PL219941B1

PL219941B1 - Samoprzylepna etykieta zabezpieczająca oraz sposób wytwarzania samoprzylepnej etykiety zabezpieczającej

Info

Publication number: PL219941B1
Application number: PL389993A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Agnieszka Butwin; Urszula Głuch; Ewa Madejska
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2015-08-31
Also published as: PL389993A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest samoprzylepna etykieta zabezpieczająca (ang. security label) oraz sposób wytwarzania samoprzylepnej etykiety zabezpieczającej, która zbudowana jest z nośnika, na który naniesiony jest samoprzylepny klej. Samoprzylepne etykiety zabezpieczające są stosowane do zabezpieczenia różnorodnych połączeń przed ich niepowołanym otwarciem oraz do zabezpieczenia wielu produktów przed ich ewentualną kradzieżą. Są stosowane również jako swoisty certyfikat wielu markowych produktów świadczący o ich prawdziwości, co de fakto uniemożliwia ich fałszerstwo i tym samym stanowi pewien rodzaj zabezpieczenia przed spotykanymi obecnie na rynku, często w masowej skali, falsyfikatami.

Od samoprzylepnych etykiet wymagana jest bardzo dobra adhezja do szerokiej gamy substratów, począwszy od wysokoenergetycznych powierzchni różnorodnych metali czy też szkła, a skończywszy na niskoenergetycznym polipropylenie czy też polietylenie. Z drugiej zaś strony powinny charakteryzować się brakiem odrywalności od wyżej wymienionych substratów, a co za tym idzie, w przypadku ich niedozwolonego usunięcia z chronionych przedmiotów, ich nieodwracalnym wizualnym zniszczeniem, świadczącym o niedozwolonej manipulacji w miejscu ich aplikacji na chronionych przedmiotach. Samoprzylepne etykiety zabezpieczające zbudowane są generalnie z zadrukowalnego nośnika pokrytego klejem samoprzylepnym. Zadrukowywalny nośnik, najczęściej folia polimerowa lub metalowa, umożliwia umieszczenie na jej powierzchni odpowiednich oznaczeń, charakterystycznych dla etykiet zabezpieczających lub dla zabezpieczonych produktów. Jako kleje samoprzylepne można stosować kleje na bazie poliakrylanów, kauczuków, silikonów, poliuretanów, poliestrów, polieterów oraz kopolimerów octanu winylu z etylenem.

Z opisu patentowego EP 1470911 znane są odrywalne etykiety zabezpieczające w postaci laminatu zbudowanego z nośnika, kleju oraz zabezpieczenia antyadhezyjnego stosowane do zabezpieczania przesyłek wartościowych. Z opisu patentowego EP 1535751 znane są naklejki, zabezpieczające ważne, utajone informacje przed ich ewentualnym otwarciem i uszkodzeniem. Zerwanie takiej naklejki zmienia treść chronionej informacji. Znana jest z opisu patentowego GB 2420770 specjalna konstrukcja etykiety zabezpieczającej, składającą się z: nośnika, naniesionego na nośnik kleju, specjalnego naniesionego na klej lakieru, antyadhezyjnego wraz materiału z hologramem „void” pokrytego metalizowaną warstwą folii poliestrowej. Międzynarodowa publikacja zgłoszenia wynalazku WO 2004/077373 opisuje etykietę zabezpieczającą, połączoną z elektronicznym sensorem, stosowaną do ochrony przedmiotów przed kradzieżą. Z międzynarodowej publikacji WO 2004/079683 znane są etykiety zabezpieczające oraz sposób zabezpieczenia różnorodnych przedmiotów przed kradzieżą, polegający na połączeniu etykiety zabezpieczającej z odpowiednimi elektronicznymi sensorami. Z opisu patentowego EP 1569187 znane są samoprzylepne etykiety zabezpieczające, zawierające klej samoprzylepny z określonym nadrukiem. Niepożądane usunięcie takiej etykiety z chronionego wyrobu spowoduje pozostawienie części nadruku na powierzchni chronionego wyrobu, co jest jednoznaczne z niedozwoloną ingerencją, związaną z usunięciem lub próbą usunięcia etykiety zabezpieczającej z chronionego wyrobu. Z opisu patentowego EP 1705001 znane są etykiety zabezpieczające zbudowane z filmu polimerowego, zawierającego sensybilizujący tusz lub atrament oraz z warstwy zadrukowalnego nośnika. Z opisu patentowego US 4082873 znana jest etykieta w postaci laminatu, gdzie zawiera elastyczny transparentny lub półprzezroczysty film polimerowy posiadający stronę drukowalną, warstwę kleju wrażliwego na nacisk przymocowaną do strony drukowalnej filmu polimerowego. Etykieta jest mocowana na produkcie i w trakcie otwierania następuje rozerwanie etykiety tak, że część nadrukowanego wzorca zostaje na filmie polimerowym, a część na kleju.

Samoprzylepna etykieta zabezpieczająca, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że składa się z samoprzylepnego prekursora kleju strukturalnego, nośnika w postaci zadrukowywalnej lub zadrukowanej folii polimerowej i zabezpieczenia antyadhezyjnego warstwy samoprzylepnej prekursora kleju strukturalnego. Samoprzylepny prekursor kleju strukturalnego jest klejem na bazie poliakrylanów. Samoprzylepny prekursor kleju strukturalnego stanowi produkt reakcji 50 do 94 części wagowych samoprzylepnego kleju poliakrylanowego z 5 do 50 części wagowych żywicy epoksydowej i 0,1 do 10 części wagowych związku sieciującego termicznie oraz 0,01 do 1,0 części wagowych związku sieciującego w temperaturze pokojowej, przy czym sumaryczny udział wagowy wszystkich komponentów samoprzylepnego prekursora kleju strukturalnego wynosi 100%. Kleje samoprzylepne poliakrylanowe stosowane do wytwarzania samoprzylepnych prekursorów klejów strukturalnych syntetyzuje się na drodze polimeryzacji rodnikowej w rozpuszczalniku organicznym, takim jak: octan etylu, aceton, benPL 219 941 B1 zyna o temperaturze wrzenia pomiędzy 60 a 95°C, toluen, n-hexan, n-heptan i/lub metyloetyloketon przy zastosowaniu typowych akrylanów. Dodatek żywicy epoksydowej oraz związku sieciującego termicznie oraz związku sieciującego w temperaturze pokojowej pozwala na uzyskanie przez samoprzylepny prekursor kleju strukturalnego na bazie poliakrylanów właściwości strukturalnych. Korzystnie związek sieciujący termicznie stanowi dicyjanodiamid lub 2-etylo-4-metyloimidazo lub 4,4'-izopropylidenodifenol lub heksafluorek amoniowo-antymonowy. Związek sieciujący w temperaturze pokojowej stanowi chelat metalu lub wielofunkcyjna propylenoimina lub wielofunkcyjny izocyjanian. Korzystnie chelat metali stanowi acetyloacetonian glinu lub acetyloacetonian tytanu lub acetyloacetonian cyrkonu lub acetyloacetonian cynku. Korzystnie wielofunkcyjną propylenoiminę stanowi alifatyczna lub aromatyczna lub cykloalifatyczna propylenoimina. Korzystnie wielofunkcyjne izocyjaniany mają strukturę alifatyczną lub cykloalifatyczną lub aromatyczną. Korzystnie zadrukowywalną lub zadrukowaną folię polimerową stanowi folia poliestrowa. Folia poliestrowa jest odporna termicznie oraz jest łatwa do pokrycia drukiem. Korzystnie zabezpieczenie antyadhezyjne warstwy samoprzylepnej prekursora kleju stanowi silikonowany papier lub silikonowana folia. Można stosować folię poliestrową lub polipropylenową.

Sposób wytwarzania samoprzylepnej etykiety zabezpieczającej, według wynalazku polegający na mieszaniu składników kleju, naniesieniu kleju na nośnik i sieciowaniu, charakteryzuje się tym, że 50 do 94 części wagowych samoprzylepnego kleju poliakrylanowego miesza się z 5 do 50 części wagowych żywicy epoksydowej, 0,1 do 10 części wagowych związku sieciującego termicznie oraz 0,01 do 1,0 części wagowych związku sieciującego w temperaturze pokojowej, przy czym sumaryczny udział wagowy wszystkich komponentów samoprzylepnego prekursora kleju wynosi 100%. Kleje samoprzylepne kleje poliakrylanowe stosowane do wytwarzania samoprzylepnych klejów strukturalnych syntetyzowane są na drodze polimeryzacji rodnikowej w rozpuszczalniku organicznym, takim jak: octan etylu, aceton, benzyna o temperaturze wrzenia pomiędzy 60 a 95°C, toluen, n-hexan, n-heptan i/lub metyloetyloketon przy zastosowaniu typowych akrylanów. Dodatek żywicy epoksydowej oraz związku sieciującego termicznie oraz związku sieciującego w temperaturze pokojowej pozwala na uzyskanie przez poliakrylanowy klej samoprzylepny właściwości strukturalnych. Następnie mieszaninę powleka się na nośnik w postaci zadrukowywalnej lub zadrukowanej folii polimerowej i suszy się otrzymując samoprzylepny prekursor kleju strukturalnego. Korzystnie jako związek sieciujący termicznie stosuje się dicyjanodiamid lub 2-etylo-4-metyloimidazofenol lub 4,4'-izopropylidenodifenol lub heksafluorek amoniowo antymonowy. Jako związek sieciujący w temperaturze pokojowej stosuje się chelat metalu lub wielofunkcyjną propylenoiminę lub wielofunkcyjny izocyjanian. Korzystnie jako chelat metali stosuje się acetyloacetonian glinu lub acetyloacetonian tytanu lub acetyloacetonian cyrkonu lub acetyloacetonian cynku. Korzystnie jako wielofunkcyjną propylenoiminę stosuje się alifatyczną lub aromatyczną lub cykloalifatyczną propylenoiminę. Korzystnie jako wielofunkcyjne izocyjaniany stosuje się izocyjaniany o strukturze alifatycznej lub cykloalifatycznej lub aromatycznej. Korzystnie jako zadrukowywalną lub zadrukowaną folię polimerową stosuje się folię poliestrową. Proces suszenia prowadzi się w temperaturze 90-110°C. W kanale suszącym zachodzi jednocześnie proces odparowania rozpuszczalnika oraz proces sieciowania kleju przy wykorzystaniu związków sieciujących w temperaturze pokojowej. Tak otrzymaną warstwę samoprzylepnego prekursora kleju strukturalnego zabezpiecza się zabezpieczeniem antyadhezyjnym. Korzystnie jako zabezpieczenie antyadhezyjne stosuje się silikonowany papier lub silikonowaną folię. Można stosować folię poliestrową lub polipropylenową. Po naklejeniu w miejscu aplikacji ogrzewa się etykietę przez 10-20 minut w temperaturze 130-150°C. W trakcie ogrzewania zachodzi proces sieciowania z wykorzystaniem związku sieciującego termicznie i samoprzylepny prekursor kleju strukturalnego zmienia się w samoprzylepny klej strukturalny.

Samoprzylepne etykiety według wynalazku charakteryzujących się doskonałą przezroczystością oraz doskonałą przyczepnością (adhezją) do szerokiej gamy powierzchni, począwszy od stali czy aluminium a skończywszy na polipropylenie oraz polietylenie. Doskonałe właściwości adhezyjne powodują uszkodzenie kleju podczas odrywania etykiety od miejsca aplikacji, polegający na pęknięciu kohezyjnym kleju, co uniemożliwia ponowną jej aplikację. Takie uszkodzenie struktury kleju pozwala na wizualne stwierdzenie naruszenia zamknięcia produktu. Cechy te nie pozwalają na bezśladowe usunięcie etykiety zabezpieczającej z zabezpieczanego przedmiotu.

PL 219 941 B1

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d 1 g poliakrylanowego kleju samoprzylepnego (Durotak 1760) miesza się w następującej kolejności: z 5 g żywicy epoksydowej (Epidian 4), z 0,8 g hexafluorku amoniowo-antymonowego (związek sieciujący termicznie) oraz z 0,2 g acetyloacetonianu glinu (związek sieciujący w temperaturze pokojowej). Tak otrzymaną mieszaninę powleka się, za pomocą rakla, na folię poliestrową, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Z otrzymanej w ten sposób folii poliestrowej wycina się pasek samoprzylepnej etykiety zabezpieczającej o szerokości 2,5 cm i bada jego adhezję na płytce stalowej według normy AFERA 4001 w 20°C. Z pozostałej części powleczonej folii poliestrowej wycina się samoprzylepną etykietę zabezpieczającą o wymiarach 5 cm x 5 cm i nanosi na płytkę stalową ogrzewając miejsce aplikacji przez 15 min w temperaturze 140°C. Następnie próbuje się usunąć zaaplikowaną w ten sposób etykietę zabezpieczającą z płytki stalowej. Wynik mierzonej adhezji oraz wynik próby usunięcia etykiety zabezpieczającej z płytki stalowej przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 2 g poliakrylanowego kleju samoprzylepnego (TEC 4185 H) miesza się w następującej kolejności: z 39 g żywicy epoksydowej (Epidian 6), z 10 g 2-etylo-4-metyloimidazolu (związek sieciujący termicznie) oraz z 1,0 g diizocyjanianu izoforonu (związku sieciującego w temperaturze pokojowej). Tak otrzymaną mieszaninę powleka się, za pomocą rakla, na folię poliestrową, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Z otrzymaną w ten sposób próbką postępuje się jak w przykładzie 1, przy czym etykietę zabezpieczającą nanosi się na płytkę aluminiową.

P r z y k ł a d 3 g poliakrylanowego kleju samoprzylepnego (Solucryl 3003) miesza się w następującej kolejności: z 44,99 g żywicy epoksydowej (Epikote 862), z 5 g dicyjanodiamidu (związek sieciujący termicznie) oraz z 0,01 g wielofunkcyjnej propylenoiminy (Trazidin VN) (związku sieciującego w temperaturze pokojowej). Tak otrzymaną mieszaninę powleka się, za pomocą rakla, na folię poliestrową, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Z otrzymaną w ten sposób próbką postępuje się jak w przykładzie 1, przy czym etykietę zabezpieczającą nanosi się na płytkę szklaną.

P r z y k ł a d 4 g poliakrylanowego kleju samoprzylepnego (TEC 202) miesza się w następującej kolejności: z 26,5 g żywicy epoksydowej (Epon 8111), z 3 g 4,4'-izopropylidenodifenolu (związek sieciujący termicznie) oraz z 0,5 g chelatu metalu- acetyloacetonianu tytanu (związku sieciującego w temperaturze pokojowej). Tak otrzymaną mieszaninę powleka się, za pomocą rakla, na folię poliestrową, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Z otrzymaną w ten sposób próbką postępuje się jak w przykładzie 1, przy czym etykietę zabezpieczającą nanosi się na płytkę poliestrową.

P r z y k ł a d 5 g poliakrylanowego kleju samoprzylepnego (Gelwa 1758) miesza się w następującej kolejności: z 34 g żywicy epoksydowej (Der 736), z 5 g dicyjanodiamidu (związek sieciujący termicznie) oraz z 1,0 g diizocyjanianu izoforonu (związku sieciującego w temperaturze pokojowej). Tak otrzymaną mieszaninę powleka się, za pomocą rakla, na folię poliestrową, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Z otrzymaną w ten sposób próbką postępuje się jak w przykładzie 1.

T a b e l a

Etykieta zabezpieczająca wg. przykładu	Adhezja na aplikowanej powierzchni [N]	Wizualna ocena próby usunięcia aplikowanych etykiet zabezpieczających z zabezpieczanych powierzchni
1	18,6	Fragmenty kleju na stali oraz folii poliestrowej
2	7,9	Fragmenty kleju na stali oraz folii poliestrowej
3	6,7	Fragmenty kleju na stali oraz folii poliestrowej
4	5,7	Fragmenty kleju na stali oraz folii poliestrowej
5	10,2	Fragmenty kleju na stali oraz folii poliestrowej

PL 219 941 B1

Claims

1. Samoprzylepna etykieta zabezpieczająca zawierająca klej samoprzylepny, materiał antyadhezyjny i nośnik, znamienna tym, że składa się z samoprzylepnego prekursora kleju strukturalnego na bazie poliakrylanów, nośnika w postaci zadrukowywalnej lub zadrukowanej folii polimerowej i zabezpieczenia antyadhezyjnego warstwy samoprzylepnej prekursora kleju strukturalnego, przy czym samoprzylepny prekursor kleju strukturalnego stanowi produkt reakcji 50 do 94 części wagowych samoprzylepnego kleju poliakrylanowego z 5 do 50 części wagowych żywicy epoksydowej i 0,1 do 10 części wagowych związku sieciującego termicznie oraz 0,01 do 1,0 części wagowych związku sieciującego w temperaturze pokojowej, przy czym sumaryczny udział wagowy wszystkich komponentów samoprzylepnego prekursora kleju strukturalnego wynosi 100%.

2. Etykieta według zastrz. 1, znamienna tym, że związek sieciujący termicznie stanowi dicyjanodiamid lub 2-etylo-4-metyloimidazo lub 4,4'-izopropylidenodifenol lub heksafluorek amoniowo antymonowy.

3. Etykieta według zastrz. 1, znamienna tym, że związek sieciujący w temperaturze pokojowej stanowi chelat metalu lub wielofunkcyjna propylenoimina lub wielofunkcyjny izocyjanian.

4. Etykieta według zastrz. 3, znamienna tym, że chelat metali stanowi acetyloacetonian glinu lub acetyloacetonian tytanu lub acetyloacetonian cyrkonu lub acetyloacetonian cynku.

5. Etykieta według zastrz. 3, znamienna tym, że wielofunkcyjną propylenoiminę stanowi alifatyczna lub aromatyczna lub cykloalifatyczna propylenoimina.

6. Etykieta według zastrz. 3, znamienna tym, że wielofunkcyjne izocyjaniany mają strukturę alifatyczną lub cykloalifatyczną lub aromatyczną.

7. Etykieta według zastrz. 1, znamienna tym, że zadrukowywalną lub zadrukowaną folię polimerową stanowi folia poliestrowa.

8. Etykieta według zastrz. 1, znamienna tym, że zabezpieczenie antyadhezyjne warstwy samoprzylepnej prekursora kleju strukturalnego stanowi silikonowany papier lub silikonowana folia.

9. Sposób wytwarzania samoprzylepnej etykiety zabezpieczającej polegający na mieszaniu składników kleju, naniesieniu kleju na nośnik i sieciowaniu, znamienny tym, że 50 do 94 części wagowych samoprzylepnego kleju poliakrylanowego miesza się z 5 do 50 części wagowych żywicy epoksydowej, 0,1 do 10 części wagowych związku sieciującego termicznie oraz 0,01 do 1,0 części wagowych związku sieciującego w temperaturze pokojowej, przy czym sumaryczny udział wagowy wszystkich komponentów samoprzylepnego prekursora kleju strukturalnego wynosi 100%, następnie mieszaninę powleka się na nośnik w postaci zadrukowywalnej lub zadrukowanej folii polimerowej i suszy się otrzymując samoprzylepny prekursor kleju strukturalnego.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako związek sieciujący termicznie stosuje się dicyjanodiamid lub 2-etylo-4-metyloimidazofenol lub 4,4'-izopropylidenodifenol lub heksafluorek amoniowo antymonowy.

11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako związek sieciujący w temperaturze pokojowej stosuje się chelat metalu lub wielofunkcyjną propylenoiminę Iub wielofunkcyjny izocyjanian.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako chelat metali stosuje się acetyloacetonian glinu lub acetyloacetonian tytanu lub acetyloacetonian cyrkonu lub acetyloacetonian cynku.

13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako wielofunkcyjną propylenoiminę stosuje się alifatyczną lub aromatyczną lub cykloalifatyczną propylenoiminę.

14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako wielofunkcyjne izocyjaniany stosuje się izocyjaniany o strukturze alifatycznej lub cykloalifatycznej lub aromatycznej.

15. Sposób według zastrz, 9, znamienny tym, że jako zadrukowywalną lub zadrukowaną folię polimerową stosuje się folia poliestrowa.

16. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że proces suszenia prowadzi się w temperaturze 90-110°C, i tak otrzymaną samoprzylepną warstwę prekursora strukturalnego kleju zabezpiecza się zabezpieczeniem antyadhezyjnym.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako zabezpieczenie antyadhezyjne stosuje się silikonowany papier lub silikonowaną folię.