PL220099B1 - Sposób ciągłego wytwarzania wodnego roztworu żelazianu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy ogólnie sposobu wytwarzania i stosowania jonu żelazianowego. Dokładniej, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób ciągłego wytwarzania wodnego roztworu żelazianu.

Jon żelazianowy FeO₄' jest tetraedrycznym jonem, uważanym za izostrukturalny z chromianem CrO₄ ²' i nadmanganianem MnO4‘. Uważa się, że w środowisku wodnym jon żelazianowy istnieje w postaci tetraedrycznego indywiduum FeO4²'. Potencjały redoks dla FeO4‘ wyznaczono zarówno dla środowiska kwaśnego jak i zasadowego (R.H. Wood, J. Am. Chem. Soc., tom 80, str. 2038-2041 (1957)):

FeO₄ ²' + 8H⁺ + 3e‘ Fe³⁺ +4H₂O E° = 2,20 V

FeO₄ ²' + 4H₂O + 3e‘ Fe³⁺ +8OH’ E° = 0,72 V

Żelazian jest silnym środkiem utleniającym, który może reagować z różnymi nieorganicznymi albo organicznymi reduktorami i substratami (R. L. Barzatt, J. Carr, Trans. Met. Chem., tom 11 (11), str. 414-416 (1986); T. J. Audette, J. Quail, i P. Smith, J. Tetr. Lett., tom 2, str. 279-282 (1971); D. Darling, V. Kumari iJ. DeMiller, J. Tetr. Lett., tom 40, str. 4143 (1972); oraz R. K. Murmann i H. J. Goff, J. Am. Chem. Soc., tom 93, str. 6058-6065 (1971)). Może on zatem działać jako selektywny środek utleniający w badaniach z zakresu syntezy organicznej i zdolny jest do utleniania/usuwania różnych organicznych i nieorganicznych związków oraz do niszczenia wielu zanieczyszczeń w środowiskach wodnych i niewodnych.

Przy nieobecności bardziej odpowiedniego reduktora żelazian reaguje z wodą, tworząc jon żelazawi) i tlen cząsteczkowy, zgodnie z poniższym równaniem (J. Gump, W. Wagner i E. Hart, AnaL Chem., tom 24, str. 1497-1498 (1952)).

4FeO₄ ²’ + 10H2O 4Fe³⁺ + 20OH’ + 3O2

Reakcja ta jest szczególnie interesująca z punktu widzenia oczyszczania wody, ponieważ zapewnia ona stosowny mechanizm samousuwania żelazianu z roztworu. We wszystkich reakcjach utleniania końcowym produkcie ze strony żelaza jest nietoksyczny jon żelaza(lll), który tworzy oligomery wodorotlenkowe. Ostatecznie zachodzi flokulacja i sedymentacja, co powoduje usunięcie zawieszonych cząstek.

Zastosowanie żelazianu może być zatem bezpieczną, wygodną, uniwersalną i tanią alternatywą dla obecnych sposobów oczyszczania wody, ścieków i szlamu. Pod tym względem, żelazian jest bezpiecznym dla środowiska środkiem utleniającym, który stanowi realny zamiennik innych środków utleniających, zwłaszcza chromianu i chloru, które są problematyczne w aspekcie ekologicznym. Produktem utleniania przez żelazian, ze strony żelaza, jest tlenek żelaza, powszechnie znany jako rdza. Zatem żelazian wyróżnia się jako środek utleniający „ekologicznie bezpieczny”. Mimo że reakcje utleniania za pomocą żelazianu wydają się podobne do reakcji zMnO₄‘ i CrO₄ ²’, żelazian wykazuje w tych reakcjach utleniania większą selektywność względem grup funkcyjnych i większą szybkość reakcji i na ogół reaguje z wytworzeniem czystszych produktów reakcji.

Jednym z problemów powstrzymujących stosowanie żelazianu jest trudność jego wytworzenia. Problem ten może prowadzić do zwiększonych kosztów produkcji. Ponadto, poza kosztami, znane metody wytwarzania technicznie użytecznego i efektywnego żelazianu i wyniki tych metod są mniej niż zadowalające. Istnieje zatem potrzeba nowych syntetycznych procedur preparatywnych, które są łatwiejsze i tańsze, w celu uzyskania żelazianu o konkurencyjnych cenach rynkowych.

Znane są trzy podejścia do syntezy żelazianu: elektroliza, utlenianie Fe₂O₃ w alkalicznym stopie albo utlenianie Fe(lII) w stężonym roztworze alkalicznym za pomocą silnego środka utleniającego.

Prowadząc utlenianie żelaza (Fe(lll)), w warunkach laboratoryjnych, za pomocą podchlorynu w silnie alkalicznym roztworze (NaOH), żelazian wytrąca się przez dodanie nasyconego KOH (G. Thompson, L. Ockerman i J. Schreyer, J. Am. Chem. Soc., tom 73, str. 1379-81 (1951)):

2Fe³⁺ + 3OCI +10OH 2FeO4²’ + 3Cf + 5H2O

Uzyskany purpurowy osad jest nieskończenie trwały, gdy jest utrzymywany w suchości.

W przemysłowych sposobach wytwarzania żelazianu zwykle wykorzystuje się podobny do laboratoryjnego schemat syntezy, również obejmujący reakcję z podchlorynem. Na ogół wykorzystuje się proces alkalicznego utleniania Fe(lll), otrzymując żelazian potasu (K₂FeO₄) metodą utleniania wodoro

PL 220 099 Β1 tlenku żelaza(lll) gazowym chlorem w sodzie kaustycznej, poprzez podchlorynowy produkt przejściowy. Inny sposób wytwarzania żelazianu opisany został przez Johnsona w opisie patentowym US 5,746,994.

Z wytwarzaniem żelazianu sposobem opisanym powyżej wiąże się wiele trudności. Na przykład, w celu maksymalizacji wydajności żelazianu i jego czystości spełnione muszą być pewne wymagania dotyczące czystości reagentów. Jednak nawet po spełnieniu tych wymagań czystość produktu, żelazianu potasu, zmienia się w szerokim zakresie i zależy od wielu czynników, takich jak czas reakcji, temperatura, czystość odczynników i sposób wyodrębniania. Wytworzony w ten sposób żelazian na ogół zawiera zanieczyszczenia, przy czym główną substancją zanieczyszczającą są wodorotlenki i chlorki metali alkalicznych oraz tlenek żelaza(lll). Jednak próbki o takim stopniu czystości są nietrwałe i łatwo ulegają rozkładowi do tlenków żelaza.

Poza wskazanymi problemami z zanieczyszczeniem i nietrwałością produktu, występują również problemy techniczne z wydzieleniem stałego żelazianu, takie jak sączenie zimnego ługu o konsystencji syropu.

Znane i stosowane są inne sposoby wytwarzania żelazianów i wiele z nich wykorzystuje reakcje z podchlorynem. Na przykład w opisie patentowym US 5,202,108 na rzecz Deiningera ujawniono sposób wytwarzania trwałego żelazianu (VI) o wysokiej czystości przy użyciu beta-tlenku żelaza (beta-Fe₂O₃), a korzystnie monohydratu beta-tlenku żelaza (beta-Fe₂O₃-H₂O), w którym strumień niezużytego produktu może być zawrócony do reaktora do produkcji żelazianu, dla wytworzenia dodatkowego żelazianu.

W opisach patentowych US 4,385,045 i US 4,551,326 na rzecz Thomsona ujawniono sposoby bezpośredniego wytwarzania żelazianów metalu alkalicznego albo metalu ziem alkalicznych z tanich, łatwo dostępnych materiałów wyjściowych, w których żelazo w produkcie ma wartościowość +4 albo +6. Sposób wykorzystuje reakcję tlenku żelaza z tlenkiem albo nadtlenkiem metalu alkalicznego w atmosferze beztlenowej albo reakcję elementarnego żelaza z nadtlenkiem metalu alkalicznego w atmosferze beztlenowej.

W opisie patentowym US 4,405,573 na rzecz Deiningera i in. ujawniono sposób wytwarzania żelazianu potasu w dużej skali (przeznaczonego do zastosowań przemysłowych) w reakcji wodorotlenku potasu, chloru i soli żelaza(lll) w obecności związku stabilizującego żelazian.

W opisie patentowym US 4,500,499 na rzecz Kaczura i in. ujawniono sposób wytwarzania żelazianu metalu alkalicznego albo metalu ziem alkalicznych o wysokiej czystości z surowej mieszaniny reakcyjnej żelazianu zarówno w procesie okresowym jak i ciągłym.

W opisie patentowym US 4,304,760 na rzecz Meina i in. ujawniono sposób selektywnego usuwania wodorotlenku potasu z wykrystalizowanego żelazianu potasu przez przemywanie go wodnym roztworem soli potasu (korzystnie, soli fosforanowej, w celu zwiększenia trwałości żelazianu w fazie stałej jak i w roztworze wodnym) i kwasem nieorganicznym, przy pH zasadowym.

W opisie patentowym US 2,758,090 na rzecz Millsa i in. ujawniono sposób wytwarzania żelazianu wykorzystujący reakcję z podchlorynem jak również sposób stabilizacji produktu, żelazianu, tak aby mógł być stosowany jako środek utleniający.

W opisie patentowym US 2,835,553 na rzecz Hamsona i in. ujawniono sposób, wykorzystujący etap ogrzewania, gdzie wytwarza się nowe żelaziany metalu alkalicznego o wartościowości +4 w reakcji żelazianu (III) metalu alkalicznego z tlenkiem (albo nadtlenkiem) tego samego albo innego, metalu alkalicznego, co daje odpowiedni żelazian (IV).

W opisie patentowym US 5,284,642 na rzecz Evrarda i in. ujawniono sposób wytwarzania żelazianów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, które są trwałe i użyteczne przemysłowo, jako środki utleniające, i zastosowanie tych żelazianów do oczyszczania wody przez utlenianie. Ujawniono również metodę stabilizacji siarczanem.

Aby móc czerpać korzyści związane z zastosowaniem żelazianów w szerokiej gamie procesów pożądane jest opracowanie ekonomicznego źródła żelazianu. W obliczu trudności związanych ze znanymi dotychczas sposobami wytwarzania żelazianów i problemów właściwych dla wytworzonych tymi znanymi sposobami żelazianów, istnieje zapotrzebowanie na nowy sposób wytwarzania żelazianu, który będzie łatwy, wygodny, bezpieczny i tani i który pozwoli uniknąć zarówno problemów chemicznych, jak i mechanicznych.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowego, dogodnego, taniego i bezpiecznego sposobu wytwarzania wodnego roztworu żelazianu. Sposobem tym wytwarzać można sól sodową, ale

PL 220 099 Β1 może być on również stosowany do wytwarzania soli innych kationów grupy I albo grupy II, albo innych kationów, zarówno metalicznych jak i nie.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu umożliwiającego wytwarzanie przyjaznego dla środowiska środka utleniającego do stosowania przy różnorodnych problemach związanych ze skażeniami ścieków i oczyszczaniem wody. Taki środek utleniający prowadzi do wytwarzania czystszego produktu (produktów) reakcji, przez co może być stosowany do zastąpienia istniejących w środowiskowych, laboratoryjnych i przemysłowych utleniaczy, które mogą mieć szkodliwe efekty uboczne albo są drogie.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie niniejszego sposobu umożliwiającego wytwarzanie bezpiecznego i taniego, ulepszonego chemicznego środka utleniającego do oczyszczania wody, który przezwycięża trudności związane ze znanymi środkami utleniającymi (takimi jak chlor, podchloryn, ditlenek chloru, nadmanganian i ozon) i produktami ubocznymi tych środków utleniających.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu umożliwiającego wytwarzanie żelazianu do stosowania w usuwaniu siarczków, w tym gazowego siarkowodoru, z systemów kanalizacyjnych, wody gruntowej, w zakładach przetwórstwa i oczyszczalniach ścieków.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu umożliwiającego wytwarzanie udoskonalonego żelazianu do remediacji zanieczyszczeń uranem, transuranowcami, rakietowymi materiałami napędowymi (hydrazyna i monometylohydrazyna) i gazem musztardowym.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu umożliwiającego wytwarzanie żelazianu do stosowania jako koagulant i środek dezynfekujący.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu umożliwiającego wytwarzanie środka utleniającego do stosowania w dezynfekcji i koagulacji wody pitnej, do zwalczania biofoulingu, odkażania wód gruntowych, czyszczenia stałych powierzchni i oczyszczania niebezpiecznych odpadów.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu umożliwiającego wytwarzanie środka utleniającego do stosowania w chemii syntetycznej.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu umożliwiającego wytwarzanie środka utleniającego do stosowania w przygotowywaniu powierzchni, w tym powierzchni polimerowych i powierzchni metalicznych.

W celu realizacji co najmniej jednego z wymienionych powyżej celów, zgłaszający opracował nowy sposób wytwarzania żelazianu w trybie ciągłym.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, sposób ciągłego wytwarzania wodnego roztworu żelazianu, obejmujący mieszanie wodnego roztworu zawierającego sól żelaza i środek utleniający w komorze mieszania, z wytwarzaniem mieszaniny, dostarczanie co najmniej części tak wytworzonej mieszaniny do komory reakcyjnej i wytwarzanie w sposób ciągły wodnego roztworu żelazianu w komorze reakcyjnej, charakteryzuje się tym, że obejmuje ponadto (i) dostarczanie co najmniej części wodnego roztworu żelazianu z komory reakcyjnej do miejsca stosowania, w takim przedziale czasowym, w którym stężenie żelazianu w miejscu stosowania, w chwili dostarczenia, będzie równe lub większe od połowy stężenia żelazianu w miejscu wytwarzania, oraz (ii) dostarczanie do komory mieszania dodatkowej porcji soli żelaza i środka utleniającego, z wytwarzaniem mieszaniny, przy czym sól żelaza i/lub środek utleniający jest w postaci roztworu wodnego, zaś miejsce stosowania stanowi miejsce, w którym żelazian jest kontaktowany z obiektem do utleniania, dezynfekowania, oczyszczania, powlekania lub koagulowania, albo jest kapsułkowany lub stosowany w syntezie chemicznej.

Korzystnie, do mieszaniny dodaje się dodatkowo zasadę.

Ujawniono również sposób oczyszczania, w miejscu stosowania, wodnej mieszaniny zawierającej co najmniej jedno zanieczyszczenie, obejmujący ciągłe wytwarzanie żelazianu w komorze reakcyjnej usytuowanej blisko miejsca stosowania; kontaktowanie żelazianu z wodną mieszaniną w miejscu stosowania, w wyniku czego co najmniej część zanieczyszczeń ulega utlenieniu.

Ujawniono również urządzenie do ciągłego wytwarzania żelazianu, posiadające pierwszą komorę przechowawczą; drugą komorę przechowawczą; komorę mieszania połączoną w sposób kontrolowany z pierwszą komorą przechowawczą i drugą komorą przechowawczą; do której dodaje się zawartość pierwszej komory przechowawczej i zawartość drugiej komory przechowawczej w celu uzyskania mieszaniny; komorę reakcyjną połączoną w sposób kontrolowany z komorą mieszania, w której mie

PL 220 099 Β1 szanina przetrzymywana jest przez pewien czas; i otwór wylotowy w komorze reakcyjnej, przez który mieszanina może zostać przetransportowana do blisko położonego miejsca stosowania.

Ujawniono również układ do ciągłego wytwarzania wodnego roztworu żelazianu, obejmujący pierwszą komorę przechowawczą zawierającą sól żelaza; drugą komorę przechowawczą zawierającą środek utleniający; komorę mieszania połączoną w sposób kontrolowany z pierwszą komorą przechowawczą i drugą komorą przechowawczą, do której w sposób kontrolowany dodawane są sól żelaza i środek utleniający, tworząc mieszaninę; komorę reakcyjną połączoną w sposób kontrolowany z komorą mieszania, w której mieszanina przetrzymywana jest przez pewien czas, i w której syntezowany jest żelazian; oraz otwór wylotowy w komorze reakcyjnej, przez który żelazian może być przetransportowany do blisko położonego miejsca stosowania. Określenie „pewien czas” przez który mieszanina przetrzymywana jest w komorze reakcyjnej może wynosić od sekund, przez godziny, do dni, ale może być to dowolny czas, dłuższy niż zero sekund.

Ujawniono również sposób ciągłego wytwarzania żelazianu, obejmujący wytwarzanie zepnie mieszaniny soli żelaza i środka utleniającego; dostarczanie w sposób ciągły co najmniej części tej mieszaniny do komory grzewczej; poddawanie mieszaniny działaniu podwyższonych temperatur w komorze grzewczej, w wyniku czego wytwarza się żelazian; usuwanie co najmniej części wytworzonego żelazianu z komory grzewczej; dostarczanie dodatkowej porcji mieszaniny do komory grzewczej.

Ujawniono również urządzenie do ciągłego wytwarzania żelazianu, posiadające komorę przechowawczą; urządzenie przenoszące połączone w kontrolowany sposób z komorą przechowawczą tak, że co najmniej część zawartości komory przechowawczej jest przenoszona do urządzenia przenoszącego; komorę grzewczą, przez którą przechodzi co najmniej część urządzenia przenoszącego; otwór wylotowy w komorze grzewczej, przez który przechodzi zawartość urządzenia przenoszącego w celu przetransportowania do miejsca stosowania.

Krótki opis figur rysunku

Fig. 1A i 1B stanowią ilustracje urządzenia do syntezy jonu żelazianowego w roztworze.

Fig. 2 przedstawia schemat technologiczny procesu, ilustrujący sposób wytwarzania i oczyszczania żelazianu.

I. Wytwarzanie na miejscu

Obecnie stwierdzono, że wiele nierozwiązanych dotychczas problemów, związanych ze stosowaniem żelazianu, ma związek z oczyszczaniem i przechowywaniem żelazianu. Ponieważ żelazian, w swojej nieoczyszczonej postaci rozkłada się dość szybko, żelazian wytworzony opracowanym sposobem nie musi być przechowywany. Żelazian może być, i korzystnie jest, stosowany natychmiast, albo zasadniczo niedługo po jego wytworzeniu. Dlatego też opisano urządzenie, które zaprojektowane jest do umiejscowienia blisko miejsca stosowania tak, że gdy żelazian zostanie wytworzony, może być szybko i efektywnie dostarczony do miejsca stosowania, zasadniczo bez dalszego oczyszczania, pakowania, transportowania, przenoszenia albo przygotowywania.

Stosowane w niniejszym opisie określenie „miejsce wytwarzania” odnosi się do miejsca, w którym zlokalizowane jest urządzenie do wytwarzania żelazianu. Przykładowo, miejsce wytwarzania obejmuje komorę reakcyjną do wytwarzania żelazianu. Określenia „miejsce stosowania” albo „miejsce oczyszczania oznaczają miejsce, w którym żelazian poddaje się kontaktowi z obiektem do utleniania, dezynfekowania, oczyszczania, powlekania, koagulowania albo jest kapsułkowany lub stosowany w syntezie.

Określenia „położony blisko” i „bliski” stosowane są tu wymiennie. Określenia te oznaczają położenie względem siebie miejsca wytwarzania i miejsca stosowania, kiedy te dwa miejsca położone są w takiej odległości od siebie, która umożliwia przetransportowanie żelazianu na tę odległość w czasie jego połowicznego rozkładu. Przez „czas połowicznego rozkładu” należy rozumieć czas, w którym połowa obecnej substancji ulega rozkładowi. Czas połowicznego rozkładu dla każdej podanej kompozycji żelazianu zależeć będzie od warunków, w których żelazian wytwarza się i/lub przechowuje. Zatem, na przykład, na czas połowicznego rozkładu kompozycji żelazianu wpływ będą miały temperatura, stężenie zasady, stężenie środka utleniającego i obecność zanieczyszczeń. Jednak czas połowicznego rozkładu może być łatwo zmierzony przez specjalistę w tej dziedzinie konwencjonalnymi metodami. Zatem miejsce wytwarzania jest „położone blisko” miejsca stosowania, gdy stężenie żelazianu w miejscu stosowania w chwili dostarczenia jest równe albo większe od jednej drugiej stężenia w miejscu wytwarzania. Odległość pomiędzy miejscem wytwarzania a miejscem stosowania definiowana jest w odniesieniu do czasu połowicznego rozkładu i czasu potrzebnego na dostawę, a nie poprzez proste odniesienie do fizycznego przemieszczenia. Zatem fizyczne przemieszczenie pomiędzy

PL 220 099 Β1 miejscem wytwarzania, a miejscem stosowania, które położone są blisko siebie, może zmieniać się w zależności od czasu połowicznego rozkładu kompozycji żelazianu, którą się transportuje pomiędzy tymi dwoma miejscami i szybkości, z jaką dostarczana jest kompozycja. Zgodnie z tym, na maksymalne fizyczne przemieszczenie, dopuszczalne dla tych dwóch miejsc, aby były one położone w bliskiej odległości, będą miały wpływ zarówno czynniki wpływające na szybkość transportowania żelazianu, jak i czynniki wpływające na czas jego połowicznego rozkładu. Czynniki wpływające na szybkość transportowania żelazianu obejmują, między innymi, ciśnienie wytworzone przez pompę stosowaną do transportowania i wielkość instalacji rurowej stosowanej do tego celu.

Sposób wytwarzania na miejscu zapewnia wiele korzyści, których nie zapewniają sposoby znane. Po pierwsze, ponieważ wytworzony żelazian może być stosowany zasadniczo bez dalszego oczyszczania albo stabilizacji, nie istnieje potrzeba przechowywania ani spedycji. Dodatkowo, wyeliminowanie potrzeby uzyskania żelazianu o wysokiej czystości prowadzi ostatecznie do oszczędności, dzięki zwiększeniu wydajności reakcji, ponieważ potrzeba mniej materiałów wyjściowych do uzyskania takiej samej ilości użytecznego żelazianu.

Obecna praktyka wytwarzania i oczyszczania żelazianu wymaga wytworzenia żelazianu sodu przy użyciu wodorotlenku sodu, a następnie wytrącenia żelazianu potasu przy użyciu wodorotlenku potasu. Zatem w znanych obecnie sposobach, w dwóch różnych etapach stosuje się zasadę. Sposób według niniejszego wynalazku wymaga zastosowania zasadniczo mniej zasady do wytworzenia użytecznego żelazianu, ponieważ nie wymaga dodawania wodorotlenku potasu do żelazianu sodu.

Zatem, żelazian wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku może być stosowany albo oczyszczany metodą roztwór-roztwór, tj. żelazian jest wytwarzany w roztworze i jest stosowany w roztworze, bez pośredniej krystalizacji czy przekształcenia w fazę stałą (tj. metodą roztwór-faza stała). Jeżeli wymagane jest częściowe oczyszczenie albo wyizolowanie, wówczas takie oczyszczenie albo wyizolowanie może być osiągnięte również w roztworze. Wytworzony żelazian nie jest przekształcany w żadną inną fazę niż roztwór.

Koncepcja roztwór-roztwór omówiona powyżej zapewnia zalety, jakich nie zapewnia metoda roztwór-faza stała. Na przykład, jak podano powyżej, przekształcenie w ciało stałe albo krystalizacja ograniczona jest charakterem przeciwjonu. Krystalizacja żelazianu potasu jest łatwiejsza niż krystalizacja żelazianu sodu. Żelazian nigdy nie wykrystalizuje z pewnymi przeciwjonami albo może wykrystalizować w bardzo trudnych warunkach. Przy stosowaniu koncepcji roztwór-roztwór wykorzystany może być niemal każdy przeciwjon. Ponadto, po wykrystalizowaniu żelazianu, musiałby on być do stosowania ponownie rozpuszczony w środowisku wodnym. Ponowne rozpuszczanie żelazianu zwiększa zarówno koszty (aby wymienić tylko kilka: straty żelazianu, dodanie wody, zbiorniki rozpuszczania) jak i czas (czas rozpuszczania) procesu. W metodzie roztwór-roztwór żelazian już jest w roztworze wodnym i może być stosowany jako taki. Ponadto, jeżeli należy dostosować pH, wydajniej dostosowuje się pH strumienia żelazianu od razu po jego wytworzeniu, niż pH roztworu żelazianu wytworzonego przez dodawanie stałego żelazianu do wody. Kolejną zaletą koncepcji roztwór-roztwór jest łatwość wytwarzania mieszanek na zamówienie.

Powyższe korzyści powodują, że cały proces jest tańszy i bardziej ekonomiczny, niż procesy obecnie dostępne. Stosunkowo niskie koszty produkcji umożliwiają wykorzystywanie utleniających własności żelazianu w szerokiej gamie układów, które dotychczas były nieosiągalne ze względu na jego koszty. Co najważniejsze, żelazian może być obecnie dostępny dla wody komunalnej i oczyszczalni ścieków, gdzie koszty stanowią kwestię zasadniczą.

Ponadto wywarzanie żelazianu na miejscu umożliwia końcowemu użytkownikowi kontrolę ilości żelazianu, jaka ma być wytworzona. Może to eliminować bądź zmniejszać potrzebę kontroli stanu ilościowego żelazianu, poza zmniejszaniem potrzeby magazynowania żelazianu.

II. Sposób wytwarzania żelazianu

Wytwarzanie w roztworze

Dla specjalisty w tej dziedzinie jest jasne, że żelazo może przyjmować stopień utlenienia w zakresie od 0 do +8, włącznie ze stopniami utlenienia +1, +2, +3, +4, +5, +6 i +7. Żelazo na stopniu utlenienia 0 jest żelazem elementarnym. Większość związków i soli żelaza występujących naturalnie ma stan utlenienia albo +2 (Fe(ll)) albo +3 (Fe(lll)). W kontekście niniejszego wynalazku „żelazian odnosi się do jonu zawierającego żelazo na stopniach utlenienia +4, +5, +6, +7 i +8, czyli zawierającego Fe(IV), Fe(V), Fe(VI), Fe(VII) albo Fe(VIII). Jon żelazianowy zawiera ponadto atomy tlenu. Może on zawierać również atomy innych pierwiastków, ale nie musi. Ponadto „żelazian” może również oznaczać mieszaninę jonów zawierających żelazo na różnych stopniach utlenienia, jeżeli tylko co

PL 220 099 Β1 najmniej część jonów zawiera żelazo na stopniu utlenienia +4 lub wyższym. Zatem, na przykład, żelazianem jest FeO₄ ²', gdzie żelazo stanowi Fe(VI), a inne atomy w jonie, są atomami tlenu. Roztwór zawierający jony FeO₄ ²' może również zawierać jony żelaza na stopniu utlenienia +5 albo na dowolnym innym stopniu utlenienia, włącznie z żelazem elementarnym, i wciąż będzie nazywany żelazianem. Podobnie, roztwór żelazianu może nie zawierać jonów zawierających Fe(VI). Roztwór żelazianu może również zawierać jony zawierające Fe(V) i Fe(VI). Zatem każdy jon zawierający Fe(IV) albo atomy żelaza na wyższym stopniu utlenienia i co najmniej jeden atom tlenu uznawany jest za „żelazian”. Jony żelazianowe mogą być kationami albo anionami.

Dla specjalisty jasne jest, że każdy jon wymaga przeciwjonu o równoważnym, lecz przeciwnym, ładunku. Odnosi się to również do jonów żelazianowych według niniejszego wynalazku. Przeciwjon może być dowolnym jonem, który spowoduje, że całkowity ładunek mieszaniny zawierającej jon żelazianowy będzie obojętny. Gdy żelazian jest anionem, przeciwjonem może być dowolny kation. Najpopularniejszą postacią żelazianu do chwili obecnej jest K₂FeO₄, gdzie żelazo jest na stopniu utlenienia +6, żelazian jest anionem, a przeciwjonem jest kation potasu. Obecne mogą być również dowolne inne przeciwjony-kationy, takie jak m.in. sód, wapń, magnez, srebro i tym podobne.

Przez „ciągłe wytwarzanie albo „ciągłą syntezę” należy rozumieć, że po rozpoczęciu dostarczania żelazianu do komory reakcyjnej, przez cały czas prowadzenia procesu dostarczana jest potrzebna ilość żelazianu. Zatem, jak dokładniej opisano poniżej, w procesie ciągłego wytwarzania według niniejszego wynalazku istnieje stały przepływ materiału z komory mieszania do komory reakcyjnej.

Sposób wytwarzania żelazianu może ponadto obejmować dodawanie zasady do roztworu wodnego. Zasadę może stanowić zasada azotowa albo jon wybrany z grupy obejmującej wodorotlenek, tlenek, sulfonian, siarczan, siarczyn, wodorosiarczek, fosforan, octan, wodorowęglan i węglan, albo ich kombinacja. „Zasady azotowe” są wybrane spośród amin acyklicznych i cyklicznych. Przykłady zasad azotowych obejmują, między innymi, amoniak, amid, metyloaminę, metyloamid, trimetyloaminę, trimetyloamid, trietyloaminę, trietyloamid, anilinę, pirolidynę, piperydynę i pirydynę albo ich sole.

W celu wytworzenia roztworu wodnego żelazianu sposobem według niniejszego wynalazku, dostarczona musi być sól żelaza. „Sól żelaza” oznacza związek, który zawiera atom żelaza na stopniu utlenienia innym niż zero. Sól żelaza wykorzystywana w sposobie według niniejszego wynalazku może być wytwarzana in situ, tj. przez utlenienie żelaza pierwiastkowego przed wprowadzeniem go do komory mieszania albo przez przeprowadzenie utleniania wewnątrz komory mieszania. Atom żelaza w soli żelaza ma stopień utlenienia większy niż zero, korzystnie +2 albo +3, jednak ten stopień utlenienia może być osiągnięty przejściowo, w czasie gdy atom żelaza przekształcany jest ze swojego wyjściowego stopnia utlenienia do ostatecznego stopnia utlenienia wynoszącego +4 lub wyżej.

Sól żelaza może być wybrana z grupy obejmującej azotan żelaza(lll), azotan żelaza(ll), chlorek żelaza (III), chlorek żelaza(ll), bromek żelaza(lll), bromek żelaza(ll), siarczan żelaza(lll), siarczan żelaza (II), fosforan żelaza(lll), fosforan żelaza(ll), wodorotlenek żelaza(lll), wodorotlenek żelaza(ll), tlenki żelaza(lll), tlenki żelaza(ll), wodorowęglan żelaza(lll), wodorowęglan żelaza(ll), węglan żelaza(l11), węglan żelaza(ll), albo ich kombinację. W sposobie według niniejszego wynalazku stosowane mogą być wszystkie różne postaci tlenków żelaza(lll) i tlenków żelaza(ll).

Chemiczne utlenianie soli żelaza prowadzi się przez mieszanie środka utleniającego albo roztworu zawierającego środek utleniający z solą żelaza, albo z roztworem zawierającym sól żelaza. Środek utleniający albo roztwór zawierający środek utleniający można dodawać do soli żelaza lub do roztworu zawierającego sól żelaza, ale również sól żelaza lub roztwór zawierający sól żelaza można dodawać do środka utleniającego albo do roztworu zawierającego środek utleniający. „Środek utleniający” stanowi związek chemiczny, który utlenia inny związek, a sam ulega redukcji. Środek utleniający może obejmować co najmniej jedno indywiduum chemiczne spośród następujących:

jon podhalogeninowy (jon halogenianowy(l); ang. hypohalite ion), jon halogeninowy (jon halogenianowy(lll); ang. halite ion), jon halogenianowy (jon halogenianowy(V); ang. halate ion), jon nadhalogenianowy (jon halogenianowy(VII); ang. perhalate ion), ozon, oxon, halogen, nadtlenek, ponadtlenek, nadkwas, sól nadkwasu, kwas Caro albo ich kombinację.

Środek utleniający może stanowić jon podhalogeninowy, wybrany z grupy obejmującej jon podchlorynowy, jon podbrominowy i jon podjodynowy. Środek utleniający może również stanowić jon halogeninowy, wybrany z grupy obejmującej jon chlorynowy, jon brominowy i jon jodynowy. Środek utleniający może również stanowić jon halogenianowy, wybrany z grupy obejmującej jon chloranowy, jon

PL 220 099 Β1 bromianowy i jon jodanowy. Ponadto, środek utleniający może również stanowić jon nadhalogenianowy, wybrany z grupy obejmującej jon nadchloranowy, nadbromianowy i jon nadjodanowy.

A zatem, wodny roztwór soli żelaza i środka utleniającego miesza się w komorze mieszania. Do komory mieszania można dodawać również w tym czasie zasadę albo kombinację zasad. Roztwór miesza się w komorze mieszania przez pewien czas, który może wynosić od sekund do godzin w zależności od warunków mieszania, na przykład temperatury albo stężenia składników. Dla specjalisty w tej dziedzinie będzie jasne, że na tym etapie rozpoczyna się wytwarzanie żelazianu.

Podczas mieszania, co najmniej porcja roztworu wodnego dostarczana jest do komory reakcyjnej. Wodny roztwór utrzymywany jest w komorze reakcyjnej przez pewien czas, do momentu, w którym stężenie żelazianu w roztworze osiągnie określony uprzednio poziom. Stężenie żelazianu do stosowania określa się na podstawie potrzeb związanych z żelazianem i warunków syntezy i stosowania. Pewne zastosowania mogą wymagać większych wydajności żelazianu niż inne. Zatem czas, w którym wodny roztwór pozostaje w komorze reakcyjnej może wynosić od sekund do godzin. Komora reakcyjna może być również stosowana jako „zbiornik przechowawczy”, czyli miejsce, w którym przechowuje się wytworzony żelazian w określonej temperaturze, aby móc go stosować później. Zbiornik przechowawczy może być utrzymywany w temperaturze pokojowej, albo w temperaturze wyższej lub niższej niż temperatura pokojowa. Roztwór zawierający żelazian usuwa się następnie z komory reakcyjnej i dostarcza do miejsca stosowania. Miejsce stosowania jest „położone blisko” komory reakcyjnej.

W miarę jak roztwór usuwany jest z komory mieszania do komory reakcyjnej, do komory mieszania dodawana jest kolejna porcja roztworu wodnego zawierającego sól żelaza i środek utleniający, tzn. następuje ciągły przepływ wodnego roztworu z komory mieszania do komory reakcyjnej.

Roztwór zawierający żelazian można poddawać przed albo w czasie stosowania napromienianiu światłem. Opcjonalnie, roztwór zawierający żelazian można przechowywać przed zastosowaniem w ciemności. Gdy roztwór poddaje się napromienianiu światłem, może to być światło o dowolnej częstotliwości z zakresu widma elektromagnetycznego, czyli z dowolnego miejsca zakresu od fal radiowych do promieniowania x i promieniowania gamma, włącznie ze światłem nadfioletowym, światłem widzialnym i światłem podczerwonym.

Żelazian można wytwarzać powyższym sposobem w komorze mieszania i dostarczać do miejsca stosowania bez przenoszenia do oddzielnej komory reakcyjnej. A zatem, w tym przypadku, komora mieszania i komora reakcyjna stanowi jedno i to samo. Roztwór żelazianu po mieszaniu w komorze mieszania, można również dostarczać do zbiornika przechowawczego, w którym jest on przechowywany do momentu zastosowania. W każdym przypadku, roztwór żelazianu jest przetrzymywany przez czas, który jest równy bądź krótszy od czasu połowicznego rozkładu żelazianu w roztworze w danych warunkach (temperatury, stężenia, pH itp.), w których jest on przechowywany.

Inne przykłady wytwarzania żelazianu

Cząstki siarczanu żelaza mogą być dodawane do mieszalnika statycznego i mieszane w środowisku wodnym. Mieszalnik statyczny zawiera mechanizm mieszający, który zdolny jest do mikrorozdrabniania cząstek. Mieszalniki statyczne mogą być urządzeniami do mieszania promieniowego, z przepływem tłokowym, albo dowolnymi innymi zwykłymi mieszalnikami. Mieszalniki statyczne są korzystne, ponieważ charakteryzuje je krótki czas przebywania i niewielkie mieszanie wsteczne. Zatem, prawidłowe dozowanie zasilania składnikami, bez zmian w czasie, jest warunkiem wstępnym dobrej sprawności.

Kolejną pożądaną cechą mieszalników statycznych jest to, że nie mają one ruchomych części mieszających. Brak części ruchomych i zależność przemieszczania reagenta/produktu od pola powierzchni i budowy zmniejsza potrzebę czynnika chłodzącego do schładzania reakcji. Zatem mieszalniki statyczne są urządzeniami o konkurencyjnie małej ilości części do konserwacji i obsługi. Mieszalniki statyczne stosowane w sposobie według niniejszego wynalazku mogą być wprowadzone do reaktorów pętlowych albo do reaktorów typu kaskadowego, takich jak wytwarzane przez firmę Koch, czyli The Koch-SMVP packing /Rog 92/. Inne mieszalniki statyczne obejmują mieszalniki Koch typu SMF, SMXL-R, SMXL, SMX i SMV.

Do mieszania reagentów w procesie ciągłym można też stosować mikroreaktor. Mikroreaktory i mieszalniki statyczne są użyteczne przy wytwarzaniu żelazianu. Mechanizmem mieszającym może być mechanizm z krętą drogą przepływu (tortuous path), urządzenie do mieszania albo aspirator. Oxon i kwas Caro lub inne silne środki utleniające w pojemniku dodaje się do mieszalnika statycznego. Określenie „okson” stosowany w niniejszym opisie oznacza nadtlenomononadsiarczan potasu

PL 220 099 Β1 albo mononadsiarczan potasu. Reakcja rozpoczyna się natychmiast i generuje ciepło. Temperaturę reakcji ustala się za pomocą wężownicy chłodzącej albo płaszcza chłodzącego na około -10°C. Temperatura jest regulowana przez mechanizm regulacji ze sprzężeniem do przodu i sprzężeniem zwrotnym. Jako środowisko transportowe do przenoszenia siarczanu żelaza(lll), środka utleniającego i produktów reakcji stosuje się wodę. Objętość wody jest zminimalizowana do objętości zapewniającej największą wydajność żelazianu.

Można dodać taką ilość suchego KOH, która skutecznie zwiększy wytwarzanie żelazianu. KOH dodaje się do innego mikromieszalnika albo do mieszalnika statycznego. KOH dodaje się do głównego reaktora. KOH schładza się do temperatury około -10°C przed wprowadzeniem do głównego reaktora. Głównym reaktorem jest również mieszalnik statyczny.

Nadmiar KOH zapobiega przekształceniu Fe(lll) wżelazian. Zastosowanie mieszalnika statycznego maksymalizuje powierzchnię dostępną dla reakcji wszystkich reagentów. Uważa się, że zastosowanie mieszalnika statycznego albo mikromieszalnika przyspiesza proces reakcji.

Zastosowanie kwasu Caro jest korzystne z tego względu, że pomaga on stabilizować żelazian, ponieważ siarczan z kwasu Caro „buforuje” żelazian. Zrozumiałe jest jednak, że jeżeli mieszalnik statyczny umieszczony jest w pobliżu wody albo ścieków, które mają być poddane obróbce, stabilizacja siarczanem jest opcjonalna, a utlenianie Fe(0) może zachodzić przy użyciu innego środka utleniającego, takiego jak chlor lub nadtlenek.

Temperatura w reaktorze korzystnie utrzymywana jest na poziomie około +40°C, ale może być tak niska, jak +20°C lub tak wysoka jak +60°C. Po usunięciu produktów z reaktora temperatura w strumieniu produktu stopniowo zmniejsza się lub wzrasta do temperatury pokojowej.

Zastosowanie mieszalnika statycznego umożliwia prowadzenie oczyszczania wody w sposób, który obejmuje gwałtowną reakcję ugrupowania żelazowego ze środkiem utleniającym, zatrzymanie reakcji przy użyciu KOH i wstrzyknięcie żelazianu do strumienia wody, ścieków albo szlamu. Zastosowanie mieszalnika statycznego umożliwia przeprowadzenie złożonej reakcji chemicznej przez obsługę zakładów oczyszczania wody i ścieków. Ze względu na mikrorozdrabnianie związków żelaza i bardzo szybkie mieszanie, zwykła konieczność uwzględnienia kontroli temperatury jest zasadniczo wyeliminowana.

Żelazian jest wytwarzany w ciągłym procesie utleniania żelaza (III) podchlorynem w silnie alkalicznym roztworze i jest uzyskiwany przez dodanie nasyconego KOH. Stosowany w syntezie żelazianu podchloryn tworzy się w procesie dysproporcjonowania chloru w zimnym roztworze sody kaustycznej:

Cl₂ + OH' Cf + ΟΟΓ + H⁺

Jon żelazianowy może być wytworzony przez dodawanie takiej substancji, jak azotan żelaza do opisanego roztworu podchlorynu.

Syntezę żelazianu rozpoczyna się przez dodanie roztworów KOH do reaktora chłodzonego płaszczem z zimną wodą, ustawionego na temperaturę w zakresie od 20°C do 40°C. Przez ciekłą mieszaninę reakcyjną barbotuje się gazowy albo ciekły chlor i dodaje stałą sól lub tlenek żelaza. W reaktorze utrzymywane jest ciśnienie atmosferyczne. Zakresy proporcji molowych reagentów, Cl₂, KOH, Fe(lll), wynoszą 1,5-30:10-60:1. Niższe proporcje molowe zmniejszają wydajność produktu, natomiast wyższe proporcje wymagają zawracania do reaktora większych strumieni, powodują obecność niezużytego KOH albo przyspieszenie rozkładu żelazianu.

Średni czas przebywania żelazianu w reaktorze wynosi 180 minut. Czas przebywania większy niż 30 minut prowadzi do znacznego rozkładu żelazianu. Otrzymana mieszanina opuszczająca reaktor zawiera zwykle 2-6% wagowych żelazianu potasu.

Mieszanina reakcyjna zawiera K₂FeO₄, KCI, Fe(OH)₃ KOH, KOCI. Stężenie KOH w mieszaninie zwiększa się do 35-45% wagowych, co powoduje dalsze uzyskiwanie żelazianu z mieszaniny.

Jeśli surowy produkt jest zanieczyszczony KCI i Fe(OH)₃, selektywne rozpuszczenie żelazianu potasu w wodnym roztworze KOH o stężeniu 10-20% wagowych, w temperaturze 20-50°C, oczyszcza produkt. KCI i Fe(OH)₃ są nierozpuszczalne w tym środowisku i usuwa się je przez odwirowanie. Substancje stałe mogą być oddzielone i zawrócone do procesu jako związki wyjściowe do wytwarzania żelazianu.

Jon żelazianowy może być ponownie uzyskany przez dodanie stężonego roztworu KOH, 40-55% wag., albo stałego KOH.

PL 220 099 Β1

W innym przypadku, reagenty opisane powyżej można dodawać do reaktora schłodzonego do temperatury 20°C. Po około 180 minutach produkty reakcji traktuje się KOH w celu rozpuszczenia wytrąconego żelazianu i całą mieszaninę przenosi się do wody albo ścieków albo szlamu do oczyszczania. Wypływ z reaktora może zawierać nieprzereagowany siarczan żelaza(lll), nieprzereagowany oxon, siarczan potasu, KOH i około 20% rozpuszczonego żelazianu. Obecność KOH i jonów żelaza(lll) opóźnia szybkość rozkładu wodą, gdy strumień produktu jest mieszany z nieoczyszczoną wodą.

W innym przypadku, zamiast gazowego chloru można stosować podchloryn. Przez wprowadzenie NaCI do mieszaniny reakcyjnej uzyskuje się K₂FeO₄, bez potrzeby wykonywania etapu ługowania KOH albo dodatkowego sprzętu.

Żelazian może być również wytwarzany w reakcji biegnącej w złożu fluidalnym. Złoże fluidalne składa się z jednego albo więcej FeCI₂, Fe(SO₄)₂, Fe(NO₃)₃, monohydratu beta-tlenku żelaza(lll), gazowego tlenu i gazowego chloru. Reakcja zachodzi w obniżonej temperaturze, takiej jak 20°C.

Żelazian może być też wytwarzany w bezpośredniej reakcji nadtlenków alkalicznych, takich jak nadtlenek sodu lub nadtlenek potasu, albo ponadtlenek potasu, z hematytem, w wyniku czego tworzy się żelazian potasu albo sodu.

Temperatura reakcji w tym podejściu syntetycznym wynosi około 400 do 600°C, przez czas około 12 godzin. Uważa się, że reakcja chemiczna zachodzi przez kontakt ciało stałe-ciało stałe, albo kontakt ciecz-ciało stałe, albo kontakt para/ciało stałe. Ciecz stanowi stopiona sól. Parę stanowi substancja, taka jak para K₂O₂.

Reagenty powinny być suche, o subtelnie rozdrobnionych cząstkach i dobrze zmieszane. Przy mieszaniu należy unikać kontaktu z powietrzem, ponieważ wilgoć i CO₂ ulegają reakcji z nadtlenkiem. Reagenty powinny być utrzymywane w temperaturze 120 do 150°C w piecu do TGA (analiza termograwimetryczna) w suchym azocie, aby dokładnie usunięta została wszelka zaadsorbowana woda przed ogrzewaniem do temperatury reakcji.

Gdy rozpuszczony nadtlenek/ponadtlenek reaguje z hematytem, otrzymuje się żelazian rozpuszczony w roztworze soli. Po schłodzeniu, rozpuszczone jony żelazianowe wypadają z soli jako kryształy K₂FeO₄. Przy stosowaniu wysokiej temperatury wytwarza się K₂FeO₄, ale z umiarkowaną wydajnością, i wymagany jest następny etap przetwarzania w celu oddzielenia K₂FeO₄ z mieszaniny soli. Mieszaniny soli można nie rozdzielać i całą mieszaninę stosować do oczyszczania wody albo ścieków. Jedną z korzyści jest fakt, że taki prosty sposób, wykorzystujący pojedynczy reaktor wysokotemperaturowy, przekłada się na niższe koszty wytwarzania.

Proces może przebiegać dwuetapowo. Tanie źródło nadtlenku/ponadtlenku przetwarza się w pierwszym reaktorze, otrzymując gazowy strumień zawierający związek nadtlenkowy/ponadtlenkowy. Strumień gazowy jest przekazywany do drugiego reaktora zawierającego hematyt, w którym zachodzi bezpośrednia reakcja, w wyniku której powstaje żelazian. Temperatury reaktorów A iB ustawia się oddzielnie w celu optymalizacji obu procesów. W tym procesie temperatura pierwszego reaktora wynosi około 1000°C, a temperatura drugiego reaktora wynosi około 400-500°C. Reakcja nadtlenkowa może być prowadzona w mieszalniku statycznym, jak opisano dla reakcji żelaza z kwasem Caro.

Jakkolwiek w niniejszym opisie przedstawione zostały jako utleniacze oxon, kwas Caro, nadtlenek/ponadtlenek, chlor i podchloryn, należy rozumieć że do stosowania mogą być odpowiednie inne utleniacze. Niektóre z tych utleniaczy opisane są w artykule o utleniaczach żelazianowych w Grazzino Italiano autorstwa Losanna. Uważa się, że użyteczne w procesie wytwarzania żelazianu według niniejszego wynalazku mogą być również enzymy, w celu zmniejszenia temperatury.

III. Urządzenie do wytwarzania żelazianu na miejscu

Urządzenie do wytwarzania w fazie roztworu

Sposób według niniejszego wynalazku jest prowadzony w urządzeniu do ciągłego wytwarzania żelazianu do dostarczania do miejsca stosowania, które wyposażone jest w pierwszą komorę przechowawczą; drugą komorę przechowawczą; komorę mieszania połączoną w sposób kontrolowany z pierwszą komorą przechowawczą i z drugą komorą przechowawczą, do której dostarcza się zawartość pierwszej komory przechowawczej i zawartość drugiej komory przechowawczej, z wytworzeniem pierwszej mieszaniny; komorę reakcyjną połączoną w sposób kontrolowany z komorą mieszania, która to komora reakcyjna dostosowana jest do przyjmowania pierwszej mieszaniny i utrzymywania pierwszej mieszaniny oraz mieszaniny żelazianu przez pewien czas; oraz otwór wylotowy w komorze reakcyjnej, przez który możliwe jest przetransportowanie mieszaniny żelazianu znajdującej się w komorze reakcyjnej do miejsca stosowania, które położone jest w pobliżu komory reakcyjnej.

PL 220 099 Β1

Komora mieszania może zawierać dodatkowo mechaniczne mieszadło.

Komorę mieszania może stanowić rura przystosowana do mieszania mieszaniny, podczas jej przepływu przez tę rurę.

Komora mieszania może być wyposażona w urządzenie do regulacji temperatury. Urządzenie do regulacji temperatury może stanowić płaszcz wokół komory mieszania, przez który przepływa schłodzony albo ogrzany płyn, w celu utrzymywania temperatury wewnętrznej przestrzeni na pewnym, ustalonym uprzednio poziomie.

Urządzenie może być wyposażone dodatkowo w pompę poniżej pierwszej i drugiej komory przechowawczej, a powyżej komory mieszania. Pompa ta reguluje przepływ materiałów do komory mieszania.

Urządzenie może być wyposażone dodatkowo w pompę usytuowaną poniżej komory mieszania a powyżej komory reakcyjnej. Pompa ta reguluje przepływ materiału z komory mieszania do komory reakcyjnej.

Komorę reakcyjną urządzenia może stanowić rura umieszczona pomiędzy komorą mieszania a otworem wylotowym.

Sposób według wynalazku można prowadzić w układzie do ciągłego wytwarzania żelazianu, obejmującym pierwszą komorę przechowawczą zawierającą sól żelaza; drugą komorę przechowawczą zawierającą środek utleniający; komorę mieszania połączoną w sposób kontrolowany z pierwszą komorą przechowawczą i z drugą komorą przechowawczą, w której sól żelaza i środek utleniający dodawane są w sposób kontrolowany, tworząc mieszaninę; komorę reakcyjną połączoną w sposób kontrolowany z komorą mieszania, w której mieszanina przetrzymywana jest przez pewien czas i w której wytwarzany jest żelazian; i otwór wylotowy w komorze reakcyjnej, przez który możliwe jest przetransportowanie mieszaniny żelazianu do blisko położonego miejsca stosowania.

Do mieszaniny, jak już wspomniano, można dodawać zasadę. Sól żelaza, środek utleniający, komora mieszania i komora reakcyjna są takie jak przedstawiono w niniejszym opisie.

Fig. 1A przedstawia urządzenie do wytwarzania w fazie roztworu. Przedstawione są dwie komory przechowawcze 101. Urządzenie może być wyposażone w dodatkowe komory przechowawcze, w zależności od liczby dodawanych na wstępie składników. Urządzenie może również zawierać tylko jedną komorę przechowawczą 101. Komory przechowawcze połączone są z komorą mieszania 103. Przepływ materiału pomiędzy komorami przechowawczymi 101 i komorą mieszania 103 może być regulowany. Przepływ regulowany jest przez obecność pompy albo zaworu 107 za każdą komorą przechowawczą 101, albo przez obecność pompy lub zaworu 109 przed komorą mieszania 103, albo przez ich kombinację. Pomiędzy komorą przechowawczą 101 a komorą mieszania 103 może jednak nie być żadnej pompy ani zaworu.

Komora mieszania 103 połączona jest z komorą reakcyjną 105. Przepływ materiału pomiędzy komorą mieszania 103 i komorą reakcyjną 105 może być regulowany. Przepływ może być regulowany przez obecność pompy albo zaworu 111 za komorą mieszania. Pomiędzy komorą mieszania 103, a komorą reakcyjną 105 może jednak nie być żadnej pompy ani zaworu.

Komora reakcyjna 105 połączona jest z otworem wylotowym 115, przez który produkt reakcji przenoszony jest do miejsca stosowania. Przepływ z komory reakcyjnej 105 do otworu wylotowego 115 może być regulowany. Regulacja może następować przez zastosowanie pompy albo zaworu 113. Pomiędzy komorą reakcyjną 105 a otworem wylotowym 115 może jednak nie być żadnej pompy ani zaworu.

Jak przedstawiono na Fig. 1A, komory przechowawcze 101 połączone są z komorą mieszania 103 przez jedną rurę, czyli przed komorą mieszania 103 istnieje złącze w kształcie litery T, które służy do połączenia rur wylotowych z komór mieszania. Natomiast, na Fig. 1B, każda komora przechowawcza połączona jest oddzielnie, tj. bezpośrednio przez odpowiednią rurę, z komorą mieszania 103.

Urządzenie służące do realizacji sposobu według niniejszego wynalazku może również zawierać jednostkę regulacji temperatury. Jednostka regulacji temperatury reguluje temperaturę komór przechowawczych 101, komory mieszania 103, komory reakcyjnej 105, albo ich kombinacji lub temperaturę całego urządzenia. Te elementy mogą być utrzymywane w temperaturze pokojowej, w temperaturze powyżej temperatury pokojowej albo w temperaturze poniżej temperatury pokojowej, w zależności od warunków reakcji i konkretnych potrzeb. Gdy różne części urządzenia są utrzymywane w różnych temperaturach, wymagana jest więcej niż jedna jednostka regulacji temperatury na urządzenie.

PL 220 099 Β1

Komorę mieszania 103 może stanowić zwykła rura albo wąż łączący komory przechowawcze 101 z komorą reakcyjną 105. Komorę reakcyjną 105 może również stanowić zwykła rura albo wąż łączący komorę mieszania 103 z otworem wylotowym 115. Wówczas całe urządzenie będzie składać się z rury albo węża łączącego komory przechowawcze 101 z otworem wylotowym 115.

IV. Oczyszczanie/separacia żelazianu

Żelazian wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku może być stosowany bez zasadniczego oczyszczania. Określenie „zasadnicze oczyszczanie” odnosi się do etapu oczyszczania, w którym żelazian oczyszcza się w roztworze do powyżej 99%, czyli zasadniczo czysty roztwór żelazianu oznacza roztwór, w którym powyżej 99% rozpuszczonych substancji stanowi żelazian i jego przeciwjon.

Jednak roztwór żelazianu, wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku, może być w pewnym stopniu oczyszczony albo może być poddany etapowi separacji. Na przykład, roztwór żelazianu może być filtrowany w celu usunięcia nierozpuszczalnych ciał stałych. Filtracja może stanowić filtrację fizyczną, w której cząstki zbyt duże, żeby przejść przez pory filtra są usuwane, albo filtrację powierzchniową, w której cząstki są zatrzymywane na powierzchni ziaren filtrujących, albo kombinację jednego lub kilku procesów filtracji.

Żelazian może być również oczyszczany metodą wymiany jonowej. W tym procesie jony żelazianowe są odwracalnie wiązane z substancją stałą, z kolumny wypłukuje się niepożądane zanieczyszczenia po czym żelazian jest uwalniany z kolumny. Stałe wypełnienie kolumny jonowymiennej może być dowolnym spośród stałych wypełnień stosowanych obecnie albo zaprojektowanych później do tego celu i obejmuje m.in. iły, zeolity, fosfoniany, tytaniany, sole heteropolikwasów, warstwowe podwójne wodorotlenki, żywice nieorganiczne, żywice organiczne, wymieniacze żelowe (na przykład w postaci małych ziarenek w kilku rozmiarach sita) i wymieniacze nieorganiczne na bazie węgla. Dodatkowo do żywic organicznych mogą być wprowadzone związki nieorganiczne, w celu uzyskania wymieniaczy kompozytowych do oczyszczania żelazianu.

Membrany stosowane do oczyszczania żelazianu mogą być wytworzone z materiałów, takich jak organiczne materiały polimeryczne. Materiałami membran mogą być celuloza albo poliamid (na przykład membrany z całkowicie aromatycznego poliamidu TFC). Inne membrany obejmują, między innymi, membrany do mikrofiltracji, ultrafiltracji i nieorganiczne membrany do nanofiltracji. Membrany te na ogół wytwarza się ze szkła, materiałów ceramicznych albo węgla.

Żelazian może być również oczyszczany technikami z wykorzystaniem stałego pola elektrycznego, w których pole elektryczne prądu stałego przyłożone jest do pary elektrod. Jony żelazianowe w fazie ciekłej poruszają się pod wpływem działania pola do żądanego miejsca, z którego odpompowywane są do dalszego zastosowania. Transport żelazianu pod wpływem pola elektrycznego może zachodzić na skutek elektromigracji, elektroosmozy albo elektroforezy.

Roztwór wodny żelazianu uzyskany sposobem według niniejszego wynalazku może być również przechowywany w zbiorniku osadowym przez pewien czas, a następnie supernatant może zostać zdekantowany i odpompowany. Roztwór żelazianu można również przepuścić przez wirówkę, w której roztwór wiruje w taki sposób, że cięższe cząstki w roztworze opadają na dno, a supernatant, zawierający oczyszczony żelazian usuwany jest do późniejszego stosowania.

Żelazian wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku może być kapsułkowany w membranie do późniejszego stosowania. Membraną mogą być sita molekularne, ił, porcelana albo inne porowate materiały, które nie są podatne na utlenianie żelazianem. Następnie, w celu zastosowania żelazianu, co najmniej część membrany kontaktuje się z wodną albo gazową mieszaniną przeznaczoną do obróbki.

Membrana może również być słabo rozpuszczalna w wodzie, tak że gdy jej część jest rozpuszczana, większa ilość żelazianu działa na przeznaczoną do obróbki mieszaninę wodną. W tym przypadku żelazian może być uwalniany w czasie, przy czym czas uwalniania limitowany jest przez rozpuszczalność warstw membrany.

Urządzenie przedstawione w niniejszym opisie może również zawierać komponent oczyszczający, który oczyszcza żelazian, zgodnie z przedstawionymi tu metodami oczyszczania.

V. Zastosowania żelazianu

Żelazian wytworzony sposobem według wynalazku może być stosowany w sposobie oczyszczania, w miejscu stosowania wodnej mieszaniny, zawierającej jedno lub więcej zanieczyszczenie, polegającym na ciągłym wytwarzaniu żelazianu w komorze reakcyjnej umiejscowionej blisko miejsca

PL 220 099 Β1 stosowania; kontaktowaniu żelazianu z wodną mieszaniną w miejscu stosowania, wskutek czego co najmniej część zanieczyszczeń ulega utlenieniu.

Część zanieczyszczeń należy do grupy obejmującej zanieczyszczenia biologiczne, zanieczyszczenia organiczne, zanieczyszczenia nieorganiczne, zanieczyszczenia zawierające siarkę, zanieczyszczenia zawierające azot, zanieczyszczenia metaliczne i zanieczyszczenia radioaktywne albo ich kombinacje. Inne zanieczyszczenia są takie, jak tu opisano.

„Zanieczyszczenie” definiuje się jako dowolny składnik roztworu albo układu, którego obecność w roztworze albo układzie jest niekorzystna dla rozważanego zastosowania tego roztworu albo układu. Zanieczyszczenia biologiczne są zanieczyszczeniami pochodzenia biologicznego. Zatem wszelkie komórki, bakterie, wirusy, tkanki itp. albo ich składniki, zarówno roślinne jak i zwierzęce, uważane są za zanieczyszczenia biologiczne. Zanieczyszczeniami organicznymi są związki chemiczne, które zawierają co najmniej jeden atom węgla. Zanieczyszczeniami nieorganicznymi są związki chemiczne, które nie zawierają atomów węgla. Zanieczyszczeniami zawierającymi siarkę są zanieczyszczenia, które zawierają co najmniej jeden atom siarki. Zanieczyszczeniami zawierającymi azot są zanieczyszczenia, które zawierają co najmniej jeden atom azotu. Zanieczyszczeniami metalicznymi są zanieczyszczenia, które zawierają co najmniej jeden atom metalu, zarówno metalu grupy głównej, metalu przejściowego lub metalu bloku f. Zanieczyszczeniami radioaktywnymi są zanieczyszczenia, które ulegają rozpadowi radioaktywnemu, przez emisję cząstek zarówno α, β czy γ. Dla specjalisty w tej dziedzinie jest jasne, że pewne zanieczyszczenia wchodzą w skład więcej niż jednej z wymienionych tu kategorii. Na przykład zanieczyszczenie solą wapniową EDTA w wodzie jest zanieczyszczeniem organicznym, zanieczyszczeniem zawierającym azot i zanieczyszczeniem zawierającym metal.

Żelazian do stosowania w sposobach oczyszczania wytwarza się opisaną tu metodą chemiczną.

Żelazian wytworzony w ten sposób kontaktuje się z przeznaczoną do oczyszczania mieszaniną wodną. Etap kontaktowania może polegać na dodaniu żelazianu do strumienia mieszaniny wodnej. Etap kontaktowania może również polegać na kontaktowaniu żelazianu w zbiorniku z mieszaniną wodną. Etap kontaktowania może też polegać na kontaktowaniu strumienia mieszaniny wodnej z żelazianem w zawierającym go stacjonarnym zbiorniku.

Ogólnie, żelazian wytworzony sposobem według wynalazku może być stosowany w połączeniu z dowolnym znanym procesem albo w dowolnym znanym celu. Żelazian wytworzony sposobem według wynalazku jest szczególnie użyteczny jako środek utleniający, flokulant i/lub koagulant. W szczególności potencjalne zastosowania żelazianu wytworzonego sposobem według wynalazku obejmują następujące: usuwanie zanieczyszczeń barwnych z przemysłowych kąpieli elektrolitycznych; wytwarzanie katalizatorów do procesów Fischera-Tropscha wytwarzania zredukowanych węglowodorów z tlenku węgla i wodoru; oczyszczanie hemicelulozy; selektywne utlenianie alkenów, alkilowych łańcuchów bocznych, organicznych związków siarki, tioli, kwasów sulfinowych, organicznych związków azotu, kwasów karboksylowych, halogenków, alkoholi i aldehydów oraz w dehydrokondensacji utleniającej; jako powszechny środek utleniający do oczyszczania wody, wody odpływowej i ścieków; środek dezynfekujący biobójczy i wirusobójczy; inaktywator fosforylazy; dodatek przeciwkorozyjny do farb; denitracja spalin; elektrody do akumulatorów; detoksyfikacja wód odpływowych z cyjanków i tiocyjanianów; badanie zapotrzebowań tlenowych; filtry papierosowe usuwające HNC i cząsteczki rakotwórcze; środek utleniający do niebezpiecznych odpadów i innych odpadów w postaci roztworów, takich jak z przemysłu celulozowego; kontrola zanieczyszczeń przez usuwanie siarkowodoru z niskociśnieniowych strumieni gazowych; usuwanie zanieczyszczeń o charakterze mutagennym i rakotwórczym, takich jak naftalen, nitrobenzen, dichlorobenzen i trichloroetylen z wód odpływowych i wody pitnej bez współtworzenia szkodliwych produktów; dodatek do cementów jako utwardzacz strukturalny; środek dezynfekujący, inaktywujący E. Coli, Salmonella, Shigella i inne bakterie kałowe w etapie usuwania komórek bakterii; usuwanie Streptococcus i Staplylococcus·, zwalczanie biofoulingu przy użyciu niekorozyjnych środków utleniających w celu usunięcia utworzonych przez drobnoustroje warstw szlamu, jak w systemach chłodzenia w elektrowniach i okrętowych systemach chłodzenia; usuwanie bakterii, metali ciężkich i związków nieorganicznych zwody pitnej w procesie utleniania koagulacji; usuwanie siarkowodoru z kwaśnego gazu w procesie „Knox”; delignifikacja pozostałości rolniczych w produkcji glukozy i etanolu ze słomy pszenicznej; wypełniacz magnetyczny z żelazianem baru i strontu do elastycznych tworzyw sztucznych o wysokiej zawartości spoiw polimerycznych; nośnik dla innych środków utleniających, takich jak chrom (VI) i KMnO₄; denitryfikacja gazu wylotowego z pieców hutniczych; usuwanie zanieczyszczeń z roztworów podawanych do instalacji cynkowych;

PL 220 099 Β1 dekontaminacja wód odpływowych zawierających cyjanek i tiocyjanian; oksydacyjne niszczenie fenolu, siarczynu i tiosiarczanu; jako katalizator w spalaniu węgla w celu usunięcia zanieczyszczeń w etapie zgazowania parowego; składnik tarcz ściernych; jako odczynnik do trawienia w ciekłej postaci, do naparowanych cienkich warstw; i kapsułkowane w materiałach ceramicznych żelaziany metali ziem rzadkich do stosowania w elektronice, gdzie wymagane są właściwości ferromagnetyczne. Te i inne zastosowania omówione zostały przez Deiningera w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych o numerach 5,202,108, 5,217,584 i 5,370,857.

Dodatkowe zastosowania żelazianu omówione są poniżej.

A. Oczyszczanie wód odpływowych

Jak podano powyżej istnieje potrzeba bezpiecznych, tanich i „przyjaznych dla środowiska” środków utleniających, zwłaszcza do zastosowań związanych z oczyszczaniem wody i wody odpływowej. Oczyszczanie przemysłowych i komunalnych ścieków zawierających niebezpieczne związki organiczne i nieorganiczne jest ważnym celem badań. Obecnie istnieje kilka metod usuwania zanieczyszczeń, w tym przez adsorpcję, koagulację, biodegradację, degradację chemiczną i fotodegradację. Degradacja chemiczna często jest najbardziej ekonomiczną, jak również najłatwiejszą metodą oczyszczania wody i zwykle wykorzystuje chlor, podchloryn albo ozon. Jakkolwiek skuteczne, te środki utleniające często mają niekorzystne skutki uboczne. Chlor i ozon są gazami trującymi i łatwo powodują korozję.

Podchloryn dostarczany jest na ogół jako ciało stałe albo jako roztwór wodny; jednak jest on wytwarzany przy użyciu gazowego chloru i może gwałtownie rozłożyć się z powrotem do chloru podczas ogrzewania albo niewłaściwego użytkowania chemicznego. Ponadto, chociaż podchloryn OCf stosowany jest jako źródło chloru do oczyszczania wody w operacjach na mniejszą skalę, jest on jednak drogi.

Ponadto manipulowanie chlorem albo podchlorynem stwarza potencjalne niebezpieczeństwo dla obsługi ze względu na jego wysoką toksyczność. Główną wadą chloru i środków utleniających zawierających chlor jest to, że nadmiar chloru może wytworzyć chlorowane produkty utlenienia (na przykład chloraminy, chlorowane związki aromatyczne, chlorowane aminy albo węglowodory), z których wiele jest potencjalnymi środkami mutagennymi albo rakotwórczymi i mogą one być bardziej toksyczne niż wyjściowe zanieczyszczenia i/lub trudniejsze do usunięcia. Ponieważ związki te stanowią potencjalne zagrożenie dla zdrowia publicznego, potrzebne jest odejście od stosowania chloru.

Żelazian wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku może być stosowany w oczyszczaniu wody odpływowej, ścieków lub szlamu. W tej dziedzinie wiadomo, że żelazian reaguje ze związkami organicznymi i nieorganicznymi i organizmami biologicznymi, takimi jak komórki, bakterie, wirusy itp. W tej reakcji substraty ulegają utlenieniu do biologicznie nieaktywnych produktów. Sama cząsteczka żelazianu ulega redukcji do Fe(lll), które wytrąca się z roztworu jako Fe(OH)₃ albo inne sole Fe(l11). Sole zawierające żelazo mogą być łatwo odsączone, pozostawiając wolną od żelaza wodę, zawierającą nieszkodliwe produkty uboczne.

Escheńchia coli, Salmonella i Shigella są członkami rodziny Enterobacteńaceae. Bakterie te i pewne inne bakterie, znane specjalistom, mają podobną charakterystykę fizjologiczną, będąc gram-ujemnymi względnymi beztlenowcami o kształcie pałeczek. E. coli od dawna stosowana jest jako wskaźnik zanieczyszczeń kałowych w układach wodnych i istnieje dużo publikacji na temat dezynfekcji tego konkretnego organizmu. Żelazian jest skutecznym środkiem biobójczym przeciw zawieszonym hodowlom bakterii w czystych układach. Żelazian w dość niskich stężeniach ma zdolność szybkiego unieczynnienia kilku znanych patogenów.

Żelazian jest również skutecznym środkiem dezynfekującym przeciw wirusom, takim jak wirus F2. Ponadto żelazian był badany pod kątem jego aktywności przeciwwirusowej i stwierdzono, że jest on skuteczny w inaktywacji wirusów (Kazama, Wat. Sci. Tech. 31(5-6), 165-168 (1995)). Ponadto żelazian koaguluje zmętnienia w układach wodnych i inaktywuje większość patogenów jelitowych, przy umiarkowanych stężeniach stosowanych w oczyszczalniach wody i ścieków.

Badane były również biobójcze właściwości żelazianu (Y. Yamamoto, Mizu Shori Gijutsu, tom 24, str. 929 (1983)). Istotną własnością żelazianu dotyczącą jego zastosowania jako środka do oczyszczania wody jest zdolność do działania jako silny środek biobójczy. Żelazian był stosowany do odkażania przy oczyszczaniu wód rzecznych, jak również przy oczyszczaniu ścieków komunalnych; przy jego stosowaniu, usuwanie bakterii kałowych zależy od pH. Wykazano, że jest skuteczny przeciw E. Coli i sphaerotilus (F. Kazama, J. Ferment. Bioeng., tom 67, str. 369 (1989)). Żelazian był również

PL 220 099 Β1 stosowany do usuwania bakterii kałowych z oczyszczanych ścieków i wody rzecznej (K. Kazama i K. Kato, Hamanashi Daigaku Kogakubu Kenkyu Kokoku, tom 35, str. 117 (1984)).

Ponadto żelazian może być stosowany do utleniania amoniaku w wycieku wtórnym z zakładów oczyszczania wody. Głównym produktem utleniania jest azot, w produktach obecnych jest również nieco azotynów. Oba te produkty są przyjazne dla środowiska.

Powyższe własności żelazianu mogą być wykorzystane w komunalnych i przemysłowych zakładach oczyszczania wody. Urządzenie do wytwarzania żelazianu może być zainstalowane blisko zakładu oczyszczania wody. Wodę z komunalnych linii ściekowych albo przemysłowych linii ściekowych miesza się ze świeżo, na miejscu, wytworzonym żelazianem. Urządzenie do wytwarzania żelazianu może wytwarzać tak dużo, bądź tak mało żelazianu, jak jest to konieczne do przereagowania całości odpadów obecnych w ściekach.

Ponieważ żelazian jest wydajnym środkiem odkażającym, potencjalnie może być stosowany w zastępstwie intensywnego chlorowania wody pitnej. W miarę wzrostu poziomu zanieczyszczeń istnieje potrzeba środka oczyszczającego wodę, który może być bezpiecznie stosowany sam, zarówno w „małych” ilościach wody pitnej, jak również na poziomie ścieków komunalnych/przemysłowych. Najlepiej, aby takie środki oczyszczające były zdolne do odkażania i usuwania zawieszonego materiału drobnocząstkowego, metali ciężkich (również radioizotopów) i pewnych substancji organicznych przez flokulację, w celu co najmniej częściowego rozkładu przez utlenienie rozpuszczonych zanieczyszczeń organicznych, i aby, w ostatnim etapie, były zdolne do samousunięcia z roztworu. Środkiem oczyszczającym do stosowania w procesie jednoetapowym, który spełnia te warunki jest FeO₄ ²', żelazian. Ten jon może skutecznie konkurować ze znanymi obecnie środkami do stosowania w procesie dwuetapowym: chlorowanie/siarczan żelaza, techniki flokulacji, przez co umożliwia uniknięcie wytwarzania toksycznych albo rakotwórczych halogenowanych związków organicznych.

Ponieważ żelazian ma własności utleniająco-koagulujące predysponujące go do różnych zastosowań, jest on bardzo korzystny do oczyszczania ścieków wytwarzanych przez firmy chemiczne i farmaceutyczne. Firmy te wydają miliardy dolarów rocznie na oczyszczenie wykorzystanej albo wytworzonej w ich procesach zanieczyszczonej wody. Prawie wszystkie wytworzone przez te firmy odpady mogą być za pomocą żelazianu utlenione do stosunkowo niegroźnych produktów, pozostawiając wodę, która może być wypuszczana do komunalnego systemu ściekowego i oczyszczana bez specjalnej ostrożności. Zatem każda firma, która wytwarza ścieki wodne zanieczyszczone substancjami organicznymi, nieorganicznymi albo biologicznymi może instalować urządzenie wytwarzające żelazian na końcu swoich linii odprowadzających ścieki.

Komunalne systemy kanalizacyjne obciążone są w specjalny sposób. Są one przeładowane wszelkimi możliwymi odpadami, z których większość ma charakter organiczny albo biologiczny. Po odfiltrowaniu dużych składników, zakład kanalizacyjny musi poradzić sobie z rozpuszczalnymi ściekami, które pozostały. Normalnie zakłady oczyszczania ścieków filtrują ściek przez aktywowany węgiel drzewny albo przez inne filtry, które wykazują powinowactwo do związków organicznych, albo oczyszczają ścieki metodą biologiczną. Te procesy są powolne i kosztowne. Wolna odpowiedź tych zakładów na napływ ścieków zwykle powoduje przepełnienie kanałów podczas burz. W społecznościach nadwodnych powoduje to rozlewanie się surowych, nieoczyszczonych ścieków do pobliskiego oceanu lub jeziora, co powoduje zniszczenia ekologiczne. Mimo że środki mogą być łatwo stosowane do szybkiego usuwania niepożądanych odpadów, obecnie dostępne na rynku środki utleniające są kosztowne albo dają produkty uboczne, które są czasem bardziej szkodliwe dla środowiska niż same odpady.

Ponadto istnieje duże zapotrzebowanie na nową metodę kontroli H₂S w komunalnych sanitarnych systemach kanalizacyjnych i w przemysłowych zakładach oczyszczania ścieków. Jednym z głównych żywotnych problemów w oczyszczaniu ścieków jest poważna korozja urządzeń oczyszczalni na skutek kontaktu z gazowym siarkowodorem, H₂S, lub produktami jego utlenienia po kontakcie z powietrzem. Równie ważne są niebezpieczeństwa dla zdrowia wynikające z ekspozycji na gazowy H₂S nawet na krótki czas; istnieją doniesienia, że taka ekspozycja jest główną przyczyną zgonów wśród pracowników sanitarnych w kanalizacji. Kolejnym poważnym problemem związanym z wydzielaniem H₂S jest odrażający zapach tego gazu, powodujący złe samopoczucie u osób go wdychających.

Wiadomo, że żelazian jest użyteczny w różnych zastosowaniach związanych z oczyszczaniem ścieków. Utlenianie żelazianem i jego zastosowanie do oczyszczania ścieków było badane z perspektywy zastosowania żelazianów w kilku zastosowaniach przemysłowych, w szczególności z wieloma substancjami organicznymi i nieorganicznymi (J.D. Carr, P.B. Kelter, A. Tabatabai, D. Spichal

PL 220 099 Β1

J. Erikson i C.W. McLaughlin, Proceedings of the Conference on Water Chlorination and Chemical Environmental Impact Health Effects, str. 1285-88 (1985)). Na użyteczność żelazianu do oczyszczania ścieków mają wpływ nie tylko jego zdolności utleniające, ale również inne różnorakie cechy, takie jak formowanie kłaczków, własności odkażające i ogólne zdolności remediacyjne.

Bezpośrednia filtracja wody gruntowej przy użyciu żelazianu badana była na poziomie zakładu doświadczalnego (T. Waite, Environ. Sci. Technol., tom 17, str. 123 (1983)). Badano również zwalczanie biofoulingu (R.L. Bartzatt i D. Nagel, Arch. Env. Health, 1991, tom 46 (5), str. 313-14 (1991)). Stwierdzono, że własności koagulujące żelazianu są użyteczne do usuwania zmętnienia (S.J. de Luca, C.N. Idle, A.C. Chao, Wat. Sci. Tech. 33(3), 119-130 (1996)). Badania wykazały, że gdy do modelowych chłodnic dodawano 10'⁵ M roztwory żelazianu dwa razy dziennie przez 5 minut, wzrost biologicznej powłoki został zahamowany (T. Waite, M. Gilbert i C. Hare, Water Tech/Qual. str. 495-497 (1976)).

Opublikowano informacje na temat oksydacyjnego niszczenia żelazianem nitrozoamin, które są silnymi czynnikami rakotwórczymi, w ściekach wodnych (D. Williams iJ. Riley, Inorg. Chim. Acta, tom 8, str. 177 (1974)).

Stwierdzono, że stosunkowo niskie dawki żelazianu w dużym stopniu redukują BOD (biologiczne zapotrzebowanie na tlen) iTOC (całkowity węgiel organiczny) w domowych ściekach wtórnych (F. Kazama i K. Kato, Hamanashi Daigaku Kogakubu Kenkyu Kokoku, tom 35, str. 117-22 (1984)).

Żelazian może być stosowany do oczyszczania ścieków z młyna i szlamu z kanałów ze źródeł komunalnych. Stwierdzono, że traktowanie ilością 125-1000 mg K₂FeO₄/l znacząco zmniejsza COD_Mn (chemiczne zapotrzebowanie na tlen) ze względu na częściowe utlenienie substancji organicznych o dużej masie cząsteczkowej. Zmiany w widmie UV po traktowaniu żelazianem interpretuje się jako usuwanie kwasów fulwinowego i humusowego w koagulacie żelaza(lll) wytworzonym po redukcji żelazianu (F. Kazama i K. Kato, Kogabkubu Kenkyu Kokoku, tom 34, str. 100-4 (1984)).

Poliaminokarboksylany, takie jak dietylenotriaminopentaoctan (DTPA) etylenodiaminotetraoctan (EDTA) i nitrylooctan (NTA), są syntetycznymi ligandami, które tworzą trwałe kompleksy z większością metali i są wykorzystywane w wielu zastosowaniach przemysłowych, takich jak wywoływanie zdjęć, produkcja papieru i barwienie tkanin. Kwas etylenodiaminodibursztynowy (EDDS) tworzy sześciokleszczowe chelaty z metalami przejściowymi i jest stosowany w wyrobach konsumpcyjnych, na przykład w proszku do prania. EDTA jest składnikiem preparatów do dekontaminacji chemicznej w głównym systemie transportu ciepła w reaktorach nuklearnych. O obecności metali ciężkich wraz z poliaminokarboksylanami donoszono z wielu placówek Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych (DOE). Te poliaminokarboksylany są słabo biodegradowalne (na przykład EDTA), co związane jest z innymi przepisami bezpieczeństwa (na przykład NTA) albo mało skuteczne (na przykład cytrynian). Żelazian może być stosowany do degradacji poliaminokarboksylanów i kompleksów metalpoliaminokarboksylan do prostych produktów.

Pewne związki wymienione są w EPA Contaminant Candidate List (CCL). Obejmują one diazon, disulfoton, fonofos, terbufos, cyjanazynę, prometon, 1,2-difenylohydrazynę, nitrobenzen, acetochlor, 2,4,6-trichlorofenol i 2,4-dichlorofenoL Związki te mogą być utleniane przez żelazian.

Dodatek do paliwa, eter metylowo-tert-butylowy (MTBE) jest wszechobecnym czynnikiem zanieczyszczającym wody gruntowe. Dzięki geologicznemu programowi Stanów Zjednoczonych Survey National Water Ouality Assessment Program zidentyfikowano go w 27% przebadanych miejskich studni. Aktualniejsze badanie wykazało, że 5 do 10% wszystkich zbiorczych studni wody pitnej w Stanach Zjednoczonych jest skażonych w wykrywalnym stopniu przez MTBE. Utrzymuje się on w skażonych ropą naftową formacjach wodonośnych. MTBE w wodach gruntowych może być utleniony do stosunkowo nieszkodliwych związków przy użyciu żelazianu.

Trichloroetan (TCE), niepalny rozpuszczalnik stosowany w dużych ilościach w przemyśle jest najpopularniejszym czynnikiem zanieczyszczającym wody gruntowe i sklasyfikowany jest jako „prawdopodobny ludzki czynnik rakotwórczy”. TCE jest stopniowo redukowany do izomerów dichloroetenu (DCE), chloroetenu (CE) i etenu. Zastosowanie żelazianu w oczyszczaniu wód gruntowych jest obiecujące ze względu na łatwość zastosowania polowego i stosunkowo niskie koszty.

Wysoko chlorowane pochodne fenolu, takie jak pentachlorofenol (PCP), zostały skatalogowane jako podstawowe zanieczyszczenia przez United States Environmental Protection Agency. PCP jest głównie stosowany jako środek ochrony lasów i ogólny środek biobójczy. Podejrzewa się, że PCP jest substancją rakotwórczą, a produkty jego pirolizy i spalania są prawdopodobnie bardziej toksyczne niż sam PCP. Do degradacji PCP stosowany może być żelazian.

PL 220 099 Β1

Żelazian może być również wykorzystywany w strumieniach ścieków z przemysłu rolniczego. Jeden z popularnych produktów przemysłu rolniczego, trifluralina, jest przedwschodowym herbicydem, inhibitorem podziału komórkowego i jądrowego. Jest on silnie toksyczny dla ludzi. Żelazian może być stosowany do strumieni ścieków z przemysłu rolniczego, zawierających związki, takie jak trifluralina.

Barwniki obecne w ściekach pochodzących z przemysłu włókienniczego są szczególnie istotne dla środowiska, ponieważ nadają one wodom niepożądany kolor. Poza tym są one bardzo szkodliwymi związkami i mogą być źródłem toksycznych produktów przez hydrolizę, utlenianie i inne reakcje chemiczne mające miejsce w fazie ścieku. Odbarwienie i degradację różnych klas barwników tekstylnych, pochodzących z przemysłu włókienniczego, można prowadzić przy użyciu żelazianu.

Przy wytwarzaniu leków i odczynników chemicznych o wysokiej czystości, rutynowo stosuje się przekształcenia organiczne z zastosowaniem środków utleniających na bazie metali przejściowych. Jednym z głównych problemów w metodologii syntetycznej jest utlenianie selektywne. Na przykład utlenianie alkoholi prowadzone za pomocą Cr(VI) albo Mn(VII) nie charakteryzuje się specyficznością ani selektywnością. Żelazian w tych reakcjach jest specyficzny i selektywny. Brak toksyczności produktu ubocznego Fe(lll) powoduje, że żelazian jest bezpiecznym dla środowiska środkiem utleniającym. Żelazian może być wykorzystywany w syntezach organicznych, redukując tym samym wpływ procesów utleniania na środowisko, a także zmniejszając ich koszty („zielona chemia”).

Tiomocznik i jego pochodne są znanymi inhibitorami korozji i stosowane są jako chemiczne czynniki kompleksujące do czyszczenia osadów w urządzeniach przemysłowym, takich jak kotły i reaktory nuklearne. Ze względu na toksyczność tiomocznika dla organizmów wodnych, przed usunięciem ścieków z kotła do chemicznego oczyszczania odpadów (BCCW), konieczne jest ich oczyszczenie. Przy użyciu żelazianu można łatwo usuwać tiomocznik i jego pochodne z BCCW.

Rafinerie i zakłady koksownicze wytwarzają związki zawierające siarkę i cyjanki. Te zanieczyszczenia są toksyczne i istotne z punktu widzenia ekologii, ponieważ mają intensywny, nieprzyjemny zapach. Ponadto ich obecność jest niedopuszczalna w środowisku z powodu ich wysokich zapotrzebowań tlenowych. Żelazian może być stosowany do ścieków przemysłu naftowego w celu usunięcia nieprzyjemnego zapachu związanego ze związkami zawierającymi siarkę i cyjanki.

Dostawy wody pitnej są czasem skażone przez nieprzyjemne zapachy wynikające z obecności manganu(ll). Mangan(ll) powoduje problemy estetyczne, takie jak barwienie wody, mętnienie, plamienie i nieprzyjemny smak. Mangan(ll) może również przyspieszać wzrost biologiczny, co zaostrza dalej problem nieprzyjemnego zapachu. Mn(ll) usuwa się przez utlenienie rozpuszczalnego Mn(ll) za pomocą żelazianu do trudno rozpuszczalnego tlenku i wodorotlenku, odpowiednio, MnOOH(s) i MnO₂(s), w fazie stałej.

Usuwanie zanieczyszczeń chemicznymi środkami bojowymi wymagane jest na polach bitew, jak również w zakładach doświadczalnych, przy produkcji, przechowywaniu i niszczeniu środków chemicznych. Żelazian może utleniać bojowe środki chemiczne, takie jak VX (metylotiofosfonian 0-etylo-S-(2-diizopropyloamino)etylu), GD (fluorometylotiofosfonian pinakolu), GB (fluorometylotiofosfonian 2-propylu), gaz musztardowy (sulfid 2,2'-dichlorodietylowy) i HD (sulfid bis(2-chloroetylowy)). Żelazian ma wiele zastosowań, takich jak, przyjazna dla środowiska „szybka” dekontaminacja pola bitwy, gdzie szybkość i łatwość zastosowania środka oczyszczającego są kwestiami zasadniczymi.

Podczas pozyskiwania gazu ziemnego i ropy naftowej na drodze operacji na lądzie i na morzu, wytwarza się wody produkcyjne, zawierające złożone mieszaniny materiałów organicznych i nieorganicznych. W Stanach Zjednoczonych rocznie wytwarzanych jest w przybliżeniu 12 miliardów baryłek wody produkcyjnej. Ta olbrzymia objętość powoduje poważne problemy ekologiczne. Toksyczność wody i ładunek organiczny ogólnie określają wpływ wody produkcyjnej na środowisko. Działanie żelazianem może zredukować ładunek organiczny i ostrą toksyczność wody produkcyjnej z pól naftowych.

Zasoby wodne zawierające związki arsenu są poważnym problemem zdrowotnym świata. Dziesiątki tysięcy ludzi już wykazuje objawy zatrucia arsenem. Maksymalna ilość 10 mikrogramów/1 arsenu w wodzie jest wartością graniczną, zalecaną przez Światową Organizację Zdrowia i Wspólnotę Europejską. Obecne procedury usuwania nie spełniają kryteriów dla arsenu obecnego w zasobach wodnych. Etapy obejmujące utlenianie, adsorpcję i wytrącanie służące do usunięcia arsenu zwody mogą być prowadzone przy użyciu żelazianu.

W ostatnich latach wzrasta zaniepokojenie obecnością naturalnej materii organicznej (natural organie matter - NOM) w zasobach powierzchniowych i gruntowych wody pitnej. Jedna z przyczyn tego zaniepokojenia jest związana z tworzeniem produktów ubocznych odkażania (disinfection byproducts - DPB) wody metodą chlorowania. Utlenianie NOM przez chlorowanie powoduje wytwarzanie

PL 220 099 Β1 chlorowanych węglowodorów, z których wiele jest znanymi lub potencjalnymi środkami rakotwórczymi. Żelazian ma znakomite cechy, aby służyć jako przyjazny dla środowiska środek oczyszczający do zmniejszania poziomu DPB w wodzie pitnej. Proces ten nie powoduje wytwarzania toksycznych chlorowanych pochodnych organicznych i może również skutecznie powodować mineralizację NOM do ditlenku węgla, co potencjalnie likwiduje całkowicie problem DPB.

Roztwór żelazianu może być stosowany do opracowania metody ochrony odlewów z żelaza i stali przed korozją. Procedura ta bazuje na tworzeniu tlenku żelaza (III) z produktów rozkładu cienkiej błony żelazianu na metalu. W tej procedurze mieszaninę żelazianu metalu alkalicznego i roztwór alkaliczny zawierający reduktor doprowadza się do kontaktu z powierzchniami metalu.

Istnieje kilka wad stosowania soli metali, takich jak ałun, chlorek żelaza(lll) i siarczan żelaza (II), do usuwania substancji stałych z roztworu. Po pierwsze, wiązanie wody do jonów metalu powoduje powstanie żelatynowego szlamu o wysokiej zawartości wody, co zwiększa koszty odwodnienia. Po drugie, woda staje się bardziej kwaśna po dodaniu soli, co powoduje zmniejszenie koagulacyjnych własności soli. Po trzecie, tworzenie kompleksów metal-fosforan powoduje zmniejszenie poziomu fosforanów w roztworze, a w wyniku tego fosforany stają się słabiej dostępne dla bakterii. To zakłóca biologiczną funkcję układu. W celu zastąpienia soli metalu, jako koagulanty i środki strącające stosowane są syntetyczne organiczne polimery. Aby osiągnąć ten cel, konieczne są duże ilości polimeru, co powoduje, że proces staje się kosztowny. Istnieje poza tym szereg wad związanych z wykorzystywaniem syntetycznych polimerów. W związku z rozpuszczalnością polimerów, syntetyczne polimery uwalniają do wody toksyczne substancje. Ponadto, na rozpuszczalność duży wpływ mają czynniki środowiskowe, takie jak temperatura i pH. Polimery są bardzo czułe na jakość wody i mają niewielki wpływ na BOD. Korzystna może być kombinacja polimerów i żelazianu. Kombinacja ta wymaga mniejszej ilości koagulanta, a zatem jest tańsza. W celu wyeliminowania toksyczności wynikającej z rozpuszczalności polimerów mogą być tworzone kompleksy polimer-żelazian. Kompleksy polimerżelazian mają również różne własności i mogą być mniej wrażliwe na jakość wody.

Urządzenie do wytwarzania żelazianu sposobem według niniejszego wynalazku usytuowane w zakładzie kanalizacyjnym jest użyteczne do przezwyciężenia wszystkich powyżej opisanych problemów, z którymi stykają się takie zakłady. W tym urządzeniu można szybko i tanio wytwarzać żelazian. Żelazian może być wstrzykiwany do strumienia ścieków i mieszany z nim, utleniając i usuwając niepożądane odpady. Utlenianie żelazianem organicznych i nieorganicznych związków powoduje wytworzenie bezpiecznych dla środowiska produktów. Ponadto, będące produktami ubocznymi sole zawierające żelazo mogą być łatwo odsączone i usunięte ze ścieku. Wyklucza to potrzebę kolejnego przepuszczania wody przez filtry, aktywowany węgiel drzewny albo reaktory geologiczne, albo inkubację ścieku w zbiornikach bakterii beztlenowych w celu trawienia odpadów organicznych.

Wytwarzanie żelazianu na miejscu likwiduje dwa problemy związane obecnie z jego stosowaniem: koszty i nietrwałość. Ponieważ żelazian wytwarzany jest na miejscu i może być stosowany natychmiast po jego wytworzeniu, nie trzeba wcale lub prawie wcale zwracać uwagi na fakt, że jest on nietrwały. Żelazian po prostu wprowadza się do ścieków zanim miałby szansę ulec rozkładowi. Dodatkowo, stosowanie żelazianu nie wymaga jego dalszego oczyszczania, krystalizowania albo przechowywania, zatem koszt jego użytkowania jest bardzo niski. Ponadto, żelazian wytworzony w urządzeniu do realizacji sposobu według wynalazku wymaga mniejszej ilości drogiego surowca.

B. Oczyszczanie wód rekreacyjnych

Żelazian wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku może być stosowany w basenach i ośrodkach spa. Wiadomo, że baseny, jacuzzi i wanny kąpielowe zanieczyszczane są odpadami organicznymi. Odpady znajdujące się w wodzie pochodzą od osób znajdujących się w wodzie, dostają się na skutek działania wiatru lub owadów. Jeżeli pozostaną one nieoczyszczone, woda stanie się mętna i cuchnąca. Zwykłe sposoby oczyszczania obejmują dodawanie środków utleniających, takich jak środek wybielający, oraz środków przeciwbakteryjnych i przeciwgrzybiczych. Takie oczyszczanie wywołuje niekorzystne efekty uboczne. Środki utleniające, które zostają w wodzie, mają niekorzystny wpływ na skórę osób korzystających z tej wody. Ponadto utlenianie powoduje wytwarzanie szkodliwych dla środowiska produktów ubocznych, takich jak chlorowane węglowodory.

Urządzenie do realizacji sposobu według niniejszego wynalazku może być dołączone do każdego basenu albo jacuzzi tak, że żelazian wytwarzany przez to urządzenie będzie mieszał się z wodą w komorze mieszania, przez co wszelkie odpady organiczne zostaną utlenione do nieszkodliwych produktów, sole żelaza zostaną odsączone, a do basenu będzie wprowadzona ponownie czysta woda. Jest to wysoce skuteczna i oszczędna metoda oczyszczania wody basenowej, ponieważ żelazian wytwarza

PL 220 099 Β1 ny metodami według niniejszego wynalazku jest w dłuższej perspektywie czasowej tańszy niż zakup różnych środków utleniających i chemicznych środków przeciwgrzybiczych do oczyszczania basenu.

C. Stosowanie w zakładach przetwórczych

Wiele zakładów przetwórczych wytwarza strumienie wodne, zawierające stałe substancje biologiczne (ang. biosolids), takie jak białka, węglowodany, tłuszcze i oleje, które muszą być oczyszczone w celu wyodrębnienia potencjalnie cennych stałych substancji biologicznych przed wypłynięciem strumienia z zakładu. Takie wodne strumienie często pochodzą z zakładów przetwórstwa żywności, a zawartość w nich ciał stałych wynosi około 0,01% do 0,5% wag. Zastosowanie niniejszego wynalazku daje możliwość oczyszczania takich strumieni, przez flokulację ciał stałych, i ewentualnie oddzielenie z nich stałych substancji biologicznych, które z kolei mogą być stosowane, na przykład w paszach zwierzęcych.

Jak zdefiniowano w niniejszym opisie, flokulacja oznacza oddzielenie zawieszonych stałych substancji biologicznych ze strumienia zawierającego stałe substancje biologiczne, przy czym ulegają one agregacji i oddzieleniu na górze lub na dole strumienia, w którym poprzednio były zawieszone. Flokulacja daje osad, który jeżeli jest to pożądane, może być fizycznie oddzielony od strumienia. W niniejszym wynalazku pożądane jest maksymalne zwiększenie ilości sflokulowanej substancji, w celu ułatwienia usunięcia tej substancji ze strumienia.

Żelazian otrzymany sposobem według wynalazku można kontaktować z wodnym strumieniem, zawierającym stałe substancje biologiczne, oczyszczając go w ten sposób. Wodny strumień może pochodzić z dowolnie wielu procesów, w których wytwarzane są takie strumienie, takich jak przetwórstwo zwierząt i roślin, w tym przetwórstwo niezwiązane z żywnością.

Wodny strumień przeznaczony do oczyszczania może pochodzić z dowolnego zakładu przetwórczego, który wytwarza taki strumień zawierający stałe substancje biologiczne, takiego jak zakład przetwórstwa spożywczego. Na przykład rzeźnie i zakłady przetwórstwa mięsnego i inne zakłady przetwórstwa żywności mogą wytwarzać wodne strumienie zawierające białka, tłuszcze i oleje. Rzeźnie i zakłady przetwórstwa obejmują zakłady przetwarzające bydło, świnie, drób i owoce morza. Inne zakłady przetwórstwa żywności obejmują zakłady przetwarzające warzywa, zboża i mleczarnie, przetwarzające soję, ryż, jęczmień, ser i serwatkę; zakłady mielące mąki i ziarno; jak również browary, gorzelnie i winiarnie. Stałe substancje biologiczne obecne w strumieniach wodnych z tych procesów mogą obejmować, poza białkami, tłuszczami i olejami, cukry, skrobie i inne węglowodany. Na przykład przy przetwórstwie soi białka ulegają ekstrakcji do wodnego strumienia, z którego się je następnie odzyskuje. Żelazian otrzymany sposobem według niniejszego wynalazku znajduje zastosowanie w szczególności do oczyszczania strumieni z przetwórstwa zwierząt, a dokładniej z przetwórstwa drobiu.

Jakkolwiek niniejszy wynalazek jest użyteczny w konwencjonalnych operacjach przetwórstwa żywności, w których wytwarza się zawiesiny wodne stałych substancji biologicznych, należy zauważyć, że wynalazek ten jest również użyteczny w oczyszczaniu wodnych zawiesin stałych substancji biologicznych, pochodzących z przetwarzania produktów spożywczych (zwierzęcych lub roślinnych), które mogą mieć zastosowanie końcowe niezwiązane z przemysłem spożywczym. Na przykład, po oddzieleniu i odzyskaniu, białka są użyteczne w pewnych kosmetykach i innych preparatach do pielęgnacji skóry; skrobia ma wiele zastosowań niezwiązanych z żywnością, co obejmuje zastosowanie do wytwarzania papieru. Ponadto żelazian otrzymany sposobem według niniejszego wynalazku jest ogólnie użyteczny w oczyszczaniu dowolnych układów wodnych zawierających stałe substancje biologiczne, które mogą pochodzić spoza przetwórstwa spożywczego. Ponadto, ponieważ, jak ujawniono powyżej, stałe substancje biologiczne na ogół są zawieszone w strumieniu zasadniczo wodnym, stężenie stałych substancji biologicznych rozpuszczonych w strumieniu zależy od właściwości strumienia albo właściwości stałych substancji biologicznych, takich jak na przykład, pH, zasolenie i inne parametry.

W celu zmniejszenia ilości zawieszonych ciał stałych (co mierzy się badając mętność) i ewentualnego oddzielenia stałych substancji biologicznych, należy poddać odpowiedniemu traktowaniu wodny strumień zawierający stałe substancje biologiczne, na przykład białka. Stałe substancje biologiczne mogą być odzyskane do późniejszego stosowania. Należy rozumieć, że proces ten prowadzi do wychwycenia zarówno zawieszonych stałych substancji biologicznych, jak również substancji rozpuszczalnych, jak substancje obecne w krwi i cukry.

Strącone stałe substancje biologiczne mogą być ewentualnie oddzielone od oczyszczanego strumienia zwykłymi technikami separacji, takimi jak sedymentacja, flotacja, filtracja, wirowanie, dekantowanie albo kombinacja tych metod. Oddzielone stałe substancje biologiczne mogą być następnie odzyskane i stosowane w różnorodnych zastosowaniach. Stwierdzono również nieoczekiwanie, że

PL 220 099 Β1 odzyskane stałe substancje biologiczne z tego procesu mają mniej nieprzyjemny zapach po wysuszeniu, w stosunku do substancji odzyskanych przy użyciu, jako elementu układu flokulującego, chlorku żelaza(lll). Sflokulowane stałe substancje biologiczne mogą być oddzielone i odzyskane znanymi technikami, takimi jak wymienione powyżej.

E. Stosowanie w oczyszczaniu z substancji radioaktywnych

Żelazian otrzymany sposobem według niniejszego wynalazku znajduje również zastosowanie w wytrącaniu substancji radioaktywnych, zwłaszcza uranu, rozpuszczonych w roztworach wodnych. Rozpuszczone substancje radioaktywne mogą być zawarte w naturalnym strumieniu albo wodzie z zakładu przetwórstwa uranu. Woda ze strumienia przeznaczona jest do oczyszczania w zwykłej miejskiej oczyszczalni wody do picia i do użytku domowego.

Żelazian proponuje się jako środek oczyszczający do usuwania radionuklidów (transuranowców) zwody odpływowej. Do chwili obecnej koncentrowano się na przemyśle nuklearnym, w którym żelazian stosowany jest do usuwania uranu i transuranowców z zanieczyszczonej wody. Ponadto istnieje zainteresowanie wykorzystaniem żelazianu do usuwania plutonu i ameryku ze ścieków odpływowych.

W opisie patentowym US nr 4,983,306 Dainingera ujawniono sposób oczyszczenia ścieków radioaktywnych z transuranowców, przy użyciu FeO₄ ²', który obejmuje dostosowanie pH wody zawierającej transuranowce do zakresu 6,5-14,0. Przypuszczalnie usuwanie zachodzi tu przez współstrącenie transuranowców z matrycą wodorotlenku żelaza(lll), podobnie, jak ma to miejsce dla innych metali ciężkich. Ponadto, w porównaniu ze znanymi technikami, stosuje się małe ilości tego związku chemicznego. Stosując tę metodę, w oparciu o dawki chemiczne zmniejsza się wytwarzanie szlamu radioaktywnego o 3-20%, w zależności od zawartości zawieszonych ciał stałych w dostarczonej wodzie odpływowej (Deininger i wsp., Waste Manage. '90, tom 1, str. 789-795 (1990)).

F. Stosowanie do czyszczenia powierzchni

Rozcieńczone roztwory żelazianu mogą być stosowane do wstępnego utleniającego oczyszczania powłok zawierających tlenek chromu(lll), powstających wskutek korozji roboczych powierzchni metalu w systemach rur i tym podobnych, w celu zwiększenia podatności skorodowanych powłok na zwykłe chemiczne czyszczenie. Istnieje potrzeba zastąpienia stosowanych obecnie laboratoryjnych środków utleniających, zwłaszcza pochodnych chromianu. Chromian i chlor są ekologicznie ryzykowne, a przy procesach utleniania chromianem tworzy się Cr(lll), który może być rakotwórczy. Również w reakcjach z nadmanganianem wytwarzany jest MnO₂.

Usuwanie metali ciężkich, takich jak Cu, Cd i Mn przy użyciu żelazianu jest również znane. Wykazano, że żelazian usuwa koloidalne zawiesiny i metale ciężkie przez strącanie (T. Suzuki, Odaku Kenkyu, tom 11 (5), str. 293-296 (1988)). Mechanizm usuwania Mn wykorzystuje oksydacyjne tworzenie nierozpuszczalnego MnO₂, a następnie wychwycenie tych metali w osadzie Fe(OH)₃, będącym produktem redukcji żelazianu. Cu i Cd usuwa się w podobny sposób. Badana była metoda usuwania jonów metali ciężkich i kwasu humusowego metodą koagulacji po działaniu żelazianem potasu. Ogólnie, jony metali ulegają wychwyceniu podczas sedymentacji (F. Kazama i K. Kato, Kogyo Yosui, tom 357, str. 8-13 (Chemical Abstract 110:63421 y) (1988)).

Ponadto, powierzchnie metaliczne, takie jak stosowane w urządzeniach medycznych albo w przemyśle półprzewodnikowym, muszą być czyszczone albo odkażane. Znane metody czyszczenia powierzchni metalicznych wymagają ich ekspozycji na działanie środków odkażających, takich jak wybielacze, które są silnie korozyjne. W związku z tym części metalowe ulegają korozji i zwykle zawodzą z powodu zmęczenia, i muszą być wymieniane. Poza wysokimi kosztami wymiany skorodowanych elementów metalowych, awarie instrumentów powodują złe samopoczucie i zdenerwowanie użytkownika oraz pociągają za sobą zobowiązania producenta.

Żelazian wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku może być stosowany do czyszczenia powierzchni tych metalowych elementów. Żelazian nie powoduje korozji i nie niszczy integralności elementów metalowych. Jak podano powyżej, aktywność biobójcza żelazianu porównywalna jest z aktywnością wybielacza. Zatem zastosowanie żelazianu jest wydajną, skuteczną i ekonomiczną metodą czyszczenia powierzchni metalowych.

G. Zastosowania medyczne

W naukach medycznych istnieje wielka potrzeba odkażania i czyszczenia instrumentów i powierzchni. Urządzenie do wytwarzania żelazianu sposobem według niniejszego wynalazku może być wykorzystywane w szpitalnej instalacji do tego celu.

Żelazian wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku może być stosowany do oczyszczania ran, jak opisano w opisie patentowym US nr 6,187,347.

PL 220 099 Β1

Przykłady

Przykład 1: Wytwarzanie żelazianu(VI)

Poniższy opis przedstawia reprezentatywną procedurę wytwarzania żelazianu. Do 250 ml zlewki dodaje się 75 ml wody destylowanej. Dodaje się 30 g NaOH, otrzymując 10 M roztwór. Kaustyczny roztwór schładza się w łaźni lodowej. Przez roztwór barbotuje się, mieszając, Cl₂ (gaz) (około 6,5 g), aż do uzyskania roztworu nasyconego. Do roztworu podchlorynu dodaje się drugą porcję (70 g) NaOH. Roztwór utrzymuje się w chłodzie. Wstępnie odsącza się pozostałość. Dodaje się 25 g Fe(NO₃)₃-9H₂O, mieszając. Przesącza się przez filtr o średniej ziarnistości. Fe(VI) analizuje się, stosując metodę spektroskopii UV-Vis i obserwując absorbancję przy około 510 nm.

Przykład 2: Synteza żelazianu

Żelazian wytwarza się zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1, poza tym, że zamiast 6,5 g dodaje się 16,35 g chloru. Do 50 ml naczynia reakcyjnego z płaszczem, zaopatrzonego w mieszadełko z powłoką TEFLON®, dodaje się 40 g roztworu podchlorynu przesączonego przez gruboziarnisty spiek. W celu kontroli i ustalenia temperatury reakcji, w płaszczu krąży woda o regulowanej temperaturze. Aby rozpocząć eksperyment, przez kilka minut dodaje się 5 g nonahydratu azotanu żelaza (Fe(NO₃)₃-9H₂O). Przed rozpoczęciem eksperymentu do roztworu można dodać pewną ilość NaOH. Określenie „absorbancja oczekiwana” oznacza teoretyczną absorbancję roztworu, w przypadku gdyby całe żelazo z roztworu zostało przeprowadzone w Fe(VI).

Przy wytwarzaniu podchlorynu dodaje się drugą porcję (25 g) NaOH. Temperatura ustawiona jest na 30°C.

Czas (min)	Ciężar rzecz.*(g)	Absorbancja oczekiwana f	Absorbancja obserw.	Część żelaza (VI)	Temp, reakcji rzeczywista (°C)	Uwagi
0					22,4	rozpoczęcie dodawania żelaza
2					27	zakończenie dodawania żelaza
2,5					30
3,5					33,9	stwierdzono rozpoczęcie reakcji
5	0,33	1,04	0,25	0,24	31,1
10	0,32	1,01	0,40	0,40	30,7
17	0,31	0,98	0,48	0,49	30,4
25	0,33	1,04	0,59	0,57	30,4
35	0,32	1,01	0,60	0,59	30,3
45	0,34	1,08	0,695	0,64	30,5

* Ciężar rzecz, (dla wszystkich tabel): dla badań spektrofotometrycznych próbkę roztworu reakcyjnego określano wagowo i rozcieńczano buforem o pH 10; jest to ciężar próbki; rozcieńczenie do 100 g.

t Absorbancja oczekiwana (dla wszystkich tabel): ciężar próbki stanowi część całkowitej ilości żelaza w eksperymencie. Gdy całe żelazo jest obecne jako żelazian, jest to obliczona wartość absorbancji roztworu. W połączeniu z absorbancję obserwowaną, obliczony wynik ułatwia określenie części żelaza na stopniu utlenienia +6.

Przy wytwarzaniu podchlorynu dodaje się drugą porcję (25 g) NaOH. Temperatura ustawiona jest na 35°C.

Czas (min)	Ciężar rzecz.* (g)	Absorbancja oczekiwana f	Absorbancja obserw.	Część żelaza (VI)	Temp, reakcji rzeczywista (°C)	Uwagi
1	2	3	4	5	6	7
0					24	rozpoczęcie dodawania żelaza
2					28,6	zakończenie dodawania żelaza
2,5					32

PL 220 099 Β1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7
3,5					37	stwierdzono rozpoczęcie reakcji
5	0,32	0,285	1,01	0,28	36
10	0,34	0,52	1,08	0,48	35,4
17	0,34	0,61	1,08	0,56	35,3
25	0,34	0,67	1,08	0,62	35,3
35	0,31	0,68	0,98	0,69	35,3
45	0,34	0,813	1,08	0,75	35,3
60	0,43	1,11	1,36	0,82	35,2

Przykład 3: Wytwarzanie żelazianu(VI')

Żelazian wytwarza się zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1, poza tym, że zamiast 6,5 g stosuje się 17 g chloru. Do 50 ml zlewki Pyrex zaopatrzonej w mieszadełko z powłoką TEFLON® dodaje się 40 g roztworu podchlorynu przesączonego przez gruboziarnisty spiek. Zlewkę umieszcza się w dużym krystalizatorze na mieszadle magnetycznym. Krystalizator zawiera mieszaninę wody i lodu w celu utrzymywania temperatury na poziomie 19-20°C. W celu rozpoczęcia eksperymentu dodaje się przez cztery minuty pięć gramów nonahydratu azotanu żelaza. Sól żelaza rozprowadza się w mieszaninie, ale przez kilka minut nie ma oznak aktywności. Temperatura mieszaniny reakcyjnej powoli rośnie. Po około 10 minutach od rozpoczęcia dodawania żelaza mieszanina staje się ciemnofioletowa. Jednocześnie temperatura mieszaniny reakcyjnej osiąga maksimum 31°C. W tym momencie rozpoczyna się odmierzanie czasu przy pobieraniu próbek do badania żelazianu(VI). Łaźnia lodowo-wodna utrzymuje stałą temperaturę na poziomie 19-20°C.

Czas (min)	Ciężar rzecz.* (g)	Absorbancja oczekiwana f	Absorbancja obserw.	Część żelaza (VI)	Temp, reakcji rzeczywista (°C)
2	0,30	0,95	0,37	0,39	29
6	0,39	1,24	0,66	0,53	26
10	0,31	0,98	0,55	0,56	23
15	0,32	1,02	0,64	0,63	22
25	0,30	0,95	0,64	0,67	-
35	0,29	0,92	0,66	0,72	-
45	0,33	1,05	0,76	0,72	-
60	0,31	0,98	0,71	0,72	-

Przykład 4: Wytwarzanie żelazianu(VI')

Żelazian wytwarza się sposobem opisanym w przykładzie 1. W komorze reakcyjnej miesza się 30 g NaOH oraz 75 g wody, po czym dodaje się 6,5 g Cl₂. Następnie dodaje się kolejną porcję (70 g) NaOH. Roztwór poddaje się reakcji z 25 g azotanu żelaza(lll).

Eksp.	Temp. (°C)	NAOH 1/2	Chlor (g)	Postać żelaza	C vs. Βφ	Mieszanie
1	2	3	4	5	6	7
1	30	30/25	13	25/60 Fe/H2O	C	złącze T
2	30	30/10	13	25/60 Fe/H2O	C	złącze T
3	30	30/0	10	25/60 Fe/H2O	C	złącze T
4	35	30/0	10	25/60 Fe/H2O	C	złącze T

PL 220 099 Β1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7
5	40	30/0	10	25/60 Fe/H2O	C	złącze T
6	35	15/0	7,5	25/60 Fe/H2O	C	złącze T
7	30	30/25	13	25/60 Fe/H2O	B	łopatka
8	30	30/10	13	25/60 Fe/H2O		łopatka
9	30	30/0	10	25/60 Fe/H2O	B	łopatka
10	35	30/0	10	25/60 Fe/H2O	B	łopatka
11	40	30/0	10	25/60 Fe/H2O	B	łopatka
12	35	15/0	7,5	25/60 Fe/H2O	B	łopatka
13	30	30/25	13	25/60 Fe/H2O	C	statyczne
14	30	30/10	13	25/60 Fe/H2O	C	statyczne
15	30	30/0	10	25/60 Fe/H2O	C	statyczne
16	35	30/0	10	25/60 Fe/H2O	C	statyczne
17	40	30/0	10	25/60 Fe/H2O	C	statyczne
18	35	15/0	7,5	25/60 Fe/H2O	C	statyczne
19	30	30/25	13	25/60 basepm**	C	statyczne
20	30	30/10	13	25/60 basepm	C	statyczne
21	30	30/0	10	25/60 basepm	C	statyczne
22	35	30/0	10	25/60 basepm	C	statyczne
23	40	30/0	10	25/60 basepm	C	statyczne
24	35	15/0	7,5	25/60 basepm	C	statyczne
25	35	30/0	10	25/30 sol 1 tt	C	statyczne
26	35	30/0	10	25/30 sol 2	C	statyczne
27	35	30/0	10	25/30 sol 3	C	statyczne
28	35	30/0	10	25/30 sol 4	C	statyczne
29	35	30/0	10	25/30 sol 5	C	statyczne
30	35	30/0	10	25/30 sol 6	C	statyczne

** Basepm oznacza przedmieszkę roztworu żelaza z pewną ilością NaOH, na krótko przed zmieszaniem z wybielaczem.

tt Sol 1,2, 3, 4, 5 i 6 oznacza małą cząsteczkę odczynnika chelatującego, który może być potrzebny do stabilizowania żelaza w związku ze stratami przez strącanie w postaci nierozpuszczalnego tlenku żelaza. To podejście umożliwia również zmniejszenie ilości wody w recepturze, co pomaga, dzięki zatężeniu wszystkich indywiduów, poprawić kinetykę. Może to również ograniczyć powstawanie postaci żelaza niekorzystnych wobec żelazianu(VI) albo wybielacza lub ich obu.

φ C vs. B oznacza proces ciągły vs. okresowy.

PL 220 099 Β1

Przykład 5: Wytwarzanie żelazianu(VI)

Żelazian wytwarza się sposobem opisanym w przykładzie 1, poza tym, że zamiast 6,5 g stosuje się 12,9 g chloru, a drugi dodatek wodorotlenku sodu wynosi 25 g, a nie 70 g. Naczynie reakcyjne stanowi zlewka o pojemności 30 ml w łaźni wodnej o temperaturze 30°C. Eksperyment rozpoczyna się od 15 g roztworu podchlorynu/wodorotlenku sodu. Przez dwie minuty dodaje się proporcjonalną ilość kryształków nonahydratu azotanu żelaza (4,8 g). Wybielacz przepompowuje się przez naczynie z szybkością 1,2 g na minutę. Jednocześnie w sposób ciągły dodaje się do naczynia kryształki związku żelaza z szybkością 0,24 g na minutę. Po 20 minutach przerywa się i ten moment oznaczony jest w tabeli poniżej jako czas = 0. Przez ten czas maksymalna temperatura wynosi 40°C, ale na ogół utrzymywana jest temperatura w pobliżu 30°C. Po zakończeniu dodawania pobiera się próbki do analizy spektrofotometrycznej.

Czas (min)	Ciężar rzecz.*(g)	Absorbancja oczekiwana f	Absorbancja obserw.	Część żelaza (VI)	Temp, reakcji rzeczywista (°C)
0	0,3267	2,93	1,121	0,38	30,1
10	0,3284	2,94	1,294	0,44	28,8
20	0,3550	3,18	1,466	0,46	28,2

Przykład 6: Literaturowy sposób wytwarzania żelazianu(VI)

Żelazian wytwarza się sposobem opisanym przez Audette i Quail, Inorganic Chemistry 11(8) 1904 (1972).

Składnik	Receptura	IC 11(8)1904 (1972) procedura eksperymentalna
Masa gramy	Mole	Mole	Masa, gramy
procedura eksp.	na 75 g wody
Woda	75			10	75
1 część NaOH	30		0,10	4	30
Cl2 (gaz)	6,5	0,092	0,038 0,29 (na 75 g wody)	2,7	20,25
2 część NaOH	70		0,24	9.6	72
Nonahydrat azotanu żelaza	25	0,062	0,005	2,02	15

Przykład 7: Sposób wytwarzania żelazianu(VI)

Małą fiolkę na próbki taruje się z dokładnością do 0,01 grama. W komorze suchej odważa się 30 g wodorotlenku sodu do 300 ml kolby, 70 g wodorotlenku sodu do 150 ml kolby i 5,0 g nonahydratu azotanu żelaza do fiolki na próbki. Każde naczynie zamyka się. Te trzy naczynia wyjmuje się z komory suchej. Ponownie waży się małą fiolkę na próbki z dokładnością do 0,01 grama i rejestruje się wynik. Do dużej kolby dodaje się 75 g zdejonizowanej wody. Ponownie zamyka się dużą kolbę i umieszcza w lodzie.

Otwiera się dużą kolbę i umieszcza w niej pokryte powłoką TEFLON mieszadełko, waży i rejestruje wynik. Kolbę umieszcza się w dużym krystalizatorze na płycie mieszadła, do krystalizatora dodaje lód do poziomu powyżej poziomu roztworu i rozpoczyna się mieszanie. Do roztworu wkłada się szklany termometr.

Końcówkę doprowadzającą z układu dostarczającego chlor czyści się i suszy. Następnie rozpoczyna się dodawanie chloru do roztworu wodorotlenku sodu. Należy upewnić się, że roztwór wodorotlenku sodu nie cofa się do rurki doprowadzającej w kierunku butli z chlorem. Należy również kontrolować szybkość barbotowania, aby nie była za duża. Ponadto trzeba obserwować temperaturę i utrzymywać ją poniżej 20°C. Co jakiś czas należy sprawdzać masę kolby z zawartością i przerwać dodawanie chloru, gdy dodana zostanie dostateczna ilość chloru (w tym przykładzie 20 g chloru). Rejestruje się masę kolby z zawartością.

Następnie kolbę ponownie umieszcza się w łaźni lodowej z termometrem. Powoli rozpoczyna się dodawanie drugiej próbki NaOH. Dokładnie obserwuje się temperaturę; wynosi ona korzystnie około 25°C. Mieszaninę przesącza się przez sączek ze spieku szklanego. Czterdzieści gramów prze

PL 220 099 Β1 sączu umieszcza się w 50 ml zlewce, zaopatrzonej w krótkie mieszadełko. Zlewkę wstawia się do krystalizatora i dodaje wody i lodu albo ogrzewa się, jeżeli to konieczne do doprowadzenia temperatury do zadanej wielkości. W naczyniu reakcyjnym umieszcza się termoparę.

Z małej fiolki na próbki rozpoczyna się dodawanie nonahydratu azotanu żelaza, a jednocześnie rejestruje się temperaturę zawartości naczynia reakcyjnego. Dodawanie kryształków związku żelazawi) zajmuje cztery albo pięć minut. Gdy kolor fioletowy jest silny, należy rozpocząć pobieranie próbek do analizy żelazianu(VI).

Przykład 8: Wytwarzanie żelazianu(VI)

Żelazian wytwarza się sposobem opisanym w przykładzie 1, poza tym, że zamiast 6,5 g stosuje się 3,1 g chloru. 40 g przesączonego przez gruboziarnisty szklany spiek wybielacza w nasyconym roztworze wodorotlenku sodu dodaje się do zlewki Pyrex na 50 ml, zaopatrzonej w mieszadełko pokryte TEFLONEM®. Zlewkę umieszcza się w dużym krystalizatorze na płycie mieszadła magnetycznego. Łaźnia wodna utrzymuje temperaturę 26-27°C. W celu rozpoczęcia eksperymentu przez trzy minuty dodaje się 5 g nonahydratu azotanu żelaza***. Podczas tego etapu mieszanina nieco pieni się, co powoduje, że kryształki azotanu żelaza(lll) mają tendencję do pływania po powierzchni piany i nie mieszają się z nią. W szóstej minucie mieszanina ma kolor ciemnofioletowy i rozpoczyna się pobieranie próbek przez pobranie około 0,3 g i rozcieńczanie do 100 g zimnym roztworem buforowym. W szóstej minucie temperatura osiąga najwyższą wartość, wynoszącą 42°C. Podczas kolejnych kilku minut pianka wciąż rośnie.

Czas*** (min)	Ciężar rzecz.* (g)	Absorbancja oczekiwana f	Absorbancja obserw.	Część żelaza (VI)	Temp, reakcji rzeczywista (°C)
6	0,31	0,97	0,14	0,14	42
8	0,33	1,03	0,25	0,24	35
10	0,31	0,97	0,24	0,25	31
16	0,31	0,97	0,27	0,28	27,5
22	0,34	1,06	0,30	0,28
31	0,32	1,00	0,29	0,29
46	0,32	1,00	0,30	0,29

‘mierzenie czasu rozpoczęto wraz z dodawaniem nonahydratu azotanu żelaza(lll)

Przykład 9: Wytwarzanie żelazianu(VI)

Żelazian wytwarza się sposobem opisanym w przykładzie 1, poza tym, że zamiast 6,5 g stosuje się 12 g chloru. Naczynie reakcyjne stanowi zlewka z płaszczem utrzymującym temperaturę 35°C. Rozpoczyna się od 20 g podchlorynu/sodu. Stopniowo dodaje się 1,6 g kryształków nonahydratu azotanu żelaza(lll). Jest to 5-krotny nadmiar stechiometryczny podchlorynu względem żelaza(lll). W tym etapie osiąga się maksymalną temperaturę wynoszącą 39°C.

Czas (min)	Ciężar rzecz.* (g)	Absorbancja oczekiwana f	Absorbancja obserw.	Część żelaza (VI)	Temp, reakcji rzeczywista (°C)
15	0,3233	1,36	0,86	0,63	35,2
30	0,3427	1,44	1,14	0,79	35,2
45	0,2984	1,26	1,10	0,87	35,2
60	0,3289	1,39	1.25	0,90	35,2

Przykład 10: Procedura w reaktorze pętlowym

Stosuje się naczynie mieszania z płaszczem, ustawionym na temperaturę 30°C. Stosuje się naczynie stanowiące reaktor w postaci rury z regulowanym ustawieniem temperatury na 35°C. W celu dostarczania roztworu podchlorynu do komory mieszania z szybkością około 30 mg/sekundę stosuje się wielogłowicową pompę perystaltyczną o regulowanej szybkości. W celu przemieszczenia mieszaniny z komory mieszania do rury reaktora stosuje się kolejny przewód na głowicy pompy.

Przygotowuje się fiolkę na próbkę zawierającą powyżej 10 g nonahydratu azotanu żelaza(lll) i rejestruje jej ciężar. Przygotowuje się kolejną fiolkę na próbki zawierającą nonahydrat azotanu żela

PL 220 099 Β1 za(lll), w celu dostarczenia 3,42 g. Do komory mieszania dodaje się 17,1 g roztworu podchlorynu sodu. Rozpoczyna się mieszanie. Stopniowo dodaje się 3,42 g nonahydratu azotanu żelaza(lll). Rozpoczyna się odmierzanie czasu eksperymentu i dostarczanie roztworu podchlorynu sodu z pompy perystaltycznej. Co minutę dodaje się do komory mieszania po 0,342 g kryształków (wg oceny wzrokowej). Po 5 minutach dodawania rozpoczyna się przenoszenie mieszaniny reakcyjnej do pętli przez ustawienie wlotu przewodu przesyłowego pompy perystaltycznej na powierzchni mieszaniny reakcyjnej. Po 10, 15 i 20 minutach dodawania rejestruje się masę fiolek z kryształkami. Po 20 minutach dodawania przerywa się dostarczanie roztworu podchlorynu sodu i przerywa się dodawanie kryształów. Zmienia się pozycję wlotu przewodu przesyłowego pompy perystaltycznej na bliską dna naczynia mieszającego i kontynuuje się pompowanie z tego miejsca do reaktora. Gdy komora mieszania jest pusta, zatrzymuje się pompę perystaltyczną. W 60 minucie pobiera się próbkę produktu z wylotu na końcu pętli reaktora i mierzy jej absorbancję. W 80 minucie pobiera się próbkę produktu z wlotu reaktora pętlowego i mierzy jej absorbancję.

Przykład 11: Wytwarzanie żelazianu(VI)

Żelazian wytwarza się sposobem opisanym w przykładzie 1. Do 50 ml zlewki Pyrex, zaopatrzonej w mieszadełko pokryte TEFLONEM® dodaje się 40 g przesączonego przez gruboziarnisty szklany spiek wybielacza w nasyconym roztworze wodorotlenku sodu. Zlewkę umieszcza się w dużym krystalizatorze na płycie mieszadła magnetycznego. Łaźnia wodna zawiera mieszaninę woda/lód dla utrzymania temperatury 19-20°C. W celu rozpoczęcia eksperymentu przez trzy minuty dodaje się 5 g nonahydratu azotanu żelaza. Sól żelaza rozprasza się w mieszaninie, ale przez kilka minut nie widać oznak aktywności. Temperatura mieszaniny reakcyjnej powoli rośnie. Stosunkowo nagle mieszanina staje się ciemnofioletowa. Staje się to 10 minut po rozpoczęciu dodawania żelaza, jednocześnie temperatura reakcji osiąga wartość maksymalną 31°C. W tym momencie rozpoczyna się odmierzanie czasu pobierania próbek do analizy żelazianu(VI). Łaźnia woda/lód utrzymuje stałą temperaturę 19-20°C.

Czas (min)	Ciężar rzecz.* (g)	Absorbancja oczekiwana f	Absorbancja obserw.	Część żelaza (VI)	Temp, reakcji rzeczywista (°C)
2	0,30	0,95	0,37	0,39	29
6	0,39	1,24	0,66	0,53	26
10	0,31	0,98	0,55	0,56	23
15	0,32	1,02	0,64	0,63	22
25	0,30	0,95	0,64	0,67	-
35	0,29	0,92	0,66	0,72	-
45	0,33	1,05	0,76	0,72	-
60	0,31	0,98	0,71	0,72	-

Przykład 12: Wytwarzanie żelazianu(VI) g przesączonego przez gruboziarnisty szklany spiek roztworu wybielacza dodaje się do 50 ml naczynia reakcyjnego z płaszczem, zaopatrzonego w mieszadełko pokryte powłoką TEFLON®. Woda o określonej temperaturze przepływa przez płaszcz, umożliwiając regulację i ustalenie temperatury reakcji. W celu rozpoczęcia eksperymentu przez kilka minut dodaje się pięć gramów nonahydratu azotanu żelaza.

Czas (min)	Ciężar rzecz.* (g)	Absorbancja oczekiwana f	Absorbancja obserw.	Część żelaza (VI)	Temp, reakcji rzecz. (°C)	Czas (min)
1	2	3	4	5	6	7

Ustalona temperatura 35°C

0					22,4	rozpoczęcie dodawania żelaza
2					27	zakończenie dodawania żelaza
2,5					30

PL 220 099 Β1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7
3,5					33,9	stwierdzono rozpoczęcie reakcji
5	0,33	1,04	0,25	0,24	31,1
10	0,32	1,01	0,40	0,40	30,7
17	0,31	0,98	0,48	0,49	30,4
25	0,33	1,04	0,59	0,57	30,4
35	0,32	1,01	0,60	0,59	30,3
45	0,34	1,08	0,695	0,64	30,5

Ustalona temperatura 35°C

0					24	rozpoczęcie dodawania żelaza
2					28,6	zakończenie dodawania żelaza
2,5					32
3,5					37	stwierdzono rozpoczęcie reakcji
5	0,32	0,285	1,01	0,28	36
10	0,34	0,52	1,08	0,48	35,4
17	0,34	0,61	1,08	0,56	35,3
25	0,34	0,67	1,08	0,62	35,3
35	0,31	0,68	0,98	0,69	35,3
45	0,34	0,813	1,08	0,75	35,3
60	0,43	1,11	1,36	0,82	35,2

Przykład 13: Wytwarzanie żelazianu(VI')

Naczynie reakcyjne stanowi 30 ml zlewka w łaźni wodnej o temperaturze 30°C. Rozpoczyna się od 15 g roztworu podchlorynu/wodorotlenku sodu. Przez dwie minuty dodaje się stechiometryczną ilość kryształków nonahydratu azotanu żelaza (3 g). Rozpoczyna się pompowanie wybielacza do naczynia z szybkością 1,2 g na minutę. Jednocześnie w ciągły sposób dostarcza się do naczynia kryształy związku żelaza(lll) z szybkością 24 g na minutę. Po 20 minutach dostarczanie przerywa się i ten moment stanowi czas = 0 w tabeli poniżej. W tym czasie maksymalna temperatura wynosiła 40°C, ale na ogół utrzymywana była temperatura około 30°C. Po przerwaniu dodawania pobiera się próbki do analizy spektrofotometrycznej.

Czas (min)	Ciężar rzecz.* (g)	Absorbancja oczekiwana f	Absorbancja obserw.	Część żelaza (VI)	Temp, reakcji rzeczywista (°C)
0	0,3267	2,93	1,121	0,38	30,1
10	0,3284	2,94	1,294	0,44	28,8
20	0,3550	3,18	1,466	0,46	28,2

Zastrzeżenia patentowe

Claims (2)

1. Sposób ciągłego wytwarzania wodnego roztworu żelazianu przez mieszanie wodnego roztworu zawierającego sól żelaza i środek utleniający w komorze mieszania, z wytwarzaniem mieszaniny, dostarczanie co najmniej części tak wytworzonej mieszaniny do komory reakcyjnej i wytwarzanie

PL 220 099 Β1 w sposób ciągły wodnego roztworu żelazianu w komorze reakcyjnej, znamienny tym, że obejmuje ponadto (i) dostarczanie co najmniej części wodnego roztworu żelazianu z komory reakcyjnej do miejsca stosowania, w takim przedziale czasowym, w którym stężenie żelazianu w miejscu stosowania, w chwili dostarczenia, będzie równe lub większe od połowy stężenia żelazianu w miejscu wytwarzania, oraz (ii) dostarczanie do komory mieszania dodatkowej porcji soli żelaza i środka utleniającego, z wytwarzaniem mieszaniny, przy czym sól żelaza i/lub środek utleniający jest w postaci roztworu wodnego, zaś miejsce stosowania stanowi miejsce, w którym żelazian jest kontaktowany z obiektem do utleniania, dezynfekowania, oczyszczania, powlekania lub koagulowania, albo jest kapsułkowany lub stosowany w syntezie chemicznej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje ponadto dodanie zasady do mieszaniny.