PL218497B1 - Sposób wytwarzania średnio- i wysokocząsteczkowych żywic epoksydowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania średnio- i wysokocząsteczkowych żywic epoksydowych na drodze katalitycznej poliaddycji węglowodoru polihydroksyfenolowego i małocząsteczkowej żywicy epoksydowej, przeznaczonych do produkcji szlachetnych wyrobów w przemyśle lakierniczym i w przemyśle tworzyw sztucznych.

Znane są dwa sposoby syntezy żywic średnio- i wysokocząsteczkowych: bezpośredni i pośredni. Sposób bezpośredni polega na alkalicznej kondensacji węglowodoru polihydroksyfenolowego i epichlorohydryny w obecności rozpuszczalnika. Pośredni - na katalitycznej poliaddycji mało- lub średniocząsteczkowej żywicy epoksydowej z węglowodorem polihydroksyfenolowym w obecności katalizatora. Obecnie praktyczne znaczenie posiada sposób pośredni, realizowany zarówno metodą periodyczną, jak i ciągłą.

Według patentu niemieckiego 2263175 i polskiego zgłoszenia patentowego P-230014 periodyczną reakcję poliaddycji prowadzi się mieszając mało- lub średniocząsteczkową żywicę z bisfenolem A i katalizatorem w temperaturze 120-180°C i utrzymując ją tak długo, aż produkt reakcji osiągnie wymaganą liczbę epoksydową. Efekt wzrostu lepkości niweluje się dodaniem małej ilości rozpuszczalnika lub tak dobiera się rozpuszczalnik, aby otrzymać użyteczny produkt, bez konieczności wyodrębniania żywicy wysokocząsteczkowej. Można też prowadzić poliaddycję dwuetapowo, jak w polskim zgłoszeniu patentowym P-231490, używając do zapoczątkowania reakcji część niezbędnej ilości bisfenolu A, a po pewnym czasie resztę. Pozwala to prowadzić proces w łagodniejszych warunkach i umożliwia otrzymanie żywic o jaśniejszej barwie i lepszych własnościach powłokotwórczych. Reakcję poliaddycji można prowadzić w rozpuszczalnikach organicznych, jak toluen i jego mieszanina z butanolem, ksylen, przy stosunku molowym żywicy średniocząsteczkowej o masie molowej 600-1000 do bisfenolu A mieszczącym się w zakresie od 3 do 1. Po zakończeniu reakcji poliaddycji rozpuszczalniki odpędza się. Ten sposób syntezy żywic wysoko-cząsteczkowych opisano w patentach amerykańskich 4438254 i 4496709 oraz czeskich 202391 i 207118. W rozwiązaniach technologicznych przedstawionych w patentach czeskich 207117 i 207118 bisfenol A wprowadza się do reaktora w postaci ciekłego polihydratu, zawierającego 17-28% wagowych wody. Ułatwia to manipulowanie bisfenolem A jako surowcem i zabezpiecza przed szkodliwością działania pyłu dianowego.

Stosowanie metod periodycznych do wytwarzania wysokocząsteczkowych żywic epoksydowych w skali wielkotonażowej ma wiele wad, z których najistotniejsze to: zmienność parametrów fizykochemicznych produktu, niejednorodność fazowa związana z występowaniem żeli, mały stopień wykorzystania aparatury wskutek periodycznego powtarzania operacji załadunku, podgrzewania, opróżniania i chłodzenia reaktora, ograniczona możliwość kontroli temperatury procesu. Wady te w znacznym stopniu eliminuje metoda ciągłej produkcji wysoko-cząsteczkowych żywic epoksydowych.

W literaturze patentowej zdecydowanie mniej jest informacji o ciągłej metodzie syntezy wysokocząsteczkowych żywic epoksydowych. Pewne kompendium wiedzy zawarte jest w patencie amerykańskim 4612156. Metoda ciągła polega na wstępnym wymieszaniu małocząsteczkowej żywicy epoksydowej, bisfenolu A i katalizatora w temperaturze 80°C i przepuszczeniu masy reagentów przez reaktor, w którym wyróżnia się trzy strefy: wstępnego ogrzewania, reakcji i zakończenia reakcji. Temperatura w strefie wstępnego ogrzewania mieści się w zakresie 115-125°C, w strefie reakcji 130-150°C, a w strefie zakończenia reakcji 160-180°C. Otrzymywany tym sposobem produkt charakteryzuje się szerokim rozrzutem mas cząsteczkowych.

Przedmiotem europejskiego zgłoszenia patentowego 414160 jest proces otrzymywania kompozycji na bazie wysokocząsteczkowych żywic epoksydowych zawierających rozpuszczalnik organiczny. Proces obejmuje wprowadzenie surowców i rozpuszczalnika do wytłaczarki w sposób ciągły, przy czym bisfenol A, małocząsteczkową żywicę epoksydową i katalizator wprowadza się oddzielnie lub w postaci mieszaniny. Bisfenol A i małocząsteczkowa żywica epoksydowa stosowane są w takich proporcjach, aby uzyskana wysokocząsteczkowa żywica epoksydowa posiadała liczbę epoksydową od 0,1 do 0,002 mol/100 g i średnią masę cząsteczkową od 1000 do 200000. Rozpuszczalnik dodaje się w ilości od 0,.01 do 5% wagowych w stosunku do sumarycznej masy wprowadzanych do wytłaczarki składników. Reakcję prowadzi się w temperaturze 90-280°C, korzystniej 170-250°C w czasie 0,01-0,06 godziny. Odpowiednimi rozpuszczalnikami, które mogą być stosowane w procesie są alkohole, ketony, octany, węglowodory aromatyczne i ich kombinacje. Szczególnie zalecanymi są: aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, n-metylowy eter glikolu etylowego, n-butylowy eter glikolu propylenowego, n-butanol, izopropanol, toluen, ksylen i ich mieszaniny. Polecanymi katalizatorami

PL 218 497 B1 poliaddycji są: kompleks octanu etylotrifenylofosfoniowego lub tetrabutylofosfoniowego z kwasem octowym, fosforan etylotrifenylofosfoniowy lub tetrabutylofosfoniowy i ich mieszaniny. Odpowiednie są również halogenki związków karboksylowych takich jak mrówczany, octany. Ilość katalizatora stosowanego w procesie wynosi zwykle od 0,04 do 1% wagowego w stosunku do całkowitej masy reagentów. Zastosowanie wytłaczarki jako reaktora ciągłej syntezy żywic wysokocząsteczkowych nie rozwiązuje istotnego problemu jakim jest efektywne mieszanie. Ograniczona pozostaje również możliwość odpowiedniej kontroli temperatury z powodu niewielkiej długości wytłaczarki. Ponadto, dla zapewnienia krótkich czasów przepływu stosuje się zwykle w wytłaczarkach skrajnie wysokie temperatury, czego następstwem jest pogorszona jakość żywic oraz szeroki rozrzut mas cząsteczkowych.

Alternatywne rozwiązania ciągłego wytwarzania żywic epoksydowych metodą poliaddycji podają amerykańskie opisy patentowe 3919169 i 4105634. Reakcję prowadzono w reaktorach rurowych. W drugim z powyższych rozwiązań nie uzyskano produktu o rozrzucie mas cząsteczkowych poniżej pożądanej wartości 1,6, lecz jedynie o wartościach w zakresie od 1,7 do 1,9. W pierwszym natomiast nie podano żadnych informacji o rozrzucie mas cząsteczkowych. W omówionym doświadczeniu laboratoryjnym użyto jako reaktora rury o długości 110 m. W skali przemysłowej, dla uzyskania pożądanej wartości rozrzutu mas cząsteczkowych niższej od 1,6, należałoby wydłużyć reaktor do 750 m, co przekreśla praktyczne wykorzystanie tego sposobu.

Według europejskiego opisu patentowego 434124 ciągły proces poliaddycji prowadzi się w wielostopniowym reaktorze o cylindrycznej budowie, w którym ilość stopni definiuje ilość przestrzeni pomiędzy dyskami zamontowanymi na wspólnym mieszadle. Reaktor powinien posiadać 12-60 stopni, przy czym zamiast stosować jeden reaktor z 60 stopniami korzystne jest użycie dwóch reaktorów po 30 stopni każdy. Preferowane są reaktory o 20-35 stopniach. W dwóch 24-stopniowych reaktorach syntezowano żywicę wysokocząsteczkową z żywicy małocząsteczkowej o liczbie epoksydowej 0,537-0,541 mol/100 g i żywicy średniocząsteczkowej o liczbie epoksydowej 0,212 mol/100 g. Syntezę z żywicy małocząsteczkowej prowadzono przy stosunku wagowym żywicy do bisfenolu A 3,41:1 w obecności 330 ppm katalizatora etylotrifenylofosfoniowego. Mieszaninę reagentów ogrzewano wstępnie do 135°C umożliwiając chłodzeniem reagującej masy stopniowy jej przyrost do 165°C. Sumaryczny czas przebywania w obydwu reaktorach wynosił 135 minut. Produkt charakteryzował się liczbą epoksydową 0,214 mol/100 g i zawartością fenolowych grup epoksydowych poniżej 1 mmol/kg. Syntezę z żywicy średniocząsteczkowej prowadzono przy stosunku wagowym żywicy do bisfenolu A 5.44:1 w obecności 500 ppm katalizatora etylotrifenylofosfoniowego. Mieszaninę reagentów ogrzewano wstępnie do 135°C umożliwiając chłodzeniem reagującej masy stopniowy jej przyrost do 170°C. Sumaryczny czas przebywania w obydwu reaktorach wynosił 135 minut. Produkt charakteryzował się liczbą epoksydową 0,0405 mol/100 g i zawartością fenolowych grup epoksydowych poniżej 1 mmol/kg.

Patent WO 97/40084 prezentuje ciągłą poliaddycję bisfenolu A z diglicydowym eterem bisfenolu A, czyli z małocząsteczkową żywicą epoksydową o średniej masie cząsteczkowej 430. Metoda polega na zmieszaniu bisfenolu A z żywicą małocząsteczkową w temperaturze 135°C w obecności katalizatora, którym są czwartorzędowe związki fosfoniowe, a wśród nich preferowany najbardziej halogenek etylotrifenylofosfoniowy. Zmieszane surowce z katalizatorem wprowadza się na poruszającą się ogrzewaną taśmę do temperatury 170-180°C, na której przebiega reakcja poliaddycji w czasie od 20 do 50 minut. Zawartość grup fenolowych w produkcie wynosi od 11 do 50 mmol/kg. Proces opisany w tym wynalazku przebiega przy stosunku molowym grup epoksydowych żywic epoksydowych do grup hydroksylowych bisfenolu A równym 2.2-1.1. Średnia masa cząsteczkowa produkowanych tym sposobem żywic waha się w granicach 800-20000

Z polskiego patentu 198659 znany jest sposób wytwarzania średnio-cząsteczkowych żywic epoksydowych w reakcji węglowodoru polihydroksyfenolowego z epichlorohydryną w środowisku alkalicznym w obecności rozpuszczalników, przy stosunku molowym węglowodoru polihydroksyfenolowego do epichlorohydryny i do wodorotlenku sodu lub potasu odpowiednio jak 1,00 : 1,20 - 2,00 : 1,152,10, polegający na tym, że proces prowadzi się w dwóch etapach, w pierwszym etapie, kondensacji, węglowodór polihydroksyfenolowy i epichlorohydrynę w temperaturze nie wyższej niż 85°C poddaje się reakcji z wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego o stężeniu 30 - 50% w mieszaninie z alkoholem izopropylowym, toluenem, ksylenem, ketonem etylowo-metylowym, ketonem izobutylowometylowym, lub z ich mieszaniną stosowanych w ilości 75-125% w stosunku do masy węglowodoru polihydroksyfenolowego, oraz w obecności wody w ilości nie większej niż 90% masy węglowodoru polihydroksyfenolowego, przy czasie reakcji nie dłuższym niż 4,5 godziny, następnie w drugim etapie,

PL 218 497 B1 oczyszczania żywicy, rozpuszcza się wytworzony chlorek metalu alkalicznego, usuwa się frakcję wodną zawierającą ten chlorek, przeprowadza się dwukrotne mycie żywicy i destylację, stosując recyrkulację warstw wodnych i destylatu, przy czym mycie żywicy prowadzi się tak, aby całkowita ilość rozpuszczalników stosowanych w procesie nie przekraczała 245% masy węglowodoru polihydroksyfenolowego.

Celem wynalazku było opracowanie ekonomicznego i nieskomplikowanego sposobu wytwarzania średnio- i wysokocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,28 - 0,05 mol/100 g z węglowodoru polihydroksyfenolowego i płynnej małocząsteczkowej żywicy epoksydowej.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest ekonomiczne i nieskomplikowane wytwarzanie średnio- i wysokocząsteczkowej żywicy epoksydowej z węglowodoru polihydroksyfenolowego i płynnej małocząsteczkowej żywicy epoksydowej w kaskadzie reaktorów, bez stosowania rozpuszczalnika.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że reakcję katalitycznej poliaddycji węglowodoru polihydroksyfenolowego i płynnej małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,48-0,53 mol/100 g prowadzi się w sposób ciągły w kaskadzie kilku reaktorów wobec IV-rzędowych soli amoniowych o stężeniu 0,01-0,10 cg/g w roli katalizatora, przy masowym stosunku płynnej żywicy epoksydowej do węglowodoru polihydroksyfenolowego wynoszącym 2,0-5,8, w temperaturze od 150-180°C w pierwszym reaktorze kaskady do 170-200°C w ostatnim reaktorze kaskady, przy średnim czasie przebywania reagującej masy w każdym z reaktorów 60-100 minut, po czym ciekłą masę po reakcji filtruje się. Korzystnie jest, jeżeli w roli katalizatora stosuje się chlorek tributylometyloamoniowy.

P r z y k ł a d 1

Reakcję syntezy wysokocząsteczkowej żywicy epoksydowej z bisfenolu A i płynnej małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,53 mol/100 g żywicy prowadzi się w sposób ciągły w kaskadzie dwóch reaktorów. W roli katalizatora reakcji stosuje się chlorek tributylometyloamoniowy, którego stężenie wynosi 0,04 cg/g. Proces prowadzi się przy stosunku masowym reagentów: płynnej żywicy epoksydowej do bisfenolu A równym 2,65. Temperatura reakcji w pierwszym reaktorze kaskady wynosi 165°C, a w drugim 175°C. Średni czas przebywania reagującej masy w każdym z reaktorów wynosi 90 minut. Po przefiltrowaniu ciekłej masy po reakcji i jej zestaleniu się, oznacza się liczbę epoksydową i zawartość nieprzereagowanego bisfenolu A. Oznaczone wartości wynoszą odpowiednio: 0,127 mol/100 g i 0,28 cg/g.

P r z y k ł a d 2

Reakcję syntezy wysokocząsteczkowej żywicy epoksydowej z bisfenolu A i płynnej małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,53 mol/100 g żywicy prowadzi się w sposób ciągły w kaskadzie trzech reaktorów. W roli katalizatora reakcji stosuje się chlorek tributylometyloamoniowy, którego stężenie wynosi 0,04 cg/g. Proces prowadzi się przy stosunku masowym reagentów: płynnej żywicy epoksydowej do bisfenolu A równym 2,65. W reaktorach utrzymuje się temperaturę reakcji w pierwszym reaktorze kaskady 165°C, w drugim 170°C i w trzecim 175°C. Średni czas przebywania reagującej masy w każdym z reaktorów wynosi 90 minut. Po przefiltrowaniu ciekłej masy po reakcji i jej zestaleniu się, oznacza się liczbę epoksydową i zawartość nieprzereagowanego bisfenolu A. Oznaczone wartości wynoszą odpowiednio: 0,132 mol/100 g i 1 ppm.

P r z y k ł a d 3

Reakcję syntezy wysokocząsteczkowej żywicy epoksydowej z bisfenolu A i płynnej małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,53 mol/100 g żywicy prowadzi się w sposób ciągły w kaskadzie dwóch reaktorów. W roli katalizatora reakcji stosuje się chlorek tributylometyloamoniowy, którego stężenie wynosi 0,04 cg/g. Proces prowadzi się przy stosunku masowym reagentów: płynnej żywicy epoksydowej do bisfenolu A równym 2,41. Temperatura reakcji w pierwszym reaktorze kaskady wynosi 165°C, a w drugim 175°C. Średni czas przebywania reagującej masy w każdym z reaktorów wynosi 93 minuty. Po przefiltrowaniu ciekłej masy po reakcji i jej zestaleniu się, oznacza się liczbę epoksydową i zawartość nieprzereagowanego bisfenolu A. Oznaczone wartości wynoszą odpowiednio: 0,100 mol/100 g i 0,35 cg/g.

P r z y k ł a d 4

Reakcję syntezy wysokocząsteczkowej żywicy epoksydowej z bisfenolu A i płynnej małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,53 mol/100 g żywicy prowadzi się w sposób ciągły w kaskadzie trzech reaktorów. W roli katalizatora reakcji stosuje się chlorek tributylometyloamoniowy, którego stężenie wynosi 0,04 cg/g. Proces prowadzi się przy stosunku masowym reagentów: płynnej żywicy epoksydowej do bisfenolu A równym 2,41. Temperatura reakcji w pierwPL 218 497 B1 szym reaktorze kaskady wynosi 165°C, w drugim 170°C i w trzecim 175°C. Średni czas przebywania reagującej masy w każdym z reaktorów wynosi 93 minut. Po przefiltrowaniu ciekłej masy po reakcji i jej zestaleniu się, oznacza się liczbę epoksydową i zawartość nieprzereagowanego bisfenolu A. Oznaczone wartości wynoszą odpowiednio: 0,127 mol/100 g i 1 ppm.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania średnio- i wysokocząsteczkowych żywic epoksydowych, znamienny tym, że reakcję katalitycznej poliaddycji węglowodoru polihydroksyfenolowego i płynnej małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,48-0,53 mol/100 g prowadzi się w sposób ciągły w kaskadzie kilku reaktorów wobec IV-rzędowych soli amoniowych o stężeniu 0,01-0,10 cg/g w roli katalizatora, przy masowym stosunku płynnej żywicy epoksydowej do węglowodoru polihydroksyfenolowego wynoszącym 2,0-5,8, w temperaturze 150-180°C w pierwszym reaktorze kaskady do 170-200°C w ostatnim reaktorze kaskady, przy średnim czasie przebywania reagującej masy w każdym z reaktorów 60-100 minut, po czym ciekłą masę po reakcji filtruje się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roli katalizatora stosuje się chlorek tributylometyloamoniowy.