PL220130B1 - Nowa pochodna acetylenu oraz sposób jej otrzymywania - Google Patents
Nowa pochodna acetylenu oraz sposób jej otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL220130B1 PL220130B1 PL402458A PL40245813A PL220130B1 PL 220130 B1 PL220130 B1 PL 220130B1 PL 402458 A PL402458 A PL 402458A PL 40245813 A PL40245813 A PL 40245813A PL 220130 B1 PL220130 B1 PL 220130B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acetylene
- solution
- reactor
- bitiophen
- mol
- Prior art date
Links
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 title claims description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 description 5
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001503 aryl iodides Chemical class 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000007054 decarboxylative coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- -1 for example Chemical group 0.000 description 2
- QBHWPVJPWQGYDS-UHFFFAOYSA-N hexaphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C(=C(C=1C=CC=CC=1)C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 QBHWPVJPWQGYDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N propynoic acid Chemical compound OC(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- PEQHIRFAKIASBK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylmethane Chemical group C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PEQHIRFAKIASBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNQWYGKROBKYQC-UHFFFAOYSA-N 2,9,16,23-tetra-tert-butyl-29h,31h-phthalocyanine Chemical compound C12=CC(C(C)(C)C)=CC=C2C(N=C2NC(C3=CC=C(C=C32)C(C)(C)C)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC(=CC1=1)C(C)(C)C)=NC=1N=C1[C]3C=CC(C(C)(C)C)=CC3=C2N1 NNQWYGKROBKYQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUMWAXQPZIMWFN-UHFFFAOYSA-N 3,5-dithiophen-2-ylpyridine Chemical class C1=CSC(C=2C=C(C=NC=2)C=2SC=CC=2)=C1 SUMWAXQPZIMWFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 238000003477 Sonogashira cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001717 carbocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical class 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowa pochodna acetylenu oraz sposób jej otrzymywania. Pochodna według wynalazku może być korzystnie zastosowana do syntezy nanomateriałów molekularnych i makromolekularnych o właściwościach predestynujących je do zastosowania w organicznej elektronice, na przykład jako materiały luminescencyjne lub/i przewodzące.
Z dotychczasowego stanu techniki znane są symetryczne, dipodstawione pochodne acetylenu typu ArC CAr, do których należy pochodna będąca przedmiotem niniejszego wynalazku, gdzie grupa Ar jest grupą arylową taką, jak na przykład fenyl podstawiony fenyl, 2-tienyl, 3-tienyl, podstawiony 2,2'-bitofen-5-yl [R. Rathore, C. L. Burns, I. A. Guzei: Synthesis and Isolation of Polytrityl Cations by Utilizing Hexaphenylbenzene and Tetraphenylmethane Scaffolds, J. Org. Chem., 69, 1524-1530, (2004); K. Park, G. Bae, J. Moon, J. Choe, K. Ho Song, S. Lee: Synthesis of symmetrical and unsymmetrical diarylalkynes from propiolic acid using palladium-catalyzed decarboxylative coupling, J. Org. Chem., 75, 6244-6251, (2010); P. Chuentragool, K. Vongnam, P. Rashatasakhon, M. Sukwattanasinitt, S. Wacharasindhu: Calcium carbide as a cost-effective starting material for symmetrical diarylethynes via Pd-catalyzed coupling reaction. Tetrahedron, 67, 8177-8182, (2011)]. Związki te mają ogromne znaczenie we współczesnej syntezie organicznej. Są mianowicie substratami do różnego rodzaju reakcji cykloaddycji, szczególnie 4 + 2, 3 + 2 oraz 2 + 2 + 2, co pozwala otrzymywać wielopodstawione związki karbo- i heterocykliczne. Trudno sobie wyobrazić współczesną syntezę organiczną bez reagentów typu ArC CAr. Znane są również związki, w których podstawniki Ar są grupami 2,2'-bitiofen-5-ylowymi, jednak zawierającymi dodatkowo podstawniki alkilowe, czyli są to podstawniki alkilo-2,2'-bitiofen-5-ylowe [Y. Geng, A. Fechtenkoetter, K. Muellen: Star-like substituted hexaarylbenzenes: synthesis and mesomorphic properties, J. Mater. Chem., 11, 1634-1641, (2001)]. Jednakże pochodna typu ArC CAr, gdzie grupę Ar stanowiłby podstawnik 2,2'-bitiofen-5-ylowy nie jest jak dotąd znana.
W literaturze opisano różne sposoby otrzymywania dipodstawionych grupami arylowymi, symetrycznych (ArC CAr) i niesymetrycznych (Ar C CAr) pochodnych acetylenu, w tym takie, w których grupami arylowymi były 2-tienyl, 3-tienyl lub 5'-alkilo-2,2'-bitiofen-5-yl. Reagentami arylowymi były bromki lub jodki zaś donorami fragmentu acetylenowego był: gazowy acetylen [M. Pal, N. G. Kundlu: An improved procedure for the Synthesis of substituted acetylenes from the reaction of acetylene gas with aryl iodides under palladium-copper catalysis, J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 449-451, (1995); P. Chuentragool, K. Vongnam, P. Rashatasakhon, M. Sukwattanasinitt, S. Wacharasindhu: Calcium carbide as a cost-effective starting material for symmetrical diarylethynes via Pd-catalyzed coupling reaction. Tetrahedron, 67, 8177-8182, (2011)], trimetylosililoacetylen [R. Rathore, C. L. Burns, I. A. Guzei: Synthesis and Isolation of Polytrityl Cations by Utilizing Hexaphenylbenzene and Tetraphenylmethane Scaffolds, J. Org. Chem., 69, 1524-1530, (2004); M. J. Mio, C. Kopel, J. B. Braun, T. L. Gadzika, K. L. Hull, R. G. Brisbois, Ch. J. Markworth, P. A. Grieco: One-pot synthesis of symmetrical and unsymmetrical bisarylethynes by modification of the Sonogashira coupling reaction, Org. Lett., 4, 3199-3202, (2002)] lub kwas propynowy [K. Park, G. Bae, J. Moon, J. Choe, K. Ho Song, S. Lee: Synthesis of symmetrical andunsymmetrical diarylalkynes from propiolic acid using palladium-catalyzed decarboxylative coupling, J. Org. Chem., 75, 6244-6251, (2010)]. Układy katalityczne składały się ze związków palladu i miedzi, a jako rozpuszczalniki stosowano THF, DMF lub MeCN. W sposobach, w których reagentem był acetylen, był on generowany in situ z CaC2 i wody [P. Chuentragool, K. Vongnam, P. Rashatasakhon, M. Sukwattanasinitt, S. Wacharasindhu: Calcium carbide as a cost-effective starting material for symmetrical diarylethynes via Pd-catalyzed coupling reaction. Tetrahedron, 67, 8177-8182, (2011); W. Zhang, H. Wu, Z. Liu, P. Zhong, L. Zhang, X. Huang, J. Cheng: The use of calcium carbide in one-pot synthesis of symmetric diaryl ethynes, Chem. Commun., 46, 4826-4828, (2006)] lub przepuszczano ten gaz przez układ reakcyjny [M. Pal, N. G. Kundlu: An improved procedure for the Synthesis of substituted acetylenes from the reaction of acetylene gas with aryl iodides under palladium-copper catalysis, J. Chem. Soc., Perkin Trans 1,449-451 (1995)].
Niedogodnością znanych sposobów otrzymywania symetrycznych, dipodstawionych pochodnych acetylenu typu ArC CAr jest stosowanie toksycznych lub trudnych do odparowania bądź łatwo się utleniających rozpuszczalników w postaci THF, DMF lub MeCN. Ponadto rozpuszczalność acetylenu w tych rozpuszczalnikach jest znacznie mniejsza niż w rozpuszczalnikach
PL 220 130 B1 zastosowanych w sposobie według wynalazku, to jest w ketonach, szczególnie w acetonie. Co istotne żadna ze znanych metod nie dotyczy syntezy pochodnej typu ArC CAr, gdzie grupa Ar byłaby podstawnikiem 2,2'-bitiofen-5-ylowym.
Celem wynalazku było wyeliminowanie lub ograniczenie wskazanych niedogodności występujących w znanych sposobach syntezy pochodnych typu ArC CAr i opracowanie efektywnego i prostego w realizacji sposobu otrzymywania nowej pochodnej acetylenu typu ArC CAr, gdzie Ar jest podstawnikiem 2,2'-bitiofen-5-ylowym.
Istotę wynalazku stanowi nowa pochodna acetylenu w postaci 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu o wzorze 1.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania nowej pochodnej acetylenu w postaci 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu o wzorze 1, charakteryzujący się tym, że w reaktorze pojedynczym lub w kaskadzie szeregowo połączonych od dwóch do czterech, korzystnie trzech reaktorów przygotowuje się roztwór zawierający 5-jodo-2,2'-bitiofen, [PdCl2(trzeciorzędowa fosfina)2], Cul oraz trialkiloaminę, korzystnie trietyloaminę, w proporcjach molowych odpowiednio od 100 : 0,1 : 0,1 : 200 do 100 : 10 : 100 : 1000, w rozpuszczalniku w postaci ketonu alifatycznego lub cyklicznego typu alkilCOalkil, korzystnie w acetonie, w proporcjach od 0,2 do 2, korzystnie 3 dm3 ketonu na 1 mol 5-jodo-2,2'-bitiofenu, po czym przez tak przygotowany roztwór przepuszcza się gazowy, suchy acetylen, o zawartości poniżej 100 ppm H2O oraz zawartości tlenu poniżej 10 ppm. W trakcie przepuszczania acetylenu przez przygotowany roztwór zawartość każdego reaktora miesza się intensywnie za pomocą mieszadła mechanicznego lub magnetycznego. Natężenie przepływu acetylenu przez roztwór w reaktorze/reaktorach mieści się w przedziale od 1 do 10 mol/h, czas przepuszczania acetylenu mieści się w zakresie od 3 do 12 h, korzystnie 6 h, natomiast temperatura reakcji jest utrzymywana w przedziale od 20 do 30°C. Po zakończeniu przepuszczania acetylenu przez roztwór, odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, natomiast stałą pozostałość poddaje się chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując korzystnie technikę ekstrakcji z fazy stałej. Czysty produkt eluuje się za pomocą ciekłego, nasyconego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, korzystnie heksanu. Otrzymuje się czysty produkt w postaci ciała stałego o żółtym zabarwieniu, temperaturze topnienia mieszczącej się w przedziale od 164-165°C, z wydajnością od 73 do 76%. Pallad z układu katalitycznego odzyskuje się w postaci tetrachloropalladanu, z wydajnością praktyczn ie ilościową, po zakończeniu chromatografii.
Korzystnie, jako [PdCl2(trzeciorzędowa fosfina)2] stosuje się [PdCl2(PPh3)2].
Korzystnie, natężenie przepływu acetylenu przez roztwór, w wariancie z reaktorem pojedynczym mieści się w granicach od 2 do 4 mol/h.
Korzystnie, natężenie przepływu acetylenu przez roztwór, w wariancie z kaskadą reaktorów mieści się w granicach od 6 do 8 mol/h.
Korzystnie, roztwór zawierający 5-jodo-2,2'-bitiofen, [PdCl2(trzeciorzędowa fosfina)2], Cul oraz trialkiloaminę przygotowuje się w reaktorze/reaktorach w atmosferze argonu.
Reakcję otrzymywania 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu według wynalazku przedstawiono ogólnie na schemacie 1, na którym R oznacza alkil, na przykład etyl, natomiast a oznacza układ katalityczny stanowiący katalizator palladowo-miedziowy w postaci [PdCl2(trzeciorzędowa fosfina] + Cul.
Żadna ze znanych dotychczas metod nie dotyczy syntezy pochodnej typu ArC CAr, gdzie grupa Ar byłaby podstawnikiem 2,2'-bitiofen-5-ylowym. Wskazany podstawnik nie jest jednym z wielu podstawników arylowych typowym lub przewidywalnym wpływie na wynik syntezy i jest niezwykle ważny ze względu na potencjalne, korzystne zastosowania 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu otrzymanego według niniejszego wynalazku. Umożliwia mianowicie polimeryzację związków, w przypadkach, gdy co najmniej dwa tego rodzaju podstawniki znajdują się w strukturze cząsteczki i jest znacznie korzystniejszy od prostego 2-tienylu lub 3-tienylu, których zastosowanie jest znane ze stanu techniki [między innymi z: Krompiec M., Krompiec S., Ignasiak H., Łapkowski M., Kuś P., Stanek Ł., Penczek R., Lis S., Staniński K., Sajewicz M., Gębarowska K.: Synthesis and electropolymerization of 3,5-dithienylpyridines, their complexes and N-methylpyridinium cations, Synth. Met., 158, 831 (2008); M. Krompiec, S. Krompiec, I. Grudzka, M. Filapek, Ł. Skórka, T. Flak, M. Łapkowski: A cross-linked conjugated metallopolymer comprised of bisaxially coordinated ruthenium tetra t-butyl phthalocyanine connected by quaterthiophene linkers, Electrochim. Acta, 2011, 56(19), 6824-6830]. Przewaga podstawnika 2,2'-bitiofen-5-ylowego nad prostymi 2-tienylem
PL 220 130 B1 i 3-tienylem polega na wzroście przewodnictwa polimeru, zwiększeniu trwałości zarówno monomeru jak i polimeru oraz na korzystniejszych właściwościach elektrochromowych polimeru otrzymanego z monomeru, który zamiast grup tienylowych zawiera grupy bitienylowe.
Z nowatorskiego zastosowania w sposobie według wynalazku ketonu, korzystnie acetonu, jako rozpuszczaln i ka do sprzęgania Arl z acetylenem wynika wiele zalet, z których najważniejsze to wysoka rozpuszczalność acetylenu w tego rodzaju rozpuszczalnikach, ogólna dostępność i niska cena tego rodzaju rozpuszczalników, zwłaszcza acetonu oraz jego niska toksyczność.
Zastosowanie kaskady reaktorów jest korzystne w stosunku do wariantu z reaktorem pojedynczym, pozwala mianowicie na lepsze wykorzystanie gazowego reagenta, to jest acetylenu. Ponadto pozwala na zwiększenie wydajności produktu, umożliwia bowiem otrzymanie praktycznie trzykrotnie więcej produktu finalnego w jednostce czasu, bez konieczności stosowania reaktora o znacznie większej objętości, trudniejszego w obsłudze i sterowaniu, bardziej wymagającego gdy chodzi o mieszanie i barbotaż gazu.
Sposób otrzymywania 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów.
P r z y k ł a d 1
Jednostopniowa synteza 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu.
1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylen otrzymano w reakcji 5-jodo-2,2'-bitiofenu z gazowym acetylenem, w obecności trietyloaminy jako czynnika wiążącego jodowodór, w roztworze acetonu, w obecności katalizatora palladowo-miedziowego. Przykładowy sposób zrealizowano zgodnie ze schematem 1, przy czym jako R zastosowano etyl, natomiast jako a zastosowano układ katalityczny [PdCl2(PPh3)2] + Cul.
W pojedynczym reaktorze przygotowano roztwór zawierający 0,1 mola 5-jodo-2,2'-bitiofenu, 0,001 mola [PdCl2(PPh3)2], 0,01 mola Cul oraz 0,22 mola trietyloaminy, w 0,5 dm3 suchego acetonu, po czym przez tak przygotowany roztwór przepuszczono gazowy, suchy acetylen, o zawartości poniżej 100 ppm H2O oraz zawartości tlenu poniżej 10 ppm, intensywnie mieszając miesz adłem mechanicznym. Natężenie przepływu acetylenu przez roztwór wynosiło od 2 do 4 mol/h, czas przepuszczania acetylenu to 6 h, natomiast temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w przedziale od 20 do 30°C. Po zakończeniu przepuszczania acetylenu odparowa no lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Stałą pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując technikę ekstrakcji z fazy stałej. Czysty produkt eluowano za pomocą heksanu. Otrzymano 1 ,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylen w postaci żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia mieszczącej się w przedziale od 164-165°C, z wydajnością 76%. Po zakończeniu chromatografii z układu katalitycznego odzyskano pallad w postaci tetrachloropalladanu, z wydajnością praktycznie ilościową.
P r z y k ł a d 2
Otrzymywanie 1 ,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu w układzie kaskady trzech reaktorów.
,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylen otrzymano w reakcji 5-jodo-2,2'-bitiofenu z gazowym acetylenem, w obecności trietyloaminy jako czynnika wiążącego jodowodór, w roztworze acetonu, w obecności katalizatora palladowo-miedziowego.
Sposób realizowano w trzech jednakowych reaktorach, połączonych szeregowo i tworzących kaskadę. Wszystkie trzy reaktory wypełniono identycznymi roztworami zawierającymi
0,1 mola 5-jodo-2,2'-bitiofenu, 0,001 mola [PdCl2(PPh3)2], 0,01 mola Cul oraz 0,22 mola trietylo3 aminy, w 0,5 dm3 suchego acetonu. Przez roztwór wypełniający pierwszy reaktor w kaskadzie przepuszczono gazowy, suchy acetylen, o zawartości poniżej 100 ppm H2O oraz zawartości tlenu poniżej 10 ppm. Acetylen po wyjściu z pierwszego reaktora wprowadzono do reaktora drugiego, a po jego przejściu do reaktora trzeciego. Natężenie przepływu acetylenu przez roztwór wynosiło od 3 do 5 mol/h, czas przepuszczania acetylenu to 6 h, natomiast temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w przedziale od 20 do 30°C, przy czym w trakcie przepuszczania acetylenu przez roztwór intensywnie go mieszano mieszadłem mechanicznym. Po zakończeniu przepuszczania acetylenu przez kaskadę reaktorów, połączono mieszaniny poreakcyjne ze wszystkich trzech reaktorów kaskady i odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Stałą pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując technikę ekstrakcji z fazy stałej. Czysty produkt eluowano za pomocą heksanu. Otrzymano 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylen w postaci żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia mieszczącej się
PL 220 130 B1 w przedziale od 164-165°C, z wydajnością 76%. Po zakończeniu chromatografii z układu katalitycznego odzyskano pallad w postaci tetrachloropalladanu, z wydajnością praktycznie ilościową.
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu w układzie kaskady trzech reaktorów.
1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylen otrzymano w reakcji 5-jodo-2,2'-bitiofenu z gazowym acetylenem, w obecności tripropyloaminy jako czynnika wiążącego jodowodór, w roztworze 2-butanonu, w obecności katalizatora palladowo-miedziowego.
Sposób realizowano w trzech jednakowych reaktorach, połączonych szeregowo i tworzących kaskadę. Wszystkie trzy reaktory wypełniono identycznymi roztworami zawierającymi 0,1 mola 5-jodo-2,2'-bitiofenu, 0,001 mola [PdCl2(PPh3)2], 0,01 mola Cul oraz 0,22 mola tripropyloaminy, w 0,5 dm3 suchego 2-butanonu. Przez roztwór wypełniający pierwszy reaktor w kaskadzie przepuszczono gazowy, suchy acetylen, o zawartości poniżej 100 ppm H 2O oraz zawartości tlenu poniżej 10 ppm. Acetylen po wyjściu z pierwszego reaktora wprowadzono do reaktora drugiego, a po jego przejściu przez ten reaktor do reaktora trzeciego. Natężenie przepływu acetylenu przez roztwór wynosiło od 3 do 5 mol/h, czas przepuszczania acetylenu to 6 h, natomiast temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w przedziale od 20 do 30°C, przy czym w trakcie przepuszczania acetylenu przez roztwór intensywnie go mieszano mieszadłem mechanicznym. Po zakończeniu przepuszczania acetylenu przez kaskadę reaktorów, połączono mieszaniny poreakcyjne ze wszystkich trzech reaktorów kaskady i odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Stałą pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując technikę ekstrakcji z fazy stałej. Czysty produkt eluowano za pomocą eteru naftowego. Otrzymano 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylen w postaci żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia mieszczącej się w przedziale od 164-165°C, z wydajnością 75%. Po zakończeniu chromatografii z układu katalitycznego odzyskano pallad w postaci tetrachloropalladanu, z wydajnością praktycznie ilościową.
Związek otrzymany sposobem według niniejszego wynalazku może być korzystnie zastosowany do syntezy nanomateriałów molekularnych i makromolekularnych o właściwościach predestynujących je do zastosowania w organicznej elektronice, na przykład jako materiały luminescencyjne lub/i przewodzące.
Przykładowo w procesie polimeryzacji 1 ,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu otrzymano poli-1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylen, co zilustrowano na schemacie 2, na którym pokazano narastanie trwałego, przewodzącego filmu polimeru.
Polimeryzację zrealizowano elektrochemicznie, co ilustrują woltamogram 1 oraz wykres 1.
Woltamogram 1. Otrzymywanie polimeru z 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu
PL 220 130 B1
Wykres 1. Graficzny zapis spektroelektrochemii filmu polimerowego osadzonego na ITO (proces p domieszkowania).
Poli-1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylen będący polimerem przewodzącym otrzymano z 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu w warunkach woltamperometrii cyklicznej w roztworze w CH2CI2 (stosując 0.1 M BU4NPF6 jako elektrolit pomocniczy). Polimeryzację przeprowadzono w układzie trój elektrodowym, z platynową elektrodą pracującą, z górnym potencjałem zawracania równym 0,7 V (względem ferrocenu), zapis tego procesu pokazano na woltamogramie 1. Zastosowanie związku stanowiącego istotę niniejszego wynalazku w syntezie poli-1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu wpłynęło na korzystne właściwości tego ostatniego. Otrzymany polimer jest stabilny zarówno podczas wielokrotnego p, jak i n domieszkowania (Wykres 1). Wykazano, iż proces polimeryzacji zachodzi zarówno bez jak i w obecności trifluorku boru oraz w obecności kompleksów niektórych metali na przykład rutenu. Otrzymany polimer jest trwały, przewodzący i wykazuje elektrochromizm. Może być zastosowany jako organiczny półprzewodnik.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowa pochodna acetylenu, którą stanowi 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylen o wzorze 1.
- 2. Sposób otrzymywania nowej pochodnej acetylenu, którą stanowi 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)-acetylen o wzorze 1, znamienny tym, że w reaktorze pojedynczym lub w kaskadzie szeregowo połączonych od dwóch do czterech, korzystnie trzech reaktorów przygotowuje się roztwór zawierający 5-jodo-2,2'-bitiofen, [PdCl2(trzeciorzędowa fosfina)2], Cul oraz trialkiloaminę, korzystnie trietyloaminę, w proporcjach molowych odpowiednio od 100 : 0,1 : 0,1 : 200 do 100 : 10 : 100 :1000, w rozpuszczalniku w postaci ketonu alifatycznego lub cyklicznego typu alkilCOalkil, ko3 rzystnie w acetonie, w proporcjach od 0,2 do 2, korzystnie 1 dm3 ketonu na 1 mol 5-jodo-2,2'-bitiofenu, po czym przez tak przygotowany roztwór przepuszcza się gazowy, suchy acetylen, zawartości poniżej 100 ppm H2O oraz zawartości tlenu poniżej 10 ppm intensywnie mieszając zawartość każdego reaktora za pomocą mieszadła mechanicznego lub magnetycznego , przy czym natężenie przepływu acetylenu przez roztwór w reaktorze/reaktorach mieści się w przedziale od 1 do 10 mol/h, czas przepuszczania acetylenu mieści się w zakresie od 3 do 12 h, korzystnie 6 h, natomiast temperaturę reakcji utrzymuje się w przedziale od 20 do 30°C, następnie po zakończeniu przepuszczania acetylenu przez roztwór, odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej a stałą pozostałość poddaje się chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując korzystnie technikę ekstrakcji z fazy stałej, po czym za pomocą ciekłego, nasyconego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, korzystnie heksanu eluuje się czysty produkt w postaci ciała stałego.PL 220 130 B1
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako [PdCl2(trzeciorzędowa fosfina)2] stosuje się [PdCl2(PPh3)2].
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że natężenie przepływu acetylenu przez roztwór, w wariancie z reaktorem pojedynczym mieści się w granicach od 2 do 4 mol/h.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że natężenie przepływu acetylenu przez roztwór, w wariancie z kaskadą reaktorów mieści się w granicach od 6 do 8 mol/h.
- 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że roztwór zawierający 5-jodo-2,2'-bitiofen, [PdCl2(trzeciorzędowa fosfina)2], Cul oraz trialkiloaminę przygotowuje się w reaktorze/reaktorach w atmosferze argonu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL402458A PL220130B1 (pl) | 2013-01-17 | 2013-01-17 | Nowa pochodna acetylenu oraz sposób jej otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL402458A PL220130B1 (pl) | 2013-01-17 | 2013-01-17 | Nowa pochodna acetylenu oraz sposób jej otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL402458A1 PL402458A1 (pl) | 2014-07-21 |
| PL220130B1 true PL220130B1 (pl) | 2015-08-31 |
Family
ID=51179300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL402458A PL220130B1 (pl) | 2013-01-17 | 2013-01-17 | Nowa pochodna acetylenu oraz sposób jej otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220130B1 (pl) |
-
2013
- 2013-01-17 PL PL402458A patent/PL220130B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL402458A1 (pl) | 2014-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2029278B1 (en) | Complex of ruthenium, method of production thereof and use thereof as (pre)catalyst of the metathesis reaction | |
| Coalter III et al. | Coordinated carbenes from electron-rich olefins on RuHCl (PPr 3 i) 2 | |
| Chuentragool et al. | Calcium carbide as a cost-effective starting material for symmetrical diarylethynes via Pd-catalyzed coupling reaction | |
| Gomes et al. | Synthesis of unsymmetrical biaryls by electroreductive cobalt-catalyzed cross-coupling of aryl halides | |
| Kakusawa et al. | Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of ethynylstibanes with organic halides | |
| Fan et al. | A mild CuI-catalyzed Glaser-type homo-coupling reaction using α, α-dibromo-β-dicarbonyl compounds as oxidants | |
| Sabounchei et al. | Palladium (II) phosphine–ylide complexes as highly efficient pre-catalysts in additive-and amine-free Sonogashira coupling reactions performed under aerobic and low Pd loading conditions | |
| Evans et al. | A ferrocene functionalized rotaxane host system capable of the electrochemical recognition of chloride | |
| JP6683984B2 (ja) | 還元剤、及び、不飽和結合を含む化合物の還元方法 | |
| Chang et al. | Palladium-catalyzed coupling reactions of (ArCH2) Ti (Oi-Pr) 3 with aromatic or heteroaromatic bromides | |
| Amadio et al. | A new palladium (II)–allyl complex containing a thioether-triazole ligand as active catalyst in Suzuki–Miyaura reaction. Use of tetraalkylammonium salts as promoters: Influence of the salt anion and cation on the catalytic activity | |
| EP2920190B1 (en) | Novel ruthenium complexes, method of their production and their usage | |
| Roemer et al. | Ferrocenes with perfluorinated side chains and ferrocenophanes with fluorinated handles | |
| Auffrant et al. | Palladium-Catalyzed Chloride Substitution of η5-(Chlorocyclohexadienyl) Mn (CO) 3 Complexes: An Access to Novel η6-(Arene) Mn (CO) 3+ Cations | |
| Milde et al. | Phosphino imidazoles and imidazolium salts for Suzuki C–C coupling reactions | |
| Avinash et al. | A straightforward synthesis of 4, 5-dihalofunctionalized imidazol-2-ylidene/imidazolyl-metal complexes from trihaloimidazolium salts/imidazoles: Structure and catalytic studies | |
| Baumann et al. | Cobalt and iron metallates as catalysts for cyclization reactions of diynes and triynes:[2+ 2+ 2] Cycloaddition vs. Garratt-Braverman reaction | |
| Mocella et al. | Coordination chemistry and properties of unusually π-basic molybdenum fragments | |
| CN118996448B (zh) | 一种新型电化学还原炔烃合成氘代烯烃的方法 | |
| Leroux et al. | A highly efficient low temperature modification of the classical Ullmann reaction | |
| Butler et al. | Ferrocenyl anthracenes: Synthesis and molecular structure | |
| Lam et al. | Organic electrosynthesis using toluates as simple and versatile radical precursors | |
| JP5328135B2 (ja) | 新規ルテニウム系触媒およびそれを用いた１，１−ジチオ−１−アルケンの製造方法 | |
| PL220130B1 (pl) | Nowa pochodna acetylenu oraz sposób jej otrzymywania | |
| Shao et al. | Regioselective C (sp2)-H nitrosation and nitration of (Hetero) arenes with Fe (NO3) 3· 9H2O as promoter, nitroso and nitro source |