu wymienić chlorki, siarczany, fosforany i wodorowęglany metali ziem alkalicznych. Część tych anionów i kationów może utworzyć nierozpuszczalne sole albo tlenki/wodorotlenki, wytrącające się po przekroczeniu progu rozpuszczalności każdego z produktów. Zwłaszcza rozpuszczalne wodorowęglany przekształcają się pod wpływem ciepła w węglany przy czym w podwyższonej temperaturze część soli wapnia wytrąca się w postaci trudno rozpuszczalnego węglanu wapnia. W przypadku dużych stężeń magnezu może też nastąpić wytrącenie węglanu magnezu, bądź też, w warunkach odpowiedniej wartości pH, również wodorotlenku magnezu. Znanym problemem związanym z osadzaniem się w urządzeniach ściekowych jest też powstawanie fosforanu magnezowo- amonowego. Inne możliwości tworzenia się osadów są związane z najrozmaitszymi postaciami siarczanu wapnia, krzemianów i fosforanów, które w zależności od warunków panujących w instalacji, na przykład od wartości pH, temperatury i stopnia przesycenia, mogą wykazywać tendencję do osadzania się.

W dziedzinie związanej z wytwarzaniem papieru dominują zwłaszcza osady szczawianu wapnia, ponieważ kwas szczawiowy występuje w drewnie i tworzy się w toku procesów bielenia w wyniku utleniającej degradacji ligniny oraz mono-, oligo- bądź polisacharydów, takich jak np. ksylan.

Substancje przeciwdziałające wytrącaniu trudno rozpuszczalnych związków są od dawna znane specjalistom jako tak zwane „stabilizatory twardości”. Ich przykłady to nieorganiczne polifosforany, Iigninosulfoniany, produkty kondensacji kwasu naftalenosulfonowego, kwasy fosfonowe, kwasy aminometylenofosfonowe, estry kwasu fosforowego, kwasy fosfonokarboksylowe oraz poli(kwasy karboksylowe), na przykład typu po części zmydlonego poliakryloamidu bądź polimery albo kopolimery kwasu akrylowego. Wada wymienionych substancji polega na tym, że niektóre spośród tych związków kompleksotwórczych są toksyczne i mogą przeciwdziałać powstawaniu wyłącznie osadów nieorganicznych.

Oprócz osadów tworzących się bezpośrednio z nierozpuszczalnych związków nieorganicznych mogą też osadzać się nierozpuszczalne cząstki już obecne w układach chłodniczych. Tę drugą dużą grupę substancji nieorganicznych tworzących osady stanowią suspendowane substancje stałe bądź pochodzące z układu, bądź też wprowadzane z powietrzem do otwartych układów chłodniczych. Suspendowane substancje stałe ulegają sedymentacji w miejscach układu o bardzo małej szybkości przepływu. Tak utworzony osad może składać się z produktów korozji materiałów, wymywanych pyłów i substancji stałych obecnych w dodawanej wodzie. Mogą też tworzyć się osady mieszane złożone z substancji ulegających sedymentacji oraz wytrąceń uwarunkowanych twardością wody.

Od dawna znane są produkty, na ogół polimery, przejmujące rolę dyspergatorów - czyli stabilizujące mikrozdyspergowane cząstki stałe - w stosunku do sedymentacji i powstawania szlamu. Stosuje się do tego celu poli(kwasy karboksylowe), na przykład typu po części zmydlonego poliakryloamidu albo polimery lub kopolimery kwasu akrylowego z różnymi komonomerami, a także polistyrenosulfoniany, poliwinylosulfoniany, czwartorzędowe związki amoniowe, niezmydlony poliakryloamid i glikole polioksyalkilenowe. Stan techniki jest ujawniony m.in. w następujących publikacjach: europejski opis patentowy nr 818 423, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4 455 235 oraz opisy patentowe W. Brytanii nr 2 105 319 i 2 152 919. Wadą jest fakt, że skutecznie przeciwdziałać można jedynie w przypadku powstawania osadów nieorganicznych.

Jest rzeczą znaną specjalistom, że w instalacjach wodonośnych charakter chemiczny osadów często nie jest dokładnie znany i zmienia się wraz ze związanymi z porą roku sezonowymi zmianami klimatycznymi. Ze względu na zależne od temperatury wahania stężenia rozpuszczonych gazów zmienia się jednocześnie zawartość rozpuszczalnych składników warunkujących twardość. Również zależne od klimatu stężenie mikroorganizmów zmienia się sezonowo. Może się więc zdarzyć, że w urządzeniach produkcyjnych należy przeciwdziałać uzależnionemu od pory roku powstawaniu różnych osadów co oznacza utrafienie ze stosowaniem rozmaitych środków. Ma to zwłaszcza krytyczne znaczenie w okresach zwrotów pogody zima-lato i odwrotnie. Nie brakuje więc prób zwalczania osadów za pomocą jednoczesnego stosowania polimerów i środków biobójczych, jak to przedstawiono w europejskim opisie patentowym nr 892 838 lub publikacji WO 96/14092. Wadę tych metod stanowi konieczność operowania trującymi albo niebezpiecznymi środkami biobójczymi.

PL 218 429 B1

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 756 624 przedstawiono terpolimery z udziałem terpenów złożone z co najmniej 10% terpenu oraz innych monomerów i grupy olefinowo nienasyconych kwasów monokarboksylowych o 3-5 atomach węgla i ich estrów, otrzymywane w wyniku polimeryzacji w masie. Wadę tego sposobu stanowi fakt, ze podczas opisywanej polimeryzacji prowadzonej bez zastosowania rozpuszczalnika osiąga się wysoką temperaturę powodującą niepożądane zabarwienie produktu. Ponadto, powstające polimery nie rozpuszczają się w wodzie, lecz co najwyżej ulegają w niej zdyspergowaniu. Proponuje się ich zastosowanie m.in. jako czynniki powodujące kleistość w klejach oraz jako napełniacze aktywne.

To samo dotyczy niemieckiego opisu patentowego nr 4 332 806, w którym również wymieniono powyższe zastosowania. Ta publikacja dotyczy kopolimerów terpenów bez sprzężonego układu wiązań podwójnych oraz związków winylowych i/lub kwasów dikarboksylowych z jednym podwójnym wiązaniem C=C bądź ich pochodnych jako komonomerów; kopolimery korzystnie otrzymuje się metodą polimeryzacji rodnikowej w masie. Aczkolwiek ciecze organiczne zdolne do rozpuszczania w temperaturze pokojowej kopolimerów terpenów albo komonomerów bądź monomerów określa się jako organiczne rozpuszczalniki, to zgodnie z omawianą publikacją zostały one całkowicie wyłączone z prowadzonej w masie polimeryzacji rodnikowej stanowiącej sposób otrzymywania opisywanych tam kopolimerów terpenów. Nie opisano też wytwarzania kopolimerów terpenów metodą rodnikowej polimeryzacji w roztworze prowadzonej w fazie wodnej. Przeciwnie, roztworowe polimeryzacje kationowe jak również rodnikowe przedstawiono jako niekorzystne.

Dyspersje zdolnych do utworzenia jedynie dyspersji wodnych, nierozpuszczalnych w wodzie kopolimerów zawierających terpeny przedstawiono w niemieckim opisie patentowym nr 3 536 931. Istotną cechę wymienionych tam kopolimerów stanowi ich przydatność do zastosowania w dyspersjach środków wiążących, w szczególności na powłoki przemysłowe, w przypadku których użytkownikom zależy na małym pochłanianiu wody bądź pęcznieniu w wodzie i należy się liczyć z częstym lub długotrwałym oddziaływaniem wody na powłokę. Zastosowanie tych dyspersji kopolimerów zawierających terpeny do zapobiegania tworzeniu się nieorganicznych i organicznych osadów w instalacjach wodonośnych, np. w instalacjach do transportowania wody użytkowej lub ścieków, w obiegowych układach chłodzących, w urządzeniach do odsalania wody morskiej, w aparatach do odwróconej osmozy, do przerobu wody słonawej, do otrzymywania cukru z buraków cukrowych itd. nie jest możliwe ze względu na podaną uprzednio ich charakterystykę.

Rodnikowe kopolimeryzacje terpenów z bezwodnikiem kwasu maleinowego opisano też w Eur. Polym. J., 24(5), 453-6, 1988. Reakcje te prowadzono w wariancie polimeryzacji w rozpuszczalniku, np. w tetrahydrofuranie, benzenie, dioksanie lub toluenie. Te po części trujące i rakotwórcze rozpuszczalniki należy następnie usunąć kosztem znacznych nakładów. Nie opisano polimeryzacji w masie.

Celem wynalazku było więc opracowanie sposobu wytwarzania substancji bądź kompozycji służących do zapobiegania powstawaniu osadów w instalacjach wodonośnych, przy czym, w przeciwieństwie do stosowanych dotychczas środków nie powinny one wykazywać toksyczności, powinny być proste do otrzymania z łatwo dostępnych składników i nadawać się do długotrwałego przechowywania bez ubytku zdolności do skutecznego oddziaływania. Ze względu na użytkowanie w instalacjach wodonośnych ich rozpuszczalność w wodzie powinna być odpowiednia do tego celu. Powinny one skutecznie oddziaływać w stosunku do osadów zarówno nieorganicznych, jak i organicznych, a w szczególności w stosunku do połączenia obydwu tych typów osadów. Ponadto, powinny one niezawodnie nie dopuszczać do sedymentacji substancji stałych w określonych warunkach działania instalacji. Oprócz takiego oddziaływania stabilizującego i dyspergującego, omawiane substancje bądź kompozycje muszą spełniać swoje zadania równomiernie i niezależnie od sezonowych, wynikających z pory roku wahań temperatury.

Cele te osiąga się zgodnie z wynalazkiem dzięki opracowaniu sposobu wytwarzania kopolimerów rozpuszczalnych w wodzie.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania kopolimerów rozpuszczalnych w wodzie charakteryzuje się tym, że poddaje się polimeryzacji rodnikowej w fazie wodnej składniki monomerowe a1) monoetylenowo nienasycone monomery z grupami kwasowymi wybrane z grupy obejmującej kwasy monokarboksylowe, w tym kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas izokrotonowy, kwas winylooctowy, półester kwasu maleinowego, półamid kwasu maleinowego i kwasy dikarboksylowe, w tym kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy;

PL 218 429 B1 a2) monoetylenowo nienasycone kwasy sulfonowe, obejmujące kwas winylosulfonowy, kwas alkilosulfonowy, kwas (met)allilosulfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowy oraz ich sole z metalami alkalicznymi i/lub sole amonowe oraz

b) zdolne do kopolimeryzacji hydrofobowe, monocykliczne terpenowe węglowodory, takie jak terpinolen, limonen (dipenten), β-terpinen, γ-terpinen, bisalbony, bisaboleny takie jak α-bisabolen, β-bisabolen, lub γ-bisabolen, zyngiberen, humulen (a-kariofil-1-en), α-terpineol, D-terpineol-(4), karweol, dihydrokarweol, karwon, a-felandren, β-felandren, D-pulegon, piperyton, karwenon, witamina A oraz mieszaniny tych substancji i ekstrakty z terpenów pochodzenia naturalnego, w tym terpenu z pomarańczy, przy czym stężenie zdolnych do kopolimeryzacji składników w wodnym środowisku polimeryzacji mieści się w przedziale 10-70% wagowych i składniki b) stosuje się w postaci emulsji typu olej w wodzie złożonej z fazy hydrofobowej-fazy olejowej, co najmniej jednego emulgatora oraz wody, a udział składnika b) w uzyskiwanym kopolimerze wynosi od 0,2 do 20% wagowych.

W korzystnym wariancie sposobu polimeryzację rodnikową prowadzi się w obecności regulatora ciężaru cząsteczkowego.

Otrzymywane sposobem zgodnym z wynalazkiem kopolimery, w porównaniu z produktami znanymi ze stanu techniki wykazują trudną do przewidzenia dobrą rozpuszczalność w wodzie, a roztwory są bezbarwne i przezroczyste. Mogą one nie tylko przeciwdziałać powstawaniu osadów zarówno nieorganicznych, jak i organicznych lecz także mają wyraźnie lepszy poziom cech związanych z zapobieganiem tworzeniu się nieorganicznych osadów niż czyste poliakrylany. W szczególności, produkty te są odpowiednie do przeciwdziałania tworzeniu się mieszanych osadów organiczno/nieorganicznych.

Ponadto, otrzymywane sposobem zgodnym z wynalazkiem produkty doskonale nadają się do zastosowania przeciw mikroorganizmom w układach wodnych, na przykład w produkcji cukru z buraków cukrowych, w wodnych systemach obiegowych w wytwarzaniu papieru bądź w oczyszczalnikach.

Stosowane w sposobie według wynalazku zawierające grupy kwasowe nienasycone monomery a1) stanowią kwasy monokarboksylowe, na przykład kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas izokrotonowy, kwas winylooctowy, półester kwasu maleinowego, półamid kwasu maleinowego; kwasy dikarboksylowe, na przykład kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy; i a2) kwasy sulfonowe na przykład kwas winylosulfonowy, kwas alkilosulfonowy, kwas (met)allilosulfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowy oraz ich sole z metalami alkalicznymi i/lub sole amonowe. Korzystne są kwasy monokarboksylowe z grupy obejmującej kwas akrylowy i kwas metakrylowy oraz kwasy sulfonowe z grupy obejmującej kwas winylosulfonowy, kwas (met)allilosulfonowy oraz kwas 2-akryloamino-2-metylo-1-propanosulfonowy.

Zwłaszcza stosowany w sposobie wytwarzania korzystny kwas monokarboksylowy to kwas akrylowy, a także jego sole z metalami alkalicznymi i/lub sól amonowa oraz ich mieszaniny. Zgodnie z korzystną postacią wykonania sposobu wytwarzania, monomery z ugrupowaniem kwasu monokarboksylowego i ugrupowaniem kwasu sulfonowego, a także ich sole z metalami alkalicznymi i/lub sole amonowe stosuje się razem, przy czym udział monomerów z ugrupowaniem kwasu sulfonowego wynosi 0,1-40% wagowych, korzystnie 1-25% wagowych.

Grupy kwasowe w kopolimerach otrzymywanych sposobem zgodnym z wynalazkiem są na ogół zobojętnione w 1-75%, korzystnie w 2-50%, zwłaszcza korzystnie w 5-30%. Korzystnie występują one w postaci soli z metalem alkalicznym albo soli amonowej.

Spośród hydrofobowych składników w sposobie według wynalazku jako b) wymienia się naturalne i syntetyczne terpeny, na przykład terpinolen, limonen (dipenten), β-terpinen, γ-terpinen, bisalbony, bisaboleny takie jak a-bisabolen, β-bisabolen, lub γ-bisabolen, zyngiberen, humulen (a-kariofil-1-en), a-terpineol, D-terpineol-(4), karweol, dihydrokarweol, karwon, a-felandren, β-felandren, D-pulegon, piperyton, karwenon, witamina A oraz mieszaniny tych substancji i ekstrakty z terpenów pochodzenia naturalnego, w tym terpenu z pomarańczy. Zwłaszcza korzystny jest limonen (dipenten).

Udział składników b) w kopolimerze wynosi na ogół 0,001-50% wagowych, korzystnie 0,01-30% wagowych, zwłaszcza korzystnie od 0,2% wagowych do <20% wagowych.

W celu dalszej modyfikacji właściwości polimerów można ewentualnie w sposobie wytwarzania nie objętym wynalazkiem, oprócz uprzednio wymienionych monomerów zastosować do 40% wagowych innych, rozpuszczalnych w wodnym środowisku polimeryzacji komonomerów c), takich jak na przykład, akryloamid, metakryloamid, akrylonitryl, oksyetanoIowa pochodna (met)allilowa oraz monoester kwasu (met)akrylowego z alkoholami lub z resztami hydroksyalkilowymi, taki jak na przykład (met)akrylan hydroksyetylu, (met)akrylan hydroksypropylu i (met)akrylan metylowego eteru glikolu polioksyetylenowego. Jako inne odpowiednie monomery można, na przykład, wymienić (met)akrylan

PL 218 429 B1

N,N-dimetyloaminoetylu, (met)akrylan N,N-dimetyloaminopropylu, N,N-dimetyloaminoetylo(met)akryloamid i N,N-dimetyloaminopropylo(met)akryloamid, przy czym korzystne jest stosowanie akrylanu N,N-dimetyloaminoetylu oraz N,N-dimetyloaminopropyloakryloamidu. W charakterze składników c) można też zastosować monomery o wzorze

H₂C = CR¹ - CO - X - R² - N⁺(R³)₃Y^- , gdzie

R¹ = H, CH3; R² = grupa C2-C4-alkilenowa; R³ = H, grupa C1-C4-alkilowa; X = O, NH; Y = Cl^-, SO4-.

W wyniku reakcji hydrolizy z tych dalszych monomerów po polimeryzacji mogą ewentualnie powstać grupy kwasowe.

Wagowo średni ciężar cząsteczkowy Mw kopolimerów otrzymywanych sposobem według wynalazku ma wartość <500 000g/mol, korzystnie <100 000 g/mol, zwłaszcza korzystnie mieści się w przedziale 1000-10000 g/mol.

Stężenie monomerów w wodnym środowisku polimeryzacji w sposobie według wynalazku mieści się w przedziale 10-70% wagowych, korzystnie 20-60% wagowych.

Kwasowe składniki monomeryczne a) można przed polimeryzacją po części albo całkowicie zobojętnić, przy czym zobojętnieniu korzystnie ulega 1-50%, zwłaszcza korzystnie 5-20% monomeru a). Do zobojętnienia korzystnie stosuje się takie zasady jakie nie wywierają ujemnego wpływu na następną polimeryzację. Korzystnie używa się ługu sodowego i/lub potasowego, i/lub amoniaku; zwłaszcza korzystny jest ług sodowy. W zasadzie można też do tego celu wykorzystywać inne zasady, na przykład aminy alifatyczne bądź alifatyczne aminoalkohole.

Zgodnie z inną postacią wykonania sposobu wytwarzania, nie zobojętnia się przed polimeryzacją kwasowych monomerów; w razie potrzeby, zobojętnienie można w tym przypadku zrealizować po polimeryzacji.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania sposobu, monomeryczne składniki b) wprowadza się do środowiska polimeryzacji jako emulsje typu olej W wodzie. Udział fazy olejowej w emulsji typu olej w wodzie wynosi 10-90% wagowych, korzystnie 1-50% wagowych, zwłaszcza korzystnie 5-30% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość emulsji. Wytwarzanie stosowanych według wynalazku emulsji, w szczególności stabilnych emulsji typu olej W wodzie, jest znane np. z publikacji WO 95/15296. Składnik olejowy emulguje się przy tym w wodzie za pomocą odpowiedniego znanego emulgatora do emulgowania oleju w wodzie. Emulgator dobiera się według znanych specjalistom kryteriów.

Zgodną z wynalazkiem polimeryzację prowadzącą do otrzymania w fazie wodnej kopolimerów można przeprowadzić zgodnie z kilkoma sposobami, np. na drodze polimeryzacji roztworowej, odwróconej polimeryzacji emulsyjnej i odwróconej polimeryzacji suspensyjnej. Korzystne jest prowadzenie polimeryzacji roztworowej; można ją zrealizować w wariancie ciągłym lub nieciągłym. W adiabatycznej polimeryzacji roztworowej, przed rozpoczęciem tej reakcji roztwór monomerów chłodzi się do temperatury <30°C, korzystnie <20°C.

Polimeryzację można inicjować w rozmaity sposób, na przykład w wyniku napromieniania promieniowaniem radioaktywnym, elektromagnetycznym lub nadfioletowym, pod wpływem dwuskładnikowego układu redoks, na przykład wodorosiarczyn sodu + nadsiarczan potasu bądź kwas askorbinowy + nadtlenek wodoru. Można również stosować termiczny rozkład inicjatorów rodnikowych, takich jak azobisizobutyronitryl, naddisiarczan sodu, wodorotlenek t-butylu lub nadtlenek dibenzoilu, które to związki wykorzystuje się jako inicjatory polimeryzacji. Można też łączyć kilka spośród wymienionych metod. Korzystnie stosuje się inicjatory rozpuszczalne w wodzie.

Ze stanu techniki można zaczerpnąć szeroki wachlarz możliwości dotyczących stężenia poszczególnych składników, temperatury oraz rodzaju i ilości inicjatorów, a także katalizatorów wtórnych.

Aby uzyskać pożądany ciężar cząsteczkowy polimeru może okazać się potrzebne prowadzenie polimeryzacji w obecności regulatora ciężaru cząsteczkowego, czyli typowej substancji zakończającej łańcuch. Do odpowiednich regulatorów ciężaru cząsteczkowego zalicza się na przykład aldehydy takie jak formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd n-masłowy i aldehyd izomasłowy, a także kwas mrówkowy, mrówczan amonu, hydroksyloamina oraz jej siarczan, chlorek lub fosforan, jak również związki zawierające grupy SH, takie jak kwas tioglikolowy, kwas merkaptopropionowy, merkaptoetanol, merkaptopropanol, merkaptobutanol, merkaptoheksanol, kwas tiomaleinowy, tiofenol,

4-tert-butylotiofenol, n-dodecylomerkaptan i/lub tert-dodecylomerkaptan. Innymi przykładami regulatorów przydatnych w polimeryzacji są: alkohol allilowy, butenol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, glikol etylenowy, gliceryna, pentaerytryt oraz kwas podfosforawy i jego sole, takie jak podfosforyn sodu. Jeżeli potrzebne jest wprowadzenie takiego regulatora polimeryzacji, to stosuje się go w ilości do 30%

PL 218 429 B1 wagowych w przeliczeniu na monomery. Korzystnie, polimeryzację realizuje się w obecności 0,5-15% wagowych (w przeliczeniu na monomery) regulatora polimeryzacji zawierającego grupę SH.

Dodawanie składników monomerycznych do środowiska polimeryzacji może odbywać się tak, że wprowadza się wszystkie monomery bądź też, oddzielnie lub łącznie, w pełni albo po części dozuje się je. Wybór odpowiedniej metody zależy m.in. od stężenia monomerów w środowisku polimeryzacji, objętości tego środowiska oraz szybkości, z jaką składniki b) wbudowują się w kopolimer.

Aby składniki b) ulegały kopolimeryzacji może okazać się korzystny dodatek emulgatora do środowiska polimeryzacji.

Wartość pH roztworu polimeru powstającego zgodnie ze sposobem według wynalazku doprowadza się za pomocą zasady, na przykład ługu sodowego lub ługu potasowego, do odpowiedniego poziomu, mieszczącego się w przedziale 1-10, korzystnie 3-7, zwłaszcza korzystnie 2,5-3,5.

Kopolimeryzacja w fazie wodnej według wynalazku przebiega w sposób prosty i bezproblemowy, prowadząc do powstawania przezroczystego roztworu, który można stosować bezpośrednio, nie wyodrębniając polimeru. W przeciwieństwie do tego, opis odpowiadający stanowi techniki przedstawia kosztowny sposób polimeryzacji w organicznych rozpuszczalnikach obciążających środowisko bądź na drodze polimeryzacji w masie; otrzymywane tą ostatnią metodą polimery są silnie zabarwione, nierozpuszczalne w wodzie, a co najwyżej tworzące w niej dyspersję.

Zastosowanie kopolimerów otrzymywanych sposobem zgodnym z wynalazkiem

Aby zastosować kopolimery lub roztwory kopolimerów otrzymywane sposobem zgodnym z wynalazkiem, używa się ich jako takie bądź po rozcieńczeniu wodą albo wodą i/lub mieszaninami zawierającymi rozpuszczalniki. Wprowadzenie kopolimerów do instalacji wodonośnej może odbywać się w sposób wybrany dowolnie; korzystnie realizuje się to w wyniku jednokrotnego, wielokrotnego albo ciągłego dodawania w punktach, w których występuje duże obciążenie mikroorganizmami bądź produktami ich metabolizmu. W produkcji papieru duże obciążenie mikroorganizmami obserwuje się, na przykład, w miejscach doprowadzania materiałów makulaturowych i z innych źródeł recyklingowych.

W układach chłodniczych dodawanie następuje bądź bezpośrednio do układu, bądź też do wody wspomagającej. Dodawanie realizuje się w otwartych albo zamkniętych obiegach chłodniczych w warunkach współczynnika zagęszczania mieszczącego się w szczególności w przedziale 1-15, przy czym temperatura, w zależności od klimatu i sposobu wynosi od 5 do 250°C; pH w tych zastosowaniach ma wartość od około 4 do 12. Dodawana ilość kopolimerów według wynalazku to 0,1-5000 ppm, korzystnie 0,5-1000 ppm, zwłaszcza korzystnie 1-100 ppm, w przeliczeniu na układ wodonośny.

Jeżeli kopolimery otrzymywane sposobem według wynalazku stosuje się w dziedzinie wytwarzania papieru, to zawartość składników b) korzystnie przekracza 10%, a w przypadku stosowania do wody chłodzącej jest mniejsza niż 10%, korzystnie mniejsza niż 5%, zwłaszcza korzystnie mniejsza niż 1%.

Inny obszar zastosowania omawianych substancji otrzymywanych sposobem według wynalazku stanowi dyspergowanie i mielenie najrozmaitszych pigmentów nieorganicznych używanych w przemyśle papierniczym i ceramicznym, w budownictwie (np. do kolorowego betonu) oraz w przemyślę chemicznym. Także w procesie wytwarzania barwników używa się dyspergatorów w odniesieniu do wielu produktów. W operacjach dyspergowania i mielenia stosuje się od około 0,1% wagowych do 5% wagowych dyspergatora w przeliczeniu na pigment; na przykład dotyczy to dyspergowania kaolinu lub CaCO3, kiedy to wartość pH mieści się w przedziale 6-10, a wytwarzany produkt stanowią tak zwane papki zawierające 50-80% wagowych pigmentu. Lepkość papek korzystnie zawiera się w granicach 200-1500 mPa-s.

W przypadku mielenia/dyspergowania barwników wymagane są wyraźnie większe ilości dyspergatora. Tak więc do barwników dyspersyjnych stosuje się 10-50% dyspergatora w przeliczeniu na udział barwnika.

Dzięki kopolimerom otrzymywanym sposobem według wynalazku uzyskuje się lepkość, która ułatwia pompowanie papki w procesie suszenia rozpyłowego.

Dalszym obszarem zastosowania omawianych produktów otrzymywanych sposobem według wynalazku, jest przeciwdziałanie tworzeniu się osadów w komunalnych i przemysłowych oczyszczalniach ścieków. W tej dziedzinie użytkowania wartość pH wynosi od około 4 do 12, dozowane dawki mieszczą się w przedziale 0,1-2000 ppm, korzystnie 0,5-500 ppm, zwłaszcza korzystnie 2-100 ppm w przeliczeniu na układ wodonośny. Temperatura zależy od warunków klimatycznych i sposobu postępowania; może ona dochodzić do ok. 100°C.

W środkach piorących i czyszczących, kopolimery otrzymywane sposobem według wynalazku korzystnie stosuje się w składzie aktywnych wypełniaczy i współwypełniaczy (zwiększających efekt piorący).

PL 218 429 B1

W przemyśle włókienniczym kopolimery otrzymywane sposobem według wynalazku wykorzystuje się do wstępnej obróbki materiałów włókienniczych, bielenia, farbowania, płukania końcowego i wykończenia oraz jako klejonka.

W przemyśle skórzanym kopolimery otrzymywane sposobem według wynalazku można stosować zarówno do obróbki zwierzęcych skór surowych, jak i w operacjach garbowania oraz końcowego garbowania skór wyprawionych. Podczas garbowania skóry wyprawionej kopolimery powodują zwiększenie jej podatności na wchłanianie związków chromu, a w procesie końcowego garbowania wywierają korzystny wpływ na zabarwienie, stopień wypełnienia i wytrzymałość lica.

W określonych zastosowaniach okazało się korzystne wprowadzenie do roztworu kopolimerów, otrzymywanych zgodnie z wynalazkiem, dodatkowej ilości terpenów, przede wszystkim w postaci emulsji typu olej w wodzie.

Podane w dalszym tekście przykłady wyjaśniają wynalazek.

Metody oceny

1. Badanie dynamicznej skali inhibitowania

Pomiar prowadzi się w tak zwanym układzie P.M.A.C. (Pressure Measurement and Control Unit = pomiar ciśnienia i jednostka sterująca).

Stały strumień objętościowy (21/godz.) stechiometrycznej mieszaniny roztworu dwuwodzianu chlorku wapnia albo wodorowęglanu sodu w całkowicie odmineralizowanej wodzie (obliczona twardość wapniowa 30° dH) przeprowadza się przez umieszczoną w łaźni grzejnej (90°C) spiralną kapilarę metalową (długość 1 m, średnica wewnętrzna 1,1 mm). Obydwa roztwory łączy się dopiero bezpośrednio przed kapilarą. Środek przeciwdziałający osadzaniu wprowadza się przed rozpoczęciem próby do roztworu wodorowęglanu sodu.

Serię doświadczeń rozpoczyna się wdozowaniem 4,5 ppm (w przeliczeniu na suchą substancję) środka przeciwdziałającego osadzaniu. Czas trwania próby wynosi jedną godzinę. Gdy tylko utworzy się osad na wewnętrznych ściankach metalowej kapilary maleje jej średnica wewnętrzna. Ponieważ pompa dostarcza stały strumień objętościowy, wzrasta wówczas ciśnienie przed kapilarą. Zmianę ciśnienia mierzy się w sposób ciągły i rejestruje ją za pomocą pisaka. Jeżeli podczas trwania próby osad nie powstaje, to przeprowadza się kolejną próbę stosując mniejszą ilość ocenianego środka. Celem serii doświadczeń jest określenie dawki, wobec której nastąpi osadzanie. Próby te służą porównywaniu produktów, czyli w odniesieniu do porównywanych produktów muszą być realizowane z zastosowaniem takiej samej kapilary. W serii badań jednego lub kilku produktów dobiera się tak zwany produkt wzorcowy, do którego odnosi się uzyskiwane wyniki serii prób. Należy więc przeprowadzić próby z zastosowaniem produktu wzorcowego użytego w ilości odpowiadającej rozpatrywanej ilości badanych produktów.

Wykorzystywany w badaniach porównawczych współczynnik skalowania oblicza się ze wzoru: ciśnienie badanego produktu po 40 minutach podzielone przez ciśnienie produktu wzorcowego po 40 minutach. Oczywiście, obydwie próby należy prowadzić stosując jednakowe ilości produktów.

2. Oznaczanie względnej zdolności do dyspergowania w stosunku do kaolinu (DVK)

Metoda badania służy do oznaczania zdolności polielektrolitów do dyspergowania cząstek zabrudzeń w obiegach wody chłodzącej.

Sposób badania: W zlewce odważa się 1,170 g kaolinu (10 000 ppm) i pipetą dodaje 116 ml dejonizowanej wody. Następnie za pomocą mieszadła magnetycznego układ dysperguje się przez 10 minut z szybkością około 600 obrotów/min, po czym doprowadza się pH do wartości 8,5 stosując 4-procentowy roztwór NaOH. Mieszając, odpipetowuje się 19 ml i dopełnia do wysokości 13 cm w szklanej probówce, po czym natychmiast pobiera się około 1,5 ml dyspersji za pomocą strzykawki pojemności 2 ml z kaniulą. W tym celu ostry koniec kaniuli zanurza się na około 9-10 cm od górnego brzegu probówki, czyli na około 6-7 cm w głąb cieczy. Z pobranej próbki natychmiast odważa się 1,000 g do szklanej zlewki i rozcieńcza dejonizowaną wodą. Mierzy się ekstynkcję tej próbki (próbka zerowa, dyspersja bez dyspergatora, czas przestoju 0). Do pozostałej części dyspersji wprowadza się dyspergator w ilości 20 ppm suchej substancji. Próbkę odstawia się na 5 godzin, po czym pobiera z niej w wyżej opisany sposób po około 1,5 ml i rozcieńcza tak jak poprzednio. Natychmiast mierzy się ekstynkcję (450 nm) pobranej cieczy (wartość dotycząca badanej próbki).

Ocena: Względną zdolność do dyspergowania po czasie przestoju 5 godzin określa się w wyniku porównania z próbką zerową, którą przyjmuje się za 100%. Wartość dotycząca badanej próbki wynosi X%.

PL 218 429 B1

3. Aparatura do badania osadów organicznych

Komora przepływowa

Pomiar skuteczności przeciwdziałania powstawaniu organicznych osadów realizuje się za pomocą komory przepływowej na podstawie oceny osadu tworzącego się na stalowym próbniku; pomiar powinien odzwierciedlać warunki panujące w instalacji do wytwarzania papieru.

Układ do badań składa się z erlenmajerki pojemności 250 ml poruszającej się w wytrząsarce (typu GFL 3031) o 150 obrotach na minutę. Erlenmajerkę napełnia się wodnym roztworem i ogrzewa w temperaturze 45°C. Z erlenmajerki wystają dwa końce węża silikonowego (4 x 7 mm). Za pomocą pompy (Watson Marlow 313S) przez wąż przepuszcza się strumień 80 ml na minutę. Całkowita znajdująca się w obiegu objętość wynosi 50 ml. W środku węża umieszcza się element węża silikonowego o wymiarach 10 x 15 mm wprowadzony do badanego próbnika (średnicy 15 mm i grubości 2 mm, że stali nierdzewnej, HAST AISI 316 L).

Podczas doświadczenia cały układ utrzymuje się w temperaturze 45°C. Przed każdym nowym doświadczeniem elementy składowe układu starannie czyści się. W odniesieniu do każdej instalacji papierniczej stosuje się przeważający w niej rodzaj wody. Najpierw do wody (Fabrik Stora Enso Inkeroinen, pobrana 10.01.2002, opakowana w opakowanie środków spożywczych i tekturę graficzną, po części odkryta, 30% odrzutu i 70% TMP, pH wody 6,5, temperatura procesu 50-55°C) dodaje się 200 ppm polimeru opisanego w przykładach bądź w przykładach porównawczych i w ciągu 20 godzin pozostawia w przepływie przez komorę przepływową. Po dodaniu następnej porcji 200 ppm pozostawia się w przepływie przez komorę przepływową w ciągu kolejnej godziny. Następnie próbnik poddaje się badaniu za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i/lub mikroskopu epifluorescencyjnego porównując przy tym ze sobą ilość, wymiary i kształt osadu. Prowadzi to do zestawienia, według którego najczystszą próbkę określa się jako 1, następną pod względem czystości jako 2 itd. Należy przy tym przestrzegać zasady aby w takim szeregu prób porównawczych stosować do badania taką samą wodę w jednakowym czasie i w jednakowych warunkach.

4. Oznaczanie dyspergującego działania dyspergatorów w papkach pigmentów

Metoda ta służy do określenia potrzebnej ilości dyspergatora w odniesieniu do papki pigmentu o określonej zawartości pigmentu (od około 30% do 80%) i wartości pH.

Do zlewki pojemności 600 ml wprowadza się 156 g dejonizowanej wody z określoną ilością dyspergatora i NaOH do uzyskania pożądanego pH. Mieszając z szybkością 4000 obrotów na minutę wsypuje się porcjami 434 g pigmentu. Po wprowadzeniu całej ilości pigmentu układ miesza się jeszcze w ciągu 15 minut z szybkością 5000 obrotów na minutę. Doprowadza się zawartość substancji stałej w papce do około 73%. Po 15-minutowym mieszaniu sprawdza się przy użyciu suszarki promiennikowej zawartość substancji stałej w próbce i próbkę ogrzewa w temperaturze 25°C. Następnie mierzy się lepkość papki za pomocą wiskozymetru Brookfielda (100 min^-1). Zaleca się przeprowadzenie tego testu w odniesieniu do 4 różnych stężeń dyspergatora po to, aby określić optymalną jego ilość. Próbkę dyspersji rozcieńcza się dejonizowaną wodą w stosunku 1:9 i mierzy wartość pH.

5. Oznaczanie przydatności środków pomocniczych w mieleniu/dyspergowaniu do wytwarzania papki pigmentu

Jako urządzenie stosuje się laboratoryjny młynek perełkowy „Dyno Mill KDL-special”. Najpierw, w laboratoryjnym aparacie do rozpuszczania dysperguje się mieszaninę złożoną z 638 g dejonizowanej wody oraz określonej ilości środka ułatwiającego mielenie/dyspergowanie oraz NaOH służącego do uzyskania pożądanej wartości pH. Tak otrzymana papka zawiera około 75% wagowych substancji stałej. Produkt przenosi się do laboratoryjnego młynka perełkowego i uruchamia młynek oraz pompę. Rejestruje się prędkość tarczy w m/s oraz czas mielenia. Po upływie wybranego czasu papkę wygrzewa się w temperaturze 20°C, przenosi do aparatu do rozpuszczania i miesza przez 2 minuty sto-1 sując szybkość obrotów 1000 min^-1. Następnie mierzy się lepkość za pomocą wiskozymetru Brookfielda i określa pH w 10-procentowym rozcieńczeniu. Wreszcie ocenia się rozkład wymiarów cząstek za pomocą wagi sedymentacyjnej (Sedigraph).

Opis doświadczeń

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 1

Homogenizuje się w stanie stopionym mieszaninę złożoną z 70 g terpenu z pomarańczy, 5,0 g heksadekanolu, 30 g 75-procentowego sulfonianu parafiny, 7 g alkotiolu oleinowego poddanego reakcji z 20 molami tlenku etylenu oraz 5 g alkoholu laurylowego poddanego reakcji z 3 molami tlenku etylenu po czym, mieszając, ogrzewa do temperatury 85°C. Do tego roztworu powoli wlewa się 383 g 27-procentowego wodnego roztworu homopolimeru kwasu akrylowego (Mw 2500). W przeliczeniu na

PL 218 429 B1 zastosowaną ilość terpenu, metodą chromatograficznej analizy fazy gazowej nad roztworem („head-space GC”) można stwierdzić obecność 90% wolnego terpenu w produkcie.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 2

Homogenizuje się w stanie stopionym mieszaninę złożoną z 70 g terpenu z pomarańczy, 5,0 g heksadekanolu, 30 g 75-procentowego sulfonianu parafiny, 7 g alkoholu oleilowego poddanego reakcji z 20 molami tlenku etylenu oraz 5 g alkoholu laurylowego poddanego reakcji z 3 molami tlenku etylenu po czym, mieszając, ogrzewa do temperatury 85°C. Do tego roztworu wlewa się 383 g całkowicie odmineralizowanej wody. Tak otrzymaną emulsję starannie miesza się w temperaturze pokojowej z 348,84 g 30-procentowego wodnego roztworu homopolimeru kwasu akrylowego (Mw 2500). W przeliczeniu na zastosowaną ilość terpenu, metodą chromatograficznej analizy fazy gazowej nad roztworem można stwierdzić obecność 90% wolnego terpenu w produkcie.

P r z y k ł a d 1

Do polimeryzatora zaopatrzonego w mieszadło, wlot gazu i chłodnicę zwrotną wprowadza się 73,55 g wody, 150,0 g kwasu akrylowego (AcS) oraz 225 g terpenu z pomarańczy w postaci emulsji w wodzie według publikacji WO 95/15296 (emulsja B terpenu). Przez układ przepuszcza się w ciągu 1 godziny strumień azotu i inicjuje polimeryzację dodatkiem 5,7 g nadtlenodisiarczanu sodu rozpuszczonego w 10 g wody, 10 g 35-procentowego nadtlenku wodoru oraz 20 g merkaptoetanolu. W ciągu 7 minut następuje wzrost temperatury z 20°C do 92°C. Począwszy od maksymalnej temperatury układ miesza się nadal w temperaturze wnętrza poIimeryzatora wynoszącej 92°C. Po 20 minutach dodaje się 0,75 g dichlorowodorku azobis(2-amidynopropanu) rozpuszczonego w 5 g wody, po czym miesza się całość przez 3 godziny w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Wartość pH układu doprowadza się do 2,5 dodatkiem 50-procentowego ługu sodowego. Otrzymuje się przezroczysty roztwór. W przeliczeniu na zastosowaną ilość terpenu, metodą chromatograficznej analizy fazy gazowej nad roztworem można stwierdzić obecność <40% wolnego terpenu w produkcie, co oznacza, że więcej niż 60% użytego terpenu ulega kopolimeryzacji.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 3

Emulsja B terpenu według publikacji WO 95/15296

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 4

Postępuje się zgodnie z przykładem 15 z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 5 756 624.

4a) Stosunek wagowy komonomerów w otrzymywanym kopolimerze wynosi: bezwodnik kwasu maleinowego: terpen z pomarańczy = 70%:30%.

4b) Stosunek wagowy komonomerów w otrzymywanym kopolimerze wynosi: bezwodnik kwasu maleinowego: terpen z pomarańczy = 80%:20%.

W obydwu przypadkach uzyskuje się stałą brunatną pastę nierozpuszczalną w wodzie. Pasta ta rozpuszcza się jednak po części w wodnym ługu sodowym bądź też można ją w nim dyspergować. Używa się 20-procentowej wodnej dyspersji produktu.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 5

Homopolimer kwasu akrylowego o średnim ciężarze cząsteczkowym Mw = 2500.

P r z y k ł a d 2

Do polimeiyzatora zaopatrzonego w mieszadło, wlot gazu i chłodnicę zwrotną wprowadza się 415,5 g wody, 188,8 g kwasu akrylowego, 47,2 g metallilosulfonianu sodu oraz 11,8 g emulsji terpenu w wodzie według publikacji WO 95/15296 (emulsji B terpenu). Przez układ przepuszcza się W ciągu 1 godziny strumień azotu i inicjuje polimeryzację dodatkiem 8 g nadtlenodisiarczanu sodu, 15 g 35-procentowego nadtlenku wodoru oraz 20 g merkaptoetanolu. W ciągu 10 minut następuje wzrost temperatury z 25°C do 84°C. Począwszy od maksymalnej temperatury układ miesza się nadal w temperaturze wnętrza polimeryzatora wynoszącej 90°C. Po 20 minutach dodaje się 1 g dichlorowodorku azobis(2-amidynopropanu) rozpuszczonego w 5 g wody, po czym miesza się całość przez 2 godziny. Następnie wprowadza się 15 g 35-procentowego nadtlenku wodoru i miesza przez 3 godziny w temperaturze wrzenia pod chodnicą zwrotną. Otrzymuje się przezroczysty roztwór. Metodą chromatograficznej analizy fazy gazowej nad roztworem stwierdza się obecność zaledwie 2 ppm wolnego terpenu w produkcie. Pozostała część terpenu ulega kopolimeryzacji.

P r z y k ł a d 3

Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą jednak różnicą, że zamiast emulsji terpenu w wodzie stosuje się 1,7 g terpenu z pomarańczy. Otrzymuje się przezroczysty roztwór.

PL 218 429 B1

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 6

Kopolimer kwasu akrylowego z 20% wagowymi metallilosulfonianu sodu (NaMAS) o średnim ciężarze cząsteczkowym Mw 1900.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 7

Postępuje się jak w porównawczym przykładzie 2 z tą jednak różnicą, że zamiast homopolimeru kwasu akrylowego stosuje się produkt z porównawczego przykładu 6.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 8

Postępuje się jak w przykładzie porównawczym z tą jednak różnicą, że zamiast homopolimeru kwasu akrylowego stosuje się produkt z porównawczego przykładu 6.

T a b e l a 1a

Przykład (B)
Przykład porównawczy (VB)	VB1	VB2	B1	VB3
Według opisu patentowego	EP 892838 B1 albo WO 96/14092	EP 892838 B1 albo WO 96/14092		WO 95/15296
Ciężar cząsteczkowy GPC (M_w)	2500	2500	2500
Monomer	AcS	AcS	AcS
Udział terpenu z pomarańczy w kompozycji (%)	14	6	6	14
Przykład (B)
Przykład porównawczy (VB)	VB1	VB2	B1	VB3
Znormalizowany współczynnik skalowania w układzie P.M.A.C.	4,8	1,5	1,2	<40 min
DVK (%)	73	78	83	30
Osad organiczny	2	4	1	3
Uwagi	rozdział faz	rozdział faz	przezroczysty roztwór	emulsja
Rozpuszczalność w wodzie	tak	tak	tak	nie

T a b e l a 1b

Przykład (B) Przykład porównawczy (VB)	VB4a	VB4b	VB5
Według opisu patentowego	US 5 756 624	US 5 756 624
Ciężar cząsteczkowy GPC (Mw)	nie oznaczano	nie oznaczano	2500
Monomer	MSA/terpen	MSA/terpen	AcS
Udział terpenu z pomarańczy w kompozycji (%)	6	4	0
Przykład (B)
Przykład porównawczy (VB)	VB4a	VB4b	VB5
Znormalizowany współczynnik skalowania w układzie P.M.A.C.	<40 min	<40 min	0
DVK (%)	32	37	82
Osad organiczny
Uwagi	brunatna dyspersja w wodnym NaOH	brunatna dyspersja w wodnym NaOH	przezroczysty roztwór
Rozpuszczalność w wodzie	po części	po części	tak

PL 218 429 B1

T a b e l a 2a

Przykład (B) Przykład porównawczy (VB)	VB6	VB7	VB8
Według opisu patentowego	EP 818423 A1 albo US 4 455 235	według EP 892 838 B1 albo WO 96/14092	według EP 892 838 B1 albo WO 96/14092
Ciężar cząsteczkowy GPC (M_w)	1900	1900	1900
Monomer	AcS/NaMAS	AcS/NaMAS	AcS/NaMAS
Przykład (B)
Przykład porównawczy (VB)	VB6	VB7	VB8
Udział terpenu z pomarańczy w kompozycji (%)	0	0,3	0,3
Znormalizowany współczynnik skalowania w układzie P.M.A.C.	1,0	1,2	1,3
DVK (%)	87	85	85
Osad organiczny
Uwagi	przezroczysty roztwór	mętny roztwór	mętny roztwór

T a b e l a 2b

Przykład (B) Przykład porównawczy (VB)	B2	B3
Ciężar cząsteczkowy GPC (Mw)	1900	1900
Monomer	AcS/NaMAS	AcS/NaMAS
Udział terpenu z pomarańczy	0,3	0,3
w kompozycji (%)
Znormalizowany współczynnik	0,9	0,5
skalowania w układzie P.M.A.C.
DVK (%)	86	85
Przykład (B)
Przykład porównawczy (VB)	B2	B3
Uwagi	przezroczysty roztwór	przezroczysty roztwór

Wyniki prób dyspergowania CaCO3

Tabela 3 zawiera wyniki oceny skuteczności oddziaływania w charakterze dyspergatorów polimerów z przykładów 1 i 2 oraz z porównawczego przykładu 1.

T a b e l a 3

Produkt	Zawartość (% suchej masy na suchą masę)	Lepkość (mPa-s, szybkość 100 obrotów/min)	CaCO3 (%)	Wartość pH
VB1	0,08	630	81	9,9
B1	0,08	289	81	9,9
B2	0,08	481	81	9,7

PL 218 429 B1

Polimery otrzymywane sposobem według wynalazku z przykładów zawierające terpen z pomarańczy wykazują znacznie lepszą skuteczność jako dyspergatory niż produkt z przykładu porównawczego. Mniejsza lepkość z reguły wyraźnie świadczy o lepszym zdyspergowaniu cząstek.

Wyniki prób mielenia/dyspergowania CaCO3

Dane w tabeli 4 świadczą o skuteczności polimerów według wynalazku jako środków pomocniczych w mieleniu.

T a b e l a 4

Produkt	Zawartość (% suchej masy na suchą masę)	Lepkość (mPa-s, szybkość 100 obrotów/min)	CaCO3 (%)	Wartość pH	Cząstki, % < 2 μιτι	Cząstki, % < 1 μτ
VB6	0,08	1850	76	9,9	93,5	71,6
B1	0,08	1220	76	9,8	91,3	70,1
B2	0,08	950	76	9,7	91,5	70,4

Polimery otrzymane sposobem według wynalazku odznaczają się bardzo dobrą charakterystyką, gdy stosuje się je jako środki pomocnicze w procesie mielenia. Porównanie z typowym polimerem używanym jako środek pomocniczy w mieleniu wskazuje na wyraźnie mniejszą lepkość osadu pigmentu w przypadku kopolimerów otrzymywanych sposobem według wynalazku.

Claims

1. Sposób wytwarzania kopolimerów rozpuszczalnych w wodzie, znamienny tym, że poddaje się polimeryzacji rodnikowej w fazie wodnej składniki monomerowe a1) monoetylenowo nienasycone monomery z grupami kwasowymi wybrane z grupy obejmującej kwasy monokarboksylowe, w tym kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas izokrotonowy, kwas winylooctowy, półester kwasu maleinowego, półamid kwasu maleinowego i kwasy dikarboksylowe, w tym kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy;

a2) monoetylenowo nienasycone kwasy sulfonowe, obejmujące kwas winylosulfonowy, kwas alkilosulfonowy, kwas (met)allilosulfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowy oraz ich sole z metalami alkalicznymi i/lub sole amonowe oraz

b) zdolne do kopolimeryzacji hydrofobowe, monocykliczne terpenowe węglowodory, takie jak terpinolen, limonen (dipenten), β-terpinen, γ-terpinen, bisalbony, bisaboleny takie jak a-bisabolen, β-bisabolen, lub γ-bisabolen, zyngiberen, humulen (a-kariofil-1-en), a-terpineol.

D-terpineol-(4), karweol, dihydrokarweol, karwon, a-felandren, β-felandren, D-pulegon, piperyton, karwenon, witamina A oraz mieszaniny tych substancji i ekstrakty z terpenów pochodzenia naturalnego, w tym terpenu z pomarańczy, przy czym stężenie zdolnych do kopolimeryzacji składników w wodnym środowisku polimeryzacji mieści się w przedziale 10-70% wagowych i składniki b) stosuje się w postaci emulsji typu olej w wodzie złożonej z fazy hydrofobowej-fazy olejowej, co najmniej jednego emulgatora oraz wody, a udział składnika b) w uzyskiwanym kopolimerze wynosi od 0,2 do 20% wagowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację rodnikową prowadzi się w obecności regulatora ciężaru cząsteczkowego.