PL219094B1 - Sposób otrzymywania kopolimerów fluorosilikonowych - Google Patents
Sposób otrzymywania kopolimerów fluorosilikonowychInfo
- Publication number
- PL219094B1 PL219094B1 PL388932A PL38893209A PL219094B1 PL 219094 B1 PL219094 B1 PL 219094B1 PL 388932 A PL388932 A PL 388932A PL 38893209 A PL38893209 A PL 38893209A PL 219094 B1 PL219094 B1 PL 219094B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- poly
- carried out
- siloxane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- -1 glycidyloxypropyl moiety Chemical group 0.000 claims description 24
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- KUGBQWBWWNPMIT-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentan-1-ol Chemical compound CC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(O)(F)F KUGBQWBWWNPMIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSIQPJVFCSCUMU-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]-trimethylsilyloxysilyl]oxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCCOCC1CO1 YSIQPJVFCSCUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTOFKFPAFPWGNY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-heptadecafluoroundec-1-ene Chemical compound CCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)F QTOFKFPAFPWGNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQBRHGLTPYTGCB-UHFFFAOYSA-N 1-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,7,7,7-dodecafluoroheptoxy)-3-[3-[methyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]propoxy]propan-2-ol Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCCOCC(O)COC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)CC(F)(F)F YQBRHGLTPYTGCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWJQKVYXDNHOTR-UHFFFAOYSA-N 1-[3-[methyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]propoxy]-3-(1,1,2,2,3,5,5,5-octafluoropentoxy)propan-2-ol Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCCOCC(O)COC(F)(F)C(F)(F)C(F)CC(F)(F)F CWJQKVYXDNHOTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAOBCAWMGYYKOA-UHFFFAOYSA-N 1-[3-[methyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]propoxy]-3-(1,3,3,3-tetrafluoropropoxy)propan-2-ol Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCCOCC(O)COC(F)CC(F)(F)F IAOBCAWMGYYKOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)F NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- GIWVXJWZHWQVCN-UHFFFAOYSA-N 5-[2-[methyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]ethyl]-2-(1,1,2,2,3,5,5,5-octafluoropentoxy)cyclohexan-1-ol Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCC1CCC(OC(F)(F)C(F)(F)C(F)CC(F)(F)F)C(O)C1 GIWVXJWZHWQVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRTAVYHFIXRGMR-UHFFFAOYSA-N CCC[Si](COCC(F)(F)F)(Cl)Cl Chemical compound CCC[Si](COCC(F)(F)F)(Cl)Cl PRTAVYHFIXRGMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kopolimerów fluorosilikonowych o dowolnej topologii i o ogólnym wzorze 1,
w którym • x = 0-100 i y = 1-50, z = 0-50, n = 1-12, m = 1-4, • R1, R2, R3 i R4 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą C = 1-12, fenylową, • V oznacza grupę alkilową zawierającą C = 1-12 lub fenylową, • Z oznacza dwuwartościową grupę:
Fluorosiloksany, ze względu na swoje specyficzne właściwości, miedzy innymi, bardzo małe napięcie powierzchniowe, chemiczną obojętność i termiczną stabilność, niski współczynnik załamania światła i niski współczynnik tarcia, są cennym surowcem w wielu dziedzinach przemysłu. Przykładowo są stosowane do wytwarzania elastomerów odpornych na działanie rozpuszczalników organicznych w przemyśle motoryzacyjnym, jako czynniki antypieniące do rozpuszczalników organicznych, modyfikatory tarcia w smarach, pokrycia włókien optycznych oraz modyfikatory powierzchni.
Dotychczas stosowano trzy metody otrzymywania fluorosilikonów: hydrolityczną kondensację fluorokarbofunkcyjnych dichloroalkilosilanów, polimeryzację z otwarciem pierścienia cyklicznych siloksanów zawierających fluoroalkilowe podstawniki oraz hydrosililowanie fluorowanych olefin poli(wodorometylo, dimetylo)siloksanami. Metody te są opisane w literaturze (R.G. Jones, J. Chojnowski, W. Ando, Silicon-Containing Polymers, Kluwer, Dordrecht, 2000). E-Polymers, 3(2008) 1).
W patencie brytyjskim GB2443626 oraz w publikacji L. Zhang-xiong'a opisano syntezę fluorosilikonów w procesie hydrolitycznej kondensacji difluoroalkilodichlorosilanów. Przykładowo kondensację (trifluoroetyloksy)propylometylo-dichlorosilanu prowadzono w środowisku octanu etylu w obecności tlenku cynku, pełniącego rolę czynnika wiążącego wydzielający się w procesie chlor, w temp. 5°C, uzyskując głównie mieszaninę cyklosiloksanów, którą wydestylowano z mieszaniny poreakcyjnej. W reakcji tej powstają niewielkie ilości fluorosilikonów o różnej długości łańcucha. W następnym etapie przeprowadza się polimeryzację z otwarciem pierścienia uzyskanych cyklosiloksanów w obecności kwasu trifluorometylosulfonowego jako katalizatora. Powyższa metoda, pomimo, że wieloetapowa i długotrwała nie zapewnia otrzymywania selektywnie jednego produktu, gdyż zarówno w pierwszym etapie reakcji kondensacji jak i drugim polimeryzacji tworzy się mieszanina, odpowiednich cyklicznych i liniowych fluorosilikonów o różnej długości łańcucha.
Kobayashi Macromoleculers, 23, (1990) 4929, ujawnił sposób otrzymywania fluorosiloksanów poprzez polimeryzację z otwarciem pierścienia cyklicznych siloksanów 1,3,5-tris(trifluoropropylo)-1,3,5-trimetylocyklotrisiloksanu, natomiast Furukawa J. Appl. Polym. Sci., 82 (2001), 3333 z otwarPL 219 094 B1 ciem pierścienia 1,3,5-tris(nonafluoroheksylo)-1,3,5- przy użyciu kwasu trifluorometylosulfonowego jako katalizatora w temperaturze 60-100°C w czasie 12-24 godzin. Sposoby te nie są selektywne gdyż otrzymuje się mieszaninę polisiloksanów o różnej długości łańcucha i o niejednolitej masie cząsteczkowej. Trzecią grupę sposobów syntezy stanowią metody otrzymywania fluorosiloksanów na drodze hydrosililowania fluorowanych olefin poliwodorosiloksanami.
Y. Furukawa J. Polym. Sci., A.. Polym. Chem., 41 (2003), 2704 opisuje syntezę fluorosilikonów, poprzez hydrosililowanie olefin a mianowicie heptadekafluoroundecenu za pomocą poli(wodorometylo, dimetylo)siloksanów o różnej zawartości grup Si-H, w obecności kwasu heksachloroplatynowego jako katalizatora, w temperaturze 100°C. Na skalę przemysłową fluorowane olefiny otrzymuje się z jodku fluoroalkilowego, jako prekursora, co powoduje, że olefina zawiera pewne ilości jonów jodkowych, które niekorzystnie wpływają na przebieg procesu hydrosililowania, powodując zatrucia katalizatora. Katalizator w większości rozwiązań jest rozpuszczany w olefinie i do takiej mieszaniny dozowany jest wodorosiloksan dlatego jeśli zawarte w eterze jony jodkowe spowodują zatrucie katalizatora to reakcja nie zajdzie, a otrzymana mieszanina drogich surowców jest niezdatna do ponownego użytku.
Patent amerykański US 5639845 ujawnia addycję poliwodorosiloksanu do fluorowanych alkenów w obecności katalizatora platynowego (kat. Karstedta) w środowisku bis(trifluorometylo)benzenu jako rozpuszczalnika. Reakcja prowadzona była w temperaturze 110°C, w czasie od 19-24 h. Jak zwrócono uwagę w opisie fluorowane olefiny zawierające grupę winylową -CH=CH2 reagują znacznie gorzej niż olefiny zawierające grupę allilową -CH2CH=CH2, dlatego obecność tej drugiej jest wskazana. Ponadto zastosowany rozpuszczalnik musiał być usuwany po reakcji co komplikowało cały proces i wprowadzało dodatkowy etap.
Celem wynalazku było opracowanie taniej i efektywnej metody syntezy fluorosilikonów.
Sposób według wynalazku otrzymywania fluorosilikonów dowolnej topologii i o ogólnym wzorze 1,
w którym • x = 0-100 i y = 1-50, z = 0-50, n = 1-12, m = 1-4, • R1, R2, R3 i R4 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą C = 1-12, fenylową • V oznacza grupę alkilową zawierającą C = 1-12 lub fenylową, • Z oznacza dwuwartościową grupę:
polega na reakcji nukleofilowego otwarcia pierścienia oksiranowego w odpowiedn ich epoksyfunkcyjnych ko-polisiloksanach o dowolnej topologii i wzorze ogólnym 2,
PL 219 094 B1
gdzie R1, R2, R3, R4 i V oraz x, y i z mają powyższe znaczenie a Q jest ugrupowaniem glicydyloksypropylowym o wzorze 3 lub 1-etyleno-3,4-epoksycykloheksylowym o wzorze 4, lub
(4) za pomocą fluorowanych alkoholi o wzorze ogólnym 5,
HO(CH2)m(CF2)nCF2H (5) w którym n i m ma wyżej podane znaczenie w środowisku kwaśnym o pH od 1 do 4,5. Do zakwaszania stosuje dowolne kwasy nieorganiczne lub organiczne umożliwiające uzyskanie żądanego pH. Najkorzystniejsze jest stosowanie kwasu ortofosforowego.
Proces prowadzony jest jednoetapowo, w układzie otwartym, pod ciśnieniem atmosferycznym. Do reaktora wprowadza się odpowiedni epoksyfunkcyjny siloksan i odpowiedni fluorowany alkohol w ilościach odpowiadających stosunkowi 0,1-1 mola alkoholu fluorowanego na każdy mol ugrupowań epoksydowych zawartych w epoksyfunkcyjnym siloksanie i miesza. Do mieszaniny reagentów wprowadza się kwas, do uzyskania pH roztworu w zakresie 1-4,5 korzystnie 2-4. Następnie uzyskaną mieszaninę ogrzewa się w zakresie temperatur od 80-130°C, do chwili zakończenia reakcji co na ogół trwa od 1 do 4 h.
Równomolowe ilości reagentów zapewniają całkowite przereagowanie wszystkich ugrupowań epoksydowych, natomiast dodatek mniejszej ilości alkoholu fluorowanego umożliwia otrzymanie polisiloksanu z grupami mieszanymi (fluorokarbofunkcyjnymi i epoksyfunkcyjnymi). Poprzez odpowiedni dobór stosunku reagentów można sterować zawartością grup epoksydowych i fluorokarbofunkcyjnych w łańcuchu polisiloksanowym, w zależności od kierunku w którym mają być one zastosowane. Obecność grup epoksydowych, obok fluorokarbofunkcyjnych, umożliwia, dalsze przetwarzanie w kierunku otrzymywania materiałów hybrydowych lub sieciowanie metodami chemicznymi lub fotochemicznymi.
Sposób według wynalazku polega na otwarciu pierścienia oksiranowego w epoksyfunkcyjnych siloksanach za pomocą fluorowanych alkoholi w środowisku kwaśnym. W dotychczasowych metodach syntezy zasadniczym surowcem były fluorowane olefiny, które są trudno dostępne i drogie, ponadto często zawierały zanieczyszczenia które powodowały zatrucia katalizatorów procesów hydrosililowania. W sposobie według wynalazku stosowane są fluorowane alkohole, znacznie tańsze i bardziej dostępne a ewentualne zanieczyszczenia nie mają żadnego wpływu na przebieg procesu. Otwarcie pierścienia oksiranowego jest katalizowane kwasami, które w przeciwieństwie do związków metali przejściowych stosowanych w procesach hydrosililowania nie ulegają zatruciom, a przede wszystkim są znacznie tańsze. W metodzie według wynalazku można stosować różne kwasy organiczne i nieorganiczne, które umożliwią uzyskanie odczynu pH = 1-4,5. W tym zakresie pH, otwarcie pierścienia oksiranowego zachodzi łatwo i z dużą wydajnością. Spośród dostępnych kwasów najkorzystniejszy jest kwas ortofosforowy, który jest niedrogi a zarazem zapewnia właściwy odczyn pH. Stosowane, w sposobie według wynalazku, epoksyfunkcyjne (poli)siloksany można łatwo otrzymywać z dużą wydajnością metodą opisaną w patencie PL-198290 lub w zgłoszeniu patentowym P-380737, a wiele z nich jest produkowanych na skalę przemysłową.
PL 219 094 B1
Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.
P r z y k ł a d I.
Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wlano 15 g (45 mmoli) 3-(glicydyloksypropylo)-1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanu i 10,4 g (45 mmoli) alkoholu oktafluoropentylowego. Następnie dodano 35 μί kwasu ortofosforowego H3PO4. Zawartość kolby podgrzano do 80°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Przebieg reakcji kontrolowano chromatograficznie. Po tym czasie zaobserwowano zanik obu substratów i wytworzenie jednego produktu. Otrzymano 23,1 g klarownego, o barwie jasnożółtej 3-[3-{3-oktafluoropentoksy-2-hydroksypropoksy}propylo]heptametylotrisiloksanu z wydajnością 99%. Analiza NMR potwierdziła otrzymanie właściwego produktu.
1H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,05 (3H, -SiCH3); 0,14 (18H, -Si(CHa)3); 0,56 (2H, -SiCH2-); 1,69 (2H, -CH2-); 3,25 (2H, -CHCH2O-); 3,48 (1H, -OH); 3,54 (2H, -CH2CF2); 3,68 (1H, -CH-); 4,81 (4H, -CH2O); 5,44 (1H, -CF2H) 13C NMR (C6D6, 298K, 75,5MHz) δ (ppm): -0,21 (-OSiCH3O-); 1,96 (-OSi(CH3)); 13,91 (-SiCH2-);
23,65 (-CH2-); 70,05 (-CH-); 71,02 (-OCH2-); 72,30 (-CH2O-); 74,28 (-CH2O-); 105,18, 108,55, 111,91 (-CF2-); 119,49 (-CF2H) 29Si NMR (C6D6, 298K, 59,6MHz) δ (ppm): -21,92 (-OSiCH3O-); 7,36 (Si(CH3)3).
P r z y k ł a d II.
Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 3-(glicydyloksypropylo)-1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanu zastosowano 15,5 g (45 mmoli) 3-{(3,4-epoksycykloheksylo)etylo}-)-1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanu. Otrzymano 23,9 g klarownego i żółtego produktu, 3-{2-(3-hydroksy-4-oktafluoropentoksy-cykloheksylo)etylo}-heptametylotrisiloksanu z wydajnością 98%. Analiza NMR potwierdziła otrzymanie właściwego produktu.
1H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,02 (3H, -SiCH3); 0,05 (18H, -Si(CH3)3); 0,56 (2H, -SiCH2-); 0,75-1,85 (18H, cyklo-heksylo), 3,23 (2H, -CHO-); 3,72 (1H, -OH); 3,54 (2H -CH2CF2); 4,85 (4H, -CH2O); 5,34 (1H, -CF2H).
P r z y k ł a d III.
Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie I, z tą różnicą, ze zamiast alkoholu oktafluoropentylowego zastosowano 5,9 g (45 mmoli) alkoholu tetrafluoropropylowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C, przez 1 godzinę. Otrzymano 19,6 g 3-[3-{3-tetrafluoropropoksy-2-hydroksypropoksy}propylo]heptametylotrisiloksanu co stanowi 94% wydajności teoretycznej.
P r z y k ł a d IV
Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie I, z tą różnicą, ze zamiast alkoholu oktafluoropentylowego zastosowano 14,9 g (45 mmoli) alkoholu dodekafluoroheptylowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, przez 4 godziny. Otrzymano 26,9 g 3-[3-{3-dodekafluoroheptyloksy2-hydroksypropoksy}propylo]heptametylotrisiloksanu co stanowi 90% wydajności teoretycznej.
P r z y k ł a d V
Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wlano 8,2 g (1 mmol) poli{(glicydyloksypropylo)metylo, dimetylo)siloksanu, odpowiadającego wzorowi 2 gdzie x = 50 a y = 25, i 5,8 g (25 mmoli) alkoholu oktafluoropentylowego. Następnie dodano 35 μl kwasu ortofosforowego
H3PO4. Zawartość kolby podgrzano do 120°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez godziny. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą analizy FT-IR porównując ubytek pasma przy -1
980 cm-1, pochodzącego od grupy epoksydowej. Otrzymano 13,9 g z wydajnością 99% poli([3-{3-oktafluoropentyloksy-2-hydroksypropoksy}propylo]metylo, dimetylo)siloksanu, odpowiadającego wzorowi 1 gdzie x = 50 a y = 25, klarownego, jasnożółtego produktu o dużej lepkości. Analiza FT-IR
-1 -1 i NMR potwierdziła otrzymanie właściwego produktu. FT-IR: 1011 cm-1 (Si-O-Si), 1259 cm-1 (Si-CH3), 2961 cm-1 (CH2CH2CH2), 3446 cm-1 (-OH), zanik pasma od grup epoksydowych, przy 912 cm-1.
1H NMR (CD3OD, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,06 (m, -OSi(CH3)-), 0,56 (m, -SiCH2-), 1,56 (m, -SiCH2CH2-), 3,23-3,33 (m, -CH2O-), 3,47 (m, -CH2OCH2-), 3,89 (m, CH(OH)), 5,9-6,3 (tt, CF2H); zanik sygnałów od grup epoksydowych przy 2,58-2,75 ppm.
P r z y k ł a d VI.
Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie V, z tą różnicą, że zamiast poli{(glicydyloksypropylo)metylo, dimetylo)siloksanu zastosowano 8,5 g (1 mmol) poli({(3,4-epoksy-cykloheksylo)etyl}metylo, dimetylo)siloksanu, odpowiadającego wzorowi 2 gdzie x = 50 a y = 25. Otrzyma6
PL 219 094 B1 no 12,9 g poli(-{2-(3-hydroksy-4-oktafluoropentoksy-cykloheksylo)etylo}metylo, dimetylo)siloksanu, odpowiadającego wzorowi 1 gdzie x = 50 a y = 25, co stanowi 91% wydajności.
P r z y k ł a d VII.
Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie V, z tą różnicą, że zamiast poli{(glicydyloksypropylo)metylo, dimetylo)siloksanu zastosowano 11,3 g (1 mmol) poli{(glicydyloksypropylo)metylo, fenylometylo)siloksanu, odpowiadającego wzorowi 2 gdzie x = 50 a y = 25. Otrzymano 15,1 g poli([3-{3-oktafluoropentyloksy-2-hydroksypropoksy}propylo]-metylo, fenylometylo)siloksanu, odpowiadającego wzorowi 1 gdzie x = 50 a y = 25, co stanowi 88% wydajności teoretycznej.
P r z y k ł a d VIII.
Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadzono 14,7 g (1 mmol) poli{(glicydyloksypropylo)metylo, dimetylo)siloksanu, odpowiadającego wzorowi 2 gdzie x = 100 a y = 50, i 11,6 g (50 mmoli) alkoholu oktafluoropentylowego. Następnie dodano 70 μΐ kwasu ortofosforowego H3PO4. Zawartość kolby podgrzano do 140°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 4 godziny. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą analizy FT-IR porównując ubytek pasma przy 912 cm-1, pochodzącego od grupy epoksydowej. Otrzymano 22,3 g z wydajnością 85% klarownego, poli([3-{3-oktafluoropentyloksy-2-hydroksypropoksy}-propylo]metylo, dimetylo)siloksanu, odpowiadającego wzorowi 1 gdzie x = 100 a y = 50, o bardzo dużej lepkości. Analiza NMR potwierdziła otrzymanie właściwego produktu.
1H NMR (CD3OD, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,05 (m, -OSi(CHs)-), 0,48 (m, -SiCH2-), 1,54 (m, -SiCH2CH2-), 3,41 (m, -CH2O-), 3,56 (m, -CH2OCH2-), 4,02 (m, CH(OH)), 5,9-6,3 (tt, CF2H); zanik sygnałów od grup epoksydowych przy 2,58, 2,76 i 2,62 ppm.
P r z y k ł a d IX.
Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadzono 9,5 g (1 mmol) poli({(3,4-epoksycykloheksylo)etyl}metylo, dimetylo)siloksanu, odpowiadającego wzorowi 2 gdzie x = 82 a y = 18, i 4,9 g (18 mmoli) alkoholu oktafluoropentylowego. Następnie dodano 35 μl kwasu ortofosforowego H3PO4. Zawartość kolby podgrzano do 130°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 4 godziny. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą analizy FT-IR obserwując ubytek pasma od grupy epoksydowej przy 930 cm-1. Otrzymano 13,7 g z wydajnością 95% klarownego, poli([3-{3-oktafluoropentyloksy-2-hydroksypropoksy}propylo]metylo, dimetylo)siloksanu, odpowiadającego wzorowi 1 gdzie x = 82 a y = 18, o bardzo dużej lepkości.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania kopolimerów fluorosilikonowych o dowolnej topologii i o ogólnym wzorze 1, w którym • x = 0-100 i y = 1-50, z = 0-50, n = 1-12, m = 1-4, • R1, R2, R3 i R4 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą C = 1-12, fenylową, • V oznacza grupę alkilową zawierającą C = 1-12 lub fenylową,PL 219 094 B1 • Z oznacza dwuwartościową grupę:znamienny tym, że polega na reakcji nukleofilowego otwarcia pierścienia oksiranowego w odpowiednich epoksyfunkcyjnych ko-polisiloksanach o dowolnej topologii i wzorze ogólnym 2, gdzie R1, R2, R3, R4 i V oraz x, y i z mają powyższe znaczenie, a Q jest ugrupowaniem glicydyloksypropylowym o wzorze 3 lub 1-etyleno-3,4-epoksycykloheksylowym o wzorze 4, (3) lub (4) za pomocą fluorowanych alkoholi o wzorze ogólnym 5,HO(CH2)m(CF2)nCF2H (5) w którym n i m ma wyżej podane znaczenie w środowisku kwaśnym o pH od 1 do 4,5.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy pH od 2 do 4.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do zakwaszania stosuje się kwasy nieorganiczne lub organiczne.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że do zakwaszania stosuje kwas ortofosforowy.
- 5. Sposób według zastrz. 1 lub 2 lub 3 lub 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od 80-130°C.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388932A PL219094B1 (pl) | 2009-09-01 | 2009-09-01 | Sposób otrzymywania kopolimerów fluorosilikonowych |
| US13/393,389 US8841473B2 (en) | 2009-09-01 | 2010-08-16 | Synthesis of fluorosilicones and their derivatives |
| EP10757642.3A EP2473551B1 (en) | 2009-09-01 | 2010-08-16 | Synthesis of fluorosilicones and their derivatives |
| PL10757642T PL2473551T3 (pl) | 2009-09-01 | 2010-08-16 | Sposób otrzymywania fluorosilikonów i ich pochodnych |
| PCT/PL2010/000074 WO2011028143A1 (en) | 2009-09-01 | 2010-08-16 | Synthesis of fluorosilicones and their derivatives |
| KR1020127008210A KR101570514B1 (ko) | 2009-09-01 | 2010-08-16 | 플루오로실리콘과 그 유도체들의 합성 |
| CN2010800387974A CN102482425B (zh) | 2009-09-01 | 2010-08-16 | 氟硅酮及其衍生物的合成 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388932A PL219094B1 (pl) | 2009-09-01 | 2009-09-01 | Sposób otrzymywania kopolimerów fluorosilikonowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL388932A1 PL388932A1 (pl) | 2011-03-14 |
| PL219094B1 true PL219094B1 (pl) | 2015-03-31 |
Family
ID=43981187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL388932A PL219094B1 (pl) | 2009-09-01 | 2009-09-01 | Sposób otrzymywania kopolimerów fluorosilikonowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219094B1 (pl) |
-
2009
- 2009-09-01 PL PL388932A patent/PL219094B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL388932A1 (pl) | 2011-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2473551B1 (en) | Synthesis of fluorosilicones and their derivatives | |
| CN113166474B (zh) | 反应性硅氧烷 | |
| JP3529808B2 (ja) | エポキシシリコーンの合成法 | |
| CA2788748A1 (en) | Organomodified siloxanes having primary amino functions or quaternary ammonium functions and method for the production thereof | |
| EP0530496B1 (en) | Organosilicon compounds and method for preparing same | |
| JP2015518075A (ja) | アミノ基を有するオルガノシリコン化合物の製造方法 | |
| US4996344A (en) | Fluorine-containing organosilicon compound and process for preparing the same | |
| KR101895020B1 (ko) | 아미노기를 가지는 유기실리콘 화합물의 제조방법 | |
| US5416230A (en) | 2-(aryl)propylhydridopolysiloxane type silicone fluids and methods for preparing the same | |
| PL219094B1 (pl) | Sposób otrzymywania kopolimerów fluorosilikonowych | |
| KR101097522B1 (ko) | 유기 규소 화합물의 제조 방법 | |
| JP4172291B2 (ja) | 有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| PL216459B1 (pl) | Sposób otrzymywania fluorosiloksanów | |
| JP6879260B2 (ja) | グリコールウリル環を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法 | |
| EP0570208A2 (en) | Phenol-modified silicones | |
| JP4433563B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JP2013185147A (ja) | 両末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| PL223796B1 (pl) | Nowe fluorokarbofunkcyjne polisiloksany i sposób ich otrzymywania | |
| WO2022264866A1 (ja) | フラニル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| JP4172342B2 (ja) | 環状有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| WO2025188936A1 (en) | Carbo-silane functional silicones | |
| PL194667B1 (pl) | Nowe 3-butyloksy(lub fenyloksy)propylotrietoksysilany oraz sposób otrzymywania 3-glicydoksy(lub butyloksy lub fenyloksy)propylosilanów | |
| JPH07324090A (ja) | シクロトリシロキサン及びその製造方法 | |
| Knickmeyer | Anionic polymerization of a series of cyclocarbosiloxanes. | |
| JPH0583093B2 (pl) |