PL219254B1

PL219254B1 - Sposób utylizacji siarki odpadowej

Info

Publication number: PL219254B1
Application number: PL396149A
Authority: PL
Inventors: Krystian Eitner; Włodzimierz Urbaniak; Maciej Narożny; Weronika Czapara
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2015-03-31
Also published as: PL396149A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji siarki odpadowej.

Jednym z odpadów powstających w zakładach oczyszczania gazu ziemnego oraz ropy naftowej jest siarka w formie elementarnej. Powstaje w instalacjach, które usuwają kwaśne składniki gazów, czyli siarkowodór i ditlenek węgla metoda Clausa. Siarkowodór usuwany jest w procesie polegającym na absorpcyjnym usuwaniu siarkowodoru z gazu, utlenieniu siarkowodoru do siarki oraz odsiarczanie gazów resztkowych. Siarkowodór z instalacji absorpcyjnych jest traktowany powietrzem z dodatkiem tlenu, gdzie zostaje utleniony do siarki. Podstawowym produktem procesu odsiarczania jest siarka w formie elementarnej o czystości powyżej 95%. Szerokie rozpowszechnienie procesów odsiarczania spowodowało nadprodukcję siarki, dlatego część powstającej siarki jest traktowana jako odpad i ze względu na brak zastosowania jest składowana. Składowana siarka elementarna, nawet po modyfikacji i uplastycznieniu łatwo ulega przemianom fazowym z siarki jednoskośnej do rombowej, która bardzo łatwo ulega destrukcji mechanicznej, czego skutkiem jest m.in. pylenie.

Celem wynalazku było opracowanie metody zagospodarowania siarki odpadowej w szczególności z instalacji odsiarczania celem przywrócenia jej do obiegu gospodarczego.

W trakcie prowadzonych badań stwierdzono, że siarka odpadowa z odsiarczania zmieszana z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych w formie węglanów, wodorowęglanów lub wodorotlenków w stosunku wagowym od 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na węglany ulega w zakresie temperatur od 120°C do 300°C przemianie do jednorodnego fizycznie produktu. W wyniku przemiany chemicznej powstają mieszane wielosiarczki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.

Wyciąg wodny posiada pH w zakresie ok. 8 - 10, co powoduje, że uzyskany produkt może być traktowany jako material obojętny i może być stosowany np. jako dodatek w mieszankach betonowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że podobny efekt uzyskuje się ogrzewając siarkę odpadową ze szlamem z ługu zielonego w stosunku wagowym od 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na suchą masę w zakresie temperatur od 120°C do 300°C ulega przemianie do jednorodnego produktu, w którym nie można za pomocą metod fizycznych wyodrębnić fazy zawierającej elementarną siarkę. Powstający materiał charakteryzuje się znacznie niższą wymywalnością składników rozpuszczalnych zawartych w szlamie ługu zielonego, a także nie wykazuje właściwości żrących i może być klasyfikowany jako materiał obojętny a w skrajnych przypadkach co najwyżej jako drażniący. Ponadto tak przetworzona siarka nie ulega przemianom fazowym, skutkujących pyleniem, co znacznie zwiększa możliwości dalszego wykorzystania.

Sposób według wynalazku polega na zmieszaniu siarki elementarnej z odsiarczania, w formie pylistej lub wilgotnej pulpy oraz węglany, wodorowęglan lub wodorotlenki metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych lub ich mieszaniny miesza się w stosunku wagowym 1:4 do 1:1 przeliczeniu na węglany i ogrzewa się w temperaturze 120 - 300°C, korzystnie 150 - 250°C, aż do momentu zaprzestania wydzielania się pęcherzyków gazu (ditlenku węgla, pary wodnej). Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się aż do całkowitego zaniku wolnej, nie związanej siarki, obserwowanej w początkowej fazie ogrzewania w postaci wyraźnych jasnych drobin siarki elementarnej i uzyskania jednorodnej masy.

Następnie otrzymany produkt schładza się, ewentualnie rozdrabnia i przesiewa w celu uzyskania odpowiedniego uziarnienia. Frakcję podsitową można zawrócić do kolejnej reakcji lub zgranulować znanymi sposobami do uziarnienia odpowiedniego dla zastosowania.

W odmianie wynalazku siarkę elementarną z procesów odsiarczania oraz wysuszony szlam z ługu zielonego miesza się w stosunku wagowym 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na suchą masę następnie mieszaninę taką ogrzewa się w temperaturze od 120 do 300°C, korzystnie 150 - 250°C, aż do całkowitego zaniknięcia obserwowanych w początkowej fazie ogrzewania wyraźnych jasnych drobin siarki elementarnej i uzyskania jednorodnej ciemnoszarej barwy. Po schłodzeniu otrzymany materiał ewentualnie rozdrabnia się i przesiewa w celu uzyskania odpowiedniego uziarnienia.

W kolejnej odmianie wynalazku siarkę elementarną z procesów odsiarczania oraz szlam z ługu zielonego o wilgotności do 85% miesza się w stosunku wagowym 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na suchą masę następnie mieszaninę taką ogrzewa się w temperaturze do 120°C aż do całkowitego usunięcia wody, a następnie ogrzewa od 120 do 300°C, korzystnie 150 - 250°C, aż do całkowitego zaniknięcia obserwowanych w początkowej fazie ogrzewania wyraźnych jasnych drobin siarki elementarnej i uzyskania jednorodnej ciemnoszarej barwy. Po schłodzeniu otrzymany materiał ewentualnie rozdrabnia się i przesiewa w celu uzyskania odpowiedniego uziarnienia.

PL 219 254 B1

W sposobie według wynalazku stosuje się siarkę odpadową, w formie elementarnej, pochodzącą z różnych procesów przemysłowych, w szczególności z procesów odsiarczania gazu ziemnego, biogazu lub ropy naftowej.

W celu oznaczenia pH przygotowano wyciąg wodny z produktów uzyskuje się przez wytrząsanie 100 g wystudzonego i zmielonego produktu oraz 1000 g wody przez 24 godziny, a następnie przesączeniu mieszaniny. W osadzie nie obserwuje się fragmentów siarki elementarnej, a pH wyciągu wodnego w zakresie 8 - 10.5 świadczy, że otrzymany materiał nie wykazuje właściwości żrących i może być klasyfikowany jako materiał obojętny lub co najwyżej drażniący. Wysuszony osad nie wykazuje tendencji do tworzenia pyłu zawierającego siarkę elementarną.

Przykłady ilustrują ale nie ograniczają zakresu objętego wynalazkiem. W Tabeli 1 i 2 przykłady. We wszystkich przykładach pH oznaczano dla wyciągu wodnego uzyskanego przez wytrząsanie 100 g oznaczanego substratu lub produktu i 1000 g wody.

P r z y k ł a d y 1 - 6

400 g szlamu z ługu zielonego o wilgotności 50% zawierającego węglany i siarczki sodu i wapnia o pH >12 zmieszano z „n” g siarki elementarnej z procesu odsiarczania gazu w postaci pyłu o uziarnieniu 0,05 - 2 mm. Następnie mieszaninę ogrzewano przez 2 h w temperaturze 120°C aż do usunięcia wody w fazie pierwszej oraz przez 3 h w temperaturze T°C. Po schłodzeniu otrzymany produkt rozdrobniono w moździerzu. W wyciągu wodnym przed sączeniem nie obserwuje się zawiesiny silnie rozdrobnionej siarki, a w osadzie nie obserwuje się drobin siarki elementarnej. W tabeli 1 zestawiono dane dotyczące ilości użytej siarki „n”, temperatury „T” oraz pH wyciągu wodnego.

T a b e l a 1.

pH wyciągów wodnych produktu o różnym stosunku szlamy z ługu zielonego oraz siarki odpadowej z odsiarczania gazu, ogrzewanych w różnych temperaturach

Przykład	n [g]	T [°C]	PH
1	50	150	10,3
2	100	150	9,7
3	200	250	8,1
4	50	250	9,6
5	100	250	8,8
6	200	300	8,0

P r z y k ł a d y 7 - 12

200 g węglanu sodowego (pH = 12,2 dla wyciągu wodnego powstałego przez wytrząsanie 100 g węglanu sodowego i 1000 g wody) zmieszano z „n” g siarki elementarnej z procesu odsiarczania gazu w postaci pyłu o uziarnieniu 0,05 - 2 mm. Tak przygotowaną mieszaninę ogrzewano przez 3 h w temperaturze T°C. Po schłodzeniu otrzymany produkt rozdrobniono w moździerzu. pH wyciągu wodnego produktu przedstawia tabela 2. W wyciągu wodnym nie obserwuje się zawiesiny silnie rozdrobnionej siarki, a w osadzie nie obserwuje się drobin siarki elementarnej.

T a b e l a 2.

pH wyciągów wodnych produktu o różnym stosunku węglanu sodowego oraz siarki odpadowej z odsiarczania gazu, ogrzewanych w różnych temperaturach

Przykład	n [g]	T [°C]	PH
7	50	150	10,5
8	100	150	8,9
9	200	150	8,5
10	50	250	10,3
11	100	250	9,2
12	200	250	8,5

Claims

1. Sposób utylizacji siarki odpadowej powstającej w procesach odsiarczania, znamienny tym, że mieszaninę siarki oraz metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych w formie węglanów, wodorowęglanów lub wodorotlenków w stosunku od 1:4 do 1:1, w przeliczeniu na węglany, poddaje się ogrzewaniu w temperaturze od 120°C do 300°C do czasu zaniku wolnej siarki, a następnie uzyskany produkt chłodzi się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewanie prowadzi się w temperaturze od 150°C do 250°C.

3. Sposób utylizacji siarki odpadowej powstającej w procesach odsiarczania, znamienny tym, że mieszaninę siarki i wysuszonego szlamu z ługu zielonego miesza się z w stosunku od 1:4 do 1:1, a następnie mieszaninę poddaje się ogrzewaniu w temperaturze od 120°C do 300°C do czasu zaniku wolnej siarki, a następnie uzyskany produkt chłodzi się.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że ogrzewanie prowadzi się w temperaturze od 150°C do 250°C.

5. Sposób utylizacji siarki odpadowej powstającej w procesach odsiarczania, znamienny tym, że mieszaninę siarki i szlam z ługu zielonego o zawartości do 85% wody miesza się z w stosunku od 1:4 do 1:1, w przeliczeniu na suchą masę szlamu, a następnie mieszaninę suszy się do czasu całkowitego usunięcia wody, a następnie mieszaninę poddaje się ogrzewaniu w temperaturze od 120°C do 300°C do czasu zaniku wolnej siarki, a następnie uzyskany produkt chłodzi się.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że ogrzewanie prowadzi się w temperaturze od 150°C do 250°C.