PL223796B1 - Nowe fluorokarbofunkcyjne polisiloksany i sposób ich otrzymywania - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy nowych fluorokarbofunkcyjnych polisiloksanów, zawierających reaktywne grupy funkcyjne o ogólnym wzorze 1, w którym, R1, R2 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą C = 1 - 25 lub grupę arylową: R3 oznacza grupę o ogólnym wzorze 2,w którym m jest liczbą całkowitą od 1 do 12 a n - od 1 do 4, lub oznacza grupę o ogólnym wzorze 3, w którym p jest liczbą całkowitą od 1 do 12, R4 oznacza dowolną organiczną grupę funkcyjną, w szczególności: glicydoksypropylową, etylotrimetoksysililową, epoksycykloheksylową, etylotrietoksysililową, (met)akryloksypropylową, natomiast x oznacza liczbę całkowitą od 0 do 100, y - od 1 do 30 a z - od 1 do 100, oraz sposobu ich otrzymywania.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe fluorokarbofunkcyjne polisiloksany o ogólnym wzorze 1, w którym, R_1f R₂ są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą C = 1-25, R₃ oznacza grupę o ogólnym wzorze 2, w którym m jest liczbę całkowitą od 1 do 12, a n - od 1 do 4 lub oznacza grupę o ogólnym wzorze 3, w którym p jest liczbą całkowitą od 1 do 12, R₄ oznacza grupę glicydoksypropylową, etylotrimetoksysililową, epoksycykloheksylową, etylotrietoksysililową lub (met)akryloksypropylową, natomiast x oznacza liczbę całkowitą od 0 do 100, y - od 1 do 30, a z - od 1 do 100 oraz sposób ich otrzymywania.

Pochodne krzemoorganiczne zawierające fluor są bardzo użytecznymi związkami do wytwarzania nowoczesnych materiałów. Fluorosiloksany, ze względu na swoje specyficzne właściwości, między innymi bardzo małe napięcie powierzchniowe, chemiczną obojętność i termiczną stabilność, niski współczynnik załamania światła i niski współczynnik tarcia, są cennym surowcem w wielu dziedzinach przemysłu. Przykładowo, są stosowane do wytwarzania elastomerów odpornych na działanie rozpuszczalników organicznych w przemyśle motoryzacyjnym, jako czynniki antypieniące do rozpuszczalników organicznych, modyfikatory tarcia w smarach, pokrycia włókien optycznych oraz modyfikatory powierzchni. Wszystkie powyższe kierunki zastosowań są związane z bardo niską energią powierzchniową fluorosilikonów spowodowaną obecnością grup fluoroalkilowych przyłączonych do łańcucha siloksanowego. Jednakże, grupy te pomimo znakomitych właściwości powierzchniowych, są z chemicznego punktu widzenia niereaktywne. Dlatego dąży się do przyłączenia do łańcucha siloksanowego innych reaktywnych grup funkcyjnych, które zapewnią możliwość usieciowania lub przyczepienia do podłoża.

Dotychczas fluorofunkcyjne polisiloksany, zawierające inne mieszane grupy funkcyjne, otrzymywano w reakcjach hydrolitycznej ko-kondensacji dwóch różnych organofunkcyjnych silanów, kopolimeryzacji lub polimeryzacji z otwarciem pierścienia.

W zgłoszeniu patentowym US nr 2002 70 132 952 ujawniono sposób syntezy polisiloksanów na drodze ko-polikondensacji. Najpierw prowadzi się hydrolizę mieszaniny fluorofunkcyjnego trialkoksysilanu i alkoksyfunkcyjnego siloksanu w środowisku wodnego roztworu butanolu i w obecności kwasu octowego, jako katalizatora. Następnie, dodaje się aminofunkcyjny trialkoksysilan, który ulega kokondensacji z wytworzonym hydrolizatem. Metoda pozwala uzyskać polisiloksan, zawierający oprócz grup fluoroalkilowych wyłącznie grupy aminofunkcyjne. Metoda jest mało selektywna, w trakcie procesu tworzy się mieszanina polisiloksanów o różnej długości łańcucha oraz o różnej zawartości grup funkcyjnych. Ponadto. zbyt duża ilość wody w roztworze może spowodować tworzenie produktów cyklicznych lub doprowadzić do usieciowania i wytworzenia żywicy

Zgłoszenie patentowe US nr 2011/0 021 723, ujawnia syntezę polisiloksanów z mieszanymi grupami funkcyjnymi poprzez polikondensację. W metodzie tej, jako katalizator, zastosowano wodny roztwór chlorowodorku mocznika, który rozpuszcza się w organofunkcyjnych trialkoksysilanach ale nie rozpuszcza się w tworzących się produktach kondensacji. Dzięki temu produkty można było łatwo oddzielić od katalizatora. Do wytworzenia polisiloksanów z mieszanymi grupami funkcyjnymi stosowano oprócz fluoroalkilotrialkoksysilanów także alkilo-, aminoalkilo-, glicydoksy-, metakryloksy- i merkaptotrialkoksysilany. Jednakże, w metodzie tej tworzą się głównie produkty cykliczne.

W opisie patentowym nr US 6 197 989 ujawniono sposób syntezy polisiloksanów z mieszanymi grupami funkcyjnymi poprzez ko-kondensację dwóch różnych oligosiloksanów, zawierających terminalne grupy hydroksylowe. Każdy z tych oligosiloksanów zawierał inną grupę funkcyjną, przy czym związki te były otrzymywane bądź poprzez hydrosililowanie, bądź poprzez polimeryzację z otwarciem pierścienia cyklicznych siloksanów, zawierających pożądaną grupę funkcyjną. Tak wytworzone oligosiloksany, zawierające terminalne grupy hydroksylowe, poddawano ko-kondensacji w obecności katalizatora kwasowego, głównie kwasu siarkowego tub trifluorometanosulfonowego. Metoda ta, jak wszystkie powyższe, opierające się na procesach hydrolitycznej kondensacji, jest mało selektywna i prowadzi do mieszaniny różnych produktów. Ponadto, w agresywnym środowisku reakcji, silnie kwaśne ze względu na obecność kwasu, nie można przeprowadzić syntezy z użyciem pochodnych zawi erających grupy funkcyjne wrażliwe na takie środowisko np., aminy, epoksydy, itp.

W zgłoszeniu patentowym nr WO 2010/030 042 opisano metodę syntezy polisiloksanów z mieszanymi grupami funkcyjnymi na drodze ko-polimeryzacji fluorofunkcyjnej olefiny z organofunkcyjnym polisiloksanem, zawierającym grupę merkaptanową lub winylową, lub (met)akryl amidową, lub (met)akrylową. Dobór tych grup umożliwiał polimeryzację z fluorofunkcyjnymi olefinami, gdyż związki

PL 223 796 B1 te działały jako czynniki przeniesienia łańcucha. Stosowane w powyższej metodzie polisiloksany, zawierające jedną z wyżej wymienionych grup funkcyjnych, były otrzymywane w wyniku ko-kondensacji siloksanu (z terminalnymi grupami hydroksylowymi) oraz dialkoksysilanu, zawierającego jedną z czterech powyższych grup funkcyjnych oraz dialkoksysilanu, zawierającego inną grupę funkcyjną (aminową, amidową, sulfonamidową, eterową, epoksydową, fenylową lub karboksylową). Proces kopolimeryzacji był prowadzony w obecności katalizatorów wolnorodnikowej polimeryzacji, głównie azobisbutyronitrylu (AIBN) lub nadtlenków, np. nadtlenku benzoilu. Proces jest wieloetapowy i bardzo złożony, wymagający spreparowania odpowiednich surowców, zawierających tylko niektóre grupy funkcyjne.

Istotą wynalazku są fluorokarbofunkcyjne polisiloksany o ogólnym wzorze 1, w którym, R₁, R₂ są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą C = 1-25, R₃ oznacza grupę o ogólnym wzorze 2, w którym m jest liczbę całkowitą od 1 do 12, a n - od 1 do 4 lub oznacza grupę o ogólnym wzorze 3, w którym p jest liczbą całkowitą od 1 do 12, R₄ oznacza grupę glicydoksypropylową, etylotrimetoksysililową, epoksycykloheksylową, etylotrietoksysililową lub (met)akryloksypropylową, natomiast x oznacza liczbę całkowitą od 0 do 100, y - od 1 do 30, a z - od 1 do 100.

Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania nowych fluorokarbofunkcyjnych polisiloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym R₁, R₂, R₃, R₄, x, y i z mają wyżej podane znaczenie, polegający na dwuetapowej katalitycznej reakcji hydrosililowania, przy czym jako katalizator stosuje się katalizator platynowy, w którym platyna występuje na 0, II lub IV stopniu utlenienia albo katalizator rodowy, w których rod występuje na 0, I lub III stopniu utlenienia, zwłaszcza siloksylowe kompleksy rodu [{Rh(p-OSiMe₃)(cod)}₂]. Katalizator stosuje się w ilości 10^-4-10^-6 mola metalu na 1 mol grup -SiH występujących w poliwodorosiloksanie użytym do syntezy, najkorzystniejszym jest stosowanie katalizatora w ilości 2,5 x 10^-6 mola.

W pierwszym etapie przeprowadza się reakcję hydrosililowania fluorowanej olefiny o wzorze ogólnym 2, w którym m i n mają wyżej podane znaczenie lub fluorowanej olefiny o ogólnym wzorze 3, w którym p ma wyżej podane znaczenie, poliwodorosiloksanem o ogólnym wzorze 4, w którym, R₁, R₂ mają wyżej podane znaczenie, x wynosi od 0 do 100, a r jest sumą y i z, przy zachowaniu stosunku molowego 1:1 fluorowanej olefiny do mola grup -SiH, które mają być podstawione w poiiwodorosiloksanie.

W drugim etapie do otrzymanej w pierwszym etapie mieszaniny zawierającej częściowo podstawiony poliwodorosiloksan o ogólnym wzorze 5, w którym R1, R2, R3, x, y i z mają wyżej podane znaczenie, dodaje się funkcyjną olefinę o wzorze ogólnym 6, w którym Z oznacza grupę glicydoks ypropylową, etylotrimetoksysiliIową, epoksycykloheksylową, etylotrietoksysililową lub (met)akryloksypropylową, przy czym stosuje się nadmiar olefiny w stosunku do częściowo podstawionego poliwodorosiloksanu, korzystnie w ilości 10% względem pozostałych grup SiH, które mają zostać podstawione. Proces według wynalazku prowadzi się w zakresie temperatur 50-120°C w czasie od 0,5 do 4 h.

Proces według wynalazku korzystnie prowadzi się bez izolacji produktu pierwszego etapu, poprzez kolejne dodawanie poszczególnych olefin, przy czym fluorowaną olefinę dodaje się jako pierwszą. Możliwe jest prowadzenie syntezy z pośrednią izolacją produktu pierwszego etapu, ale jest to niekorzystne z technologicznego i ekonomicznego punktu widzenia, ponieważ wymaga zastosowania większych ilości substratów i katalizatora, wydłuża czas trwania reakcji.

Korzystne lecz niekonieczne jest stosowanie nadmiaru organofunkcyjnej olefiny dodawanej w drugim etapie reakcji w celu całkowitego przereagowania grup -SiH poliwodorosiloksanu. Korzystny nadmiar wynosi 1,1-1,4 mola, przy czym najkorzystniejszy jest nadmiar 1,1 olefiny na każdy mol -SiH.

W sposobie według wynalazku do reaktora wprowadza się mieszaninę zawierającą w odpowiednim do zaplanowanej budowy produktu finalnego stosunku stechiometrycznym odpowiedni poliwodorosiloksan o ogólnym wzorze 4 oraz odpowiednią fluorowaną olefinę o ogólnym wzorze 2 lub 3. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się katalizator. Następnie, całość miesza się ogrzewając do temperatury 50-120°C, do czasu przereagowania całej ilości fluorowanej olefiny (kontrola FT-IR). Po zakończeniu pierwszego etapu reakcji dodaje się odpowiednią, do zaplanowanej budowy produktu finalnego, ilość odpowiedniej drugiej olefiny o wzorze ogólnym 6 i kontynuuje ogrzewanie do czasu przereagowania wszystkich grup -SiH. Po zakończeniu procesu produkt izoluje się poprzez odparowanie nadmiaru olefiny.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu hydrosililowania umożliwia syntezę fluorokarbofunkcyjnych polisiloksanów zawierających różne typy grup funkcyjnych, o różnej zawartości tych grup, z dużą wydajnością i selektywnością. Ponadto, zastosowanie poliwodorosiloksanu o ściśle

PL 223 796 B1 zdefiniowanej strukturze umożliwia otrzymanie produktu o jednoznacznie określonej długości łańcucha polisiloksanowego, a dobór stechiometrii zapewnia określoną ilość grup funkcyjnych.

Materiały charakteryzujące się silnymi właściwościami hydrofobowymi cieszą się niesłabnącym zainteresowaniem. Fakt ten nie dziwi w obliczu szerokiego spektrum dziedzin, w których mogą one znaleźć zastosowanie. Otrzymane pochodne ze względu na obecność grup fluoroalkilowych charakteryzujących się bardzo małym napięciem powierzchniowym, czyli grup aktywnych powierzchniowo oraz grup reaktywnych chemicznie (grupy: glicydylowa oraz trimetoksysililowa) mogących w relatywnie prosty sposób przyłączyć się do powierzchni materiału zdecydowanie mogą stać się prekursorami materiałów o właściwościach silnie hydrofobowych. Przeprowadzone wstępne badania powierzchni owe jednoznacznie potwierdzają doskonałe właściwości powierzchniowe uzyskanych związków. Właściwości powierzchniowe oceniano na podstawie pomiarów kąta zwilżania.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których przedstawiono syntezy związków według wynalazku oraz przykład wykazujący właściwości powierzchniowe tych związków.

P r z y k ł a d I

Synteza poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysililoetylo)metylo]-siloksanu o stosunku grup fluorowych do winylowych wynoszącym 9:9

W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 10 g p oli(dimetylo, wodorometylo)siloksanu 82/18, zawierającego [OSi(CH₃)₂]₈₂ oraz [OSiHCH₃]₁₈, 3,35 g eteru allilowo-oktafluoropentylowego. Następnie, dodano 11,4 gl katalizatora Karstedt'a, Zawartość kolby podgrzano 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 h. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 1,83 g winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i 11,4 gl katalizatora Karstedt'a i kontynuowano ogrzewanie w takich samych warunkach przez kolejną godzinę. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano nadmiar nieprzereagowanej olefiny Otrzymano 13,95 g poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysililoetylo)metylo]siloksanu (9:9), w postaci oleistej cieczy z wydajnością 92%.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) (ppm) = 0,13 (546H, SiCH3); 0 19 (18H, Si(CH3)3); 0,58 (18H, SiCH₂); 0,78 (36H, SiCH3); 1,54 (18H, CH₂); 3,23 (18H, OCH₂); 3,47 (81H, OCH3); 3,54 (18H, CH2CF2); 5,48 (9H, CF2H).

¹³C NMR (C6D6, 298K, 75,5 MHz) (ppm) = 1,2 (CH3), 1,8 (CH3); 5,6 (CH₂Si); 8,8 (CH₂Si); 13,5 (CH2); 23,5 (CH₂Si); 50,3 (OCH3); 67,7 (OCH₂); 75,5 (OCH₂); 113,4 (CF2); 115,9 (CF2); 118,5 (CF₂H); 128,0 (CF2).

²⁹Si NMR (C6D6, 298K, 59,6 MHz) (ppm) = 7 (Si(CH3^); -22 (Si(CH3>2); -42 (Si(CH₂)CH3); -55 (Si(OCH3)3).

P r z y k ł a d II

Synteza poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysililoetylo)metylo]siloksanu o stosunku grup fluorowych do winylowych wynoszącym 9:9

Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie pierwszym, z tą różnicą, że zamiast katalizatora Karstedt'a zastosowano siloksylowy kompleks rodu w łącznej ilości 0,75 mg. Otrzymano 15,27 g poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysililoetylo)metylo]siloksanu (9:9) w postaci oleistej cieczy z wydajnością 94%.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (C₆D₆, 298K, 300 MHz) (ppm) = 0,14 (546H, SiCH₃); 0,19 (18H, Si(CH₃)₃); 0,58 (18H, SiCH₂); 0,78 (36H, SiCH₂); 1,54 (18H, CH₂); 3,24 (18H, OCH₂); 3,47 (81H, OCH₃); 3,53 (18H, CH2CF2); 5,47 (9H, CF2H).

P r z y k ł a d III

Synteza poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysiIiloetylo)metylo]siloksanu o stosunku grup fluorowych do winylowych wynoszącym 9:9

Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie pierwszym, z tą różnicą, że zamiast katalizatora Karstedt'a zastosowano dichlorobistrifosfinoplatynę (II) w łącznej ilości 1,94 mg. Otrzymano

15,11 g poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysililoetylo)metylo]siloksanu (9:9) w postaci oleistej cieczy z wydajnością 93%.

PL 223 796 B1

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (CeDe, 298K, 300 MHz) (ppm) = 0,13 (546H, SiCHa); 0,17 (18H, SKCHah); 0,59 (18H, SiCH₂); 0,78 (36H, SiCH2); 1,53 (18H, CH₂), 3,24 (18H, OCH2); 3,47 (81H, OCH3); 3,53 (18H, CH2CF2), 5,46 (9H, CF2H).

P r z y k ł a d IV

Synteza poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimefoksysililoetylo)metylo]siloksanu o stosunku grup fluorowych do winylowych wynoszącym 9:9

Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie pierwszym, z tą różnicą, że zamiast katalizatora Karstedt'a zastosowano kwas heksachloroplatynowy (IV) w łącznej ilości 0,83 mg. Otrzymano

15,11 g poli{dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysililoetyio)metylo]siloksanu (9:9) w postaci oleistej cieczy z wydajnością 93%.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (CeDe, 298K, 300 MHz) (ppm) = 0,14 (546H, SiCH3), 0,17 (18H, Si(CH3)3); 0,59 (18H, SiCH₂); 0,77 (36H, SiCH₂); 1,53 (18H, CH₂); 3,25 (18H, OCH2); 3,47 (81H, OCH2); 3,53 (18H, CB2CF2); 5,46 (9H, CF2H).

P r z y k ł a d V

Synteza poli{[(3,4-epoksycykoIheksylo)etylo]metylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co(trimetoksysililoetylo)metylo]siloksanu o stosunku grup fluorowych do winylowych wynoszącym 9:9

Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie pierwszym, z ta różnicą, że zamiast poli(dimetylo, wodorometylo)siloksanu 82/18, zawierającego [OSi(CH₃)₂]₈₂ oraz [OSiHCH₃]₁₈ użyto poli{[(3,4-epoksycykloheksylo)etylo]metylo,dimetylo}siloksanu 82/18 w ilości 10 g. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C przez 4 godziny. Otrzymano 11,58 g poli{[(3,4-epoksycyklo]heksylo)etylo]metylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysililoetylo)metylo]siloksan (9:9) w postaci oleistej, lepkiej cieczy z wydajnością 95%.

P r z y k ł a d VI

Synteza poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(metakryloksymetylo)metylo]siloksanu o stosunku grup fluorowych do metakrylowych wynoszącym 9:9

Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie pierwszym, z ta różnicą, że zamiast win ylotrimetoksysilanu użyto metakrylanu allilu w ilości 1,71 g (10% nadmiar). Otrzymano 14,55 g poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(metakryloksymetylo)metylo]siloksanu (9:9) w postaci oleistej, cieczy z wydajnością 95%.

P r z y k ł a d VII

Synteza poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trietoksysililo)metylojsiloksanu o stosunku grup fluorowych do winylowych wynoszącym 9:9.

Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie pierwszym, z ta różnicą, że zamiast win ylotrimetoksysilanu użyto winylotrietoksysilanu w ilości 2,57 g (10% nadmiar). Otrzymano 15,46 g poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(metakryloksymetylo)metylo]siloksanu (9:9) w postaci oleistej, cieczy z wydajnością 96%.

P r z y k ł a d VIII

Synteza poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysililoetylo)metylo]siloksanu o stosunku grup fluorowych do winylowych wynoszącym 12:6

Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie pierwszym, z ta różnicą, że stosunek stechiometryczny substratów olefina fluorowa:winylotrimetoksysilan wynosił 12:6 w odróżnieniu od stosunku 9:9 zastosowanego w pierwszym przykładzie. Otrzymano 14,95 g poli[dimetylo-co(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysililoetylo)metylo]siloksanu (12:6) w postaci oleistej, żółtej cieczy z wydajnością 95%.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (C₆D₆, 298K, 300 MHz) (ppm) = 0,17 (546H, SiCH₃); 0,21 (18H, Si(CH₃)₃); 0,62 (12H, SiCH₂); 0,83 (24H, SiCH₂); 1,18 (12H, SiCH₂), 1,68 (24H, CH₂); 3,25 (24H, OCH₂); 3,50 (54H, OCH₃); 3,57 (24H, CH₂CF₂); 5,43 (12H, CF₂H).

¹³C NMR (C₆D₆, 298K, 75,5 MHz) (ppm) = 1,3 (CH₃); 1,8 (CH₂Si); 8,9 (CH₂Si); 13,6 (CH₂); 23,5 (CH₂Si); 50,4 (OCH₃); 67,6 (OCH₂); 75,4 (OCH₂); 111,0 (CF₂); 115,9 (CF₂); 118,5 (CF₂H); 128,0 (CF₂).

²⁹Si NMR (C₆D₆, 298K, 59,6 MHz) (ppm) = 7 (Si(CH₃)₃), -22 (Si(CH₃)₂); -42 (Si(CH₂)CH₃); -55 (Si(OCH3)3.

PL 223 796 B1

P r z y k ł a d IX

Synteza poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysililoetylo)metylo]siloksanu o stosunku grup fluorowych do winylowych wynoszącym 15:3

Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie pierwszym, z ta różnicą, że stosunek stechiometryczny substratów olefina fluorowa:winylotrimetoksysilan wynosił 15:3 w odróżnieniu od stosunku 9:9 zastosowanego w pierwszym przykładzie. Otrzymano 15,07 g Poli(dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(trimetoksysililoetylo)metylo]siloksanu (15:3) w postaci oleistej cieczy z wydajnością 93%.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) (ppm) = 0,09 (18H, Si(CH₃)3); 0,12 (546H, SiCH₃); 0,53 (6H, SiCH₂); 0,69 (30H, SiCH₂); 1,32 (6H, SiCH₂), 1,61 (30H, CH₂); 3,22 (3OH, OCH₂); 3,47 (27H, OCH₂); 3,54 (30H, CH₂CF₂); 5,53 (15H, CF₂H).

¹³C NMR (C6D6, 298K, 75,5 MHz) (ppm) = 1,2 (CH3); 17 (CH₂Si); 8 8 (CH₂Si); 13,5 (CH2); 23,5 (CH₂Si); 50,3 (OCH3), 67,6 (OCH₂), 75,5 (OCH₂); 111,5 (CF₂); 115,9 (CF₂); 119,3 (CF₂H); 128,0 (CF₂).

¹⁹Si NMR (C6D6, 298K, 59,6 MHz) (ppm) = 7 (Si(CH₃)₃); -22 (Si(CH₃)2), -42 (Si(CH₂)CH3); -55 (Si(OCH3)3).

P r z y k ł a d X

Synteza poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(3-glicydoksypropylo)metylo]siloksanu o stosunku grup fluorowych do glicydylowych wynoszącym 25:5

W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 10 g poli(dimetylo, wodorometylo)siloksanu 70/30, zawierającego [OSi(CH₃)₂]₇₀ oraz [OSiHCH₃]₃₀, 9,53 g eteru allilowo-oktafluoropentylowego. Następnie, dodano 32,4 pl katalizatora Karstedt'a. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 h. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,80 g eteru allilowo-glicydylowego (10% nadmiar) i 6,5 pl katalizatora Karstedt'a i kontynuowano ogrzewanie w takich samych warunkach przez kolejną godzinę. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono, pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano nadmiar nieprzereagowanej olefiny. Otrzymano 18,29 g poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co(3-giicydoksypropylo)metylo]siloksanu (25:5) w postaci oleistej cieczy z wydajnością 90%.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (C₆D₆, 298K, 300 MHz) (ppm) = 0,23 (18H, Si(CH₃)₃); 0,30 (510H, SiCH₃); 0,69 (60H, SiCH₂); 1,75 (60H, CH₂); 2,22 (10H, OCH₂), 2,79 (5H, CH); 3,35 (60H, OCH₂); 3,65 (60H, OCH₂); 5,57 (25H, CF2H).

¹³C NMR (C₆D₆, 298K, 75,5 MHz) (ppm) = 1,2 (SiCH₃), 13,5 (CH₂); 23,8 (SiCH₂), 43,5 (OCH₂); 50 7(CH); 67 6 (OCH₂); 75,4 (OCH₂); 111,0 (CF₂); 113,4 (CF₂); 118,5 (CF₂H); 128,0 (CF₂).

²⁹Si NMR (C₆D₆, 298K, 59,6 MHz) (ppm) = 7 (Si(CH₃)₃), -22 (Si(CH₃)₂; -67 (Si(CH₂)CH₃).

P r z y k ł a d XI

Synteza poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(3-glicydoksypropylo)metylo]siloksanu o stosunku grup fluorowych do glicydylowych wynoszącym 20:10

Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie 10, z tą różnicą, że stosunek stechiometryczny substratów olefina fluorowa:eter allilowo-glicydylowy wynosił 20:10 w odróżnieniu od stosunku 25:5 zastosowanego w przykładzie 10. Otrzymano 17,92 g poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(3-glicydoksypropylo)metylo]siloksanu (20:10) w postaci oleistej cieczy z wydajnością 93%.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (C6D6s, 298K, 300 MHz) (ppm) = 0,15 (18H, Si(CH3)3); 0,23 (510H, SiCH3); 0,63 (60H, SiCH₂); 1,69 (60H, CH₂); 2,21 (20H, OCH₂); 2,86 (10H, CH); 3,23 (60H, OCH₂); 3,59 (60H, OCH₂); 5,48 (20H, CF2H).

¹³C NMR (C6D6, 298K, 75,5 MHz) (ppm) = 1,3 (SiCH3); 13,5 (CH₂); 23,5 (SiCH₂); 43,5 (OCH₂), 50,7 (CH), 67,6 (OCH₂); 75,4 (OCH₂); 111,2 (CF₂), 113,3 (CF₂); 116,0 (CF₂H); 128,0 (CF₂).

²⁹Si NMR (C6D6, 298K, 59,6 MHz) (ppm) = 7 (SiCCHsjs); -22 (Si(CH3)₂); -67 (Si(CH₂)CH3).

P r z y k ł a d XII

Synteza poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(3-glicydoksypropylo)metylo]siloksanu o stosunku grup fluorowych do glicydylowych wynoszącym 15:10

W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 10 g p oli(dimetylo, wodorometylo)siloksanu 50/25, zawierającego [OSi(CH₃)2]₅₀ oraz [OSiHCH₃]₂₅, 8,6 g eteru

PL 223 796 B1 allilowo-oktafluoropentylowego. Następnie, dodano 29,16 pl katalizatora Karstedt'a. Zawartość kolby podgrzano 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 h. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 2,4 g eteru allilowo-glicydylowego (10% nadmiar) i 19,44 pl katalizatora Karstedt'a i kontynuowano ogrzewanie w takich samych warunkach przez kolejną godzinę. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono, pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano nadmiar nieprzereagowanej olefiny. Otrzymano 19,18 g poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyloksypropylo)metylo-co-(3- glicydoksypropylo)metylo]siloksanu (15:10) w postaci oleistej cieczy z wydajnością 96%.

Analiza spektroskopowa:

¹H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) = 0,11 (18H, Si(CH3>3); 0,20 (375H, SiCH₃); 0,59 (50H, SiCH₂); 1,66 (50H, CH₂); 2,30 (20H, OCH₂); 2,79 (10H, CH); 3,26 (50H, OCH₂); 3,61 (50H, OCH₂); 5,53 (15H, CF₂H).

¹³C NMR (C6D6, 298K, 75,5 MHz) = 1,1 (SiCH₃); 13,5 (CH₂); 23,5 (SiCH₂); 43,5 (OCH₂); 50,5 (CH); 67,6 (OCH₂), 75,5 (OCH₂); 111,2 (CF₂); 113,5 (CF₂), 116,3 (CF₂H); 128,0 (CF₂).

²⁹Si NMR (C6D6, 298K, 59,6 MHz) = 7 (Si(CH₃)₃); -22 (Si(CH₃)₂), -67 (Si(CH₂)CH₃).

P r z y k ł a d XIII

Synteza {[1-(oktafluoropentyloksypropyIo)]-co-[3-(trimetoksysililoetyIo)]}-1,1,3,3-tetrametylodisiloksanu o stosunku grup fluorowych do winylowych wynoszącym 1:1

W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g tetrametylodisiloksanu odpowiadającego wzorowi 1 gdzie x = 0, y = 1 i z = 1, 11,5 g eteru allilowooktafluoropentylowego. Następnie, dodano 7 pl katalizatora Karstedt'a. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 0,5 h. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 6,0 g winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i 7 pl katalizatora Karstedt'a i kontynuowano ogrzewanie w takich samych warunkach przez kolejną godzinę. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano nadmiar nieprzereagowanej olefiny. Otrzymano 20,5 g {[1-(oktafluoropentyloksypropylo)]-co-[3-(trimetoksysililoetylo)]}-1,1,3,3-tetrametylodisiloksanu w postaci oleistej cieczy z wydajnością 93%.

P r z y k ł a d XIV

Płytkę szklaną pokryto roztworem zawierającym poli[dimetylo-co-(oktafluoropentyIoksypropylo)metylo-co-(3-glicydoksypropylo)metylo]siloksan o stosunku grup fluorowych do glicydylowych wynoszącym 20:10. Następnie, na tak przygotowaną płytkę oraz na czystą płytkę naniesiono po kropli wody. Na rysunku przedstawiono przykładowe zdjęcia ilustrujące kształt kropli na czystej płytce szklanej (fig. 1) oraz płytce szklanej pokrytej roztworem związku według wynalazku (fig. 2), dla której wartość kąta zwilżania CA wyniosła 110°.

Claims (2)

1. Nowe fluorokarbofunkcyjne polisiloksany o ogólnym wzorze 1:

w którym, R₁, R₂ są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą C = 1-25, R₃ oznacza grupę o ogólnym wzorze 2:

HCF2(CF2)m(CH2)nOCH2CH = CH2 w którym m jest liczbę całkowitą od 1 do 12, a n - od 1 do 4 lub oznacza grupę o ogólnym wzorze 3: CF3(CF2)pCH = CH2 w którym p jest liczbą całkowitą od 1 do 12, R₄ oznacza grupę glicydoksypropylową, etylotrimetoksysililową, epoksycykloheksylową, etylotrietoksysililową lub (met)akryloksypropylową, natomiast x oznacza liczbę całkowitą od 0 do 100, y - od 1 do 30, a z - od 1 do 100.

PL 223 796 B1

2. Sposób otrzymywania nowych fluorokarbofunkcyjnych polisiloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym, R_1f R₂ są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą C = 1-25, R₃ oznacza grupę o ogólnym wzorze 2, w którym m jest liczbę całkowitą od 1 do 12, a n - od 1 do 4 lub oznacza grupę o ogólnym wzorze 3, w którym p jest liczbą całkowitą od 1 do 12, R₄ oznacza grupę glicydoksypropylową, etylotrimetoksysililową, epoksycykloheksylową, etylotrietoksysililową lub (met)akryloksypropylową, natomiast x oznacza liczbę całkowitą od 0 do 100, y - od 1 do 30, a z - od 1 do 100, znamienny tym, że w zakresie temperatur 50-120°C w czasie od 0,5 do 4 h prowadzi się dwuetapową katalityczną reakcję hydrosililowania, przy czym jako katalizator stosuje się katalizator platynowy, w którym platyna występuje na 0, II lub IV stopniu utlenienia albo katalizator rodowy, w których rod występuje na 0, I lub III stopniu utlenienia, zwłaszcza siloksylowe kompleksy rodu [{Rh(pOSiMe₃)(cod)}₂], ponadto katalizator stosuje się w ilości 10^-4-10^-6 mola metalu na 1 mol grup -SiH występujących w poliwodorosiloksanie użytym do syntezy, najkorzystniejszym jest stosowanie katalizatora w ilości 2,5 x 10^-6 mola, przy czym w pierwszym etapie przeprowadza się reakcję hydrosililowania fluorowanej olefiny o wzorze ogólnym 2, w którym m i n mają wyżej podane znaczenie lub fluorowanej olefiny o ogólnym wzorze 3, w którym p ma wyżej podane znaczenie, poliwodorosiloksanem o ogólnym wzorze 4:

w którym R1, R2 mają wyżej podane znaczenie, x ma wyżej podane znaczenia i wynosi 0-100, a r jest sumą y i z (o wyżej podanych znaczeniach), przy zachowaniu stosunku molowego 1:1 fluorowanej olefiny do ilości grup -SiH, które mają być podstawione w poliwodorosiloksanie, natomiast w drugim etapie do otrzymanej w pierwszym etapie mieszaniny zawierającej częściowo podstawiony poliwodorosiloksan o ogólnym wzorze 5:

w którym R1, R2, R3, x, y i z mają wyżej podane znaczenie, dodaje się funkcyjną olefinę o wzorze ogólnym 6:

ZCH = CH·· w którym Z oznacza grupę glicydoksylową, trimetoksysililową, epoksycykloheksylową, trietoksysililową lub (met)akrylową, przy czym stosuje się nadmiar olefiny w stosunku do częściowo podstawionego poliwodorosiloksanu, korzystnie w ilości 10% względem pozostałych grup -SiH, które mają zostać podstawione.