PL220400B1

PL220400B1 - Polyampholite derivative of dimetylofosphonic acid and aminomethylphosphonic acid and its production method

Info

Publication number: PL220400B1
Application number: PL402242A
Authority: PL
Inventors: Mirosław Soroka; Piotr Szczygieł; Alicja Skoczylas; Waldemar Goldeman
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2015-10-30
Also published as: PL402242A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest poliamfolit pochodny kwasu dimetylofosfinowego i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób wytwarzania poliamfolitu pochodnego kwasu dimetylofosfinowego i kwasu aminometylofosfonowego.The subject of the invention is a polyampholyte derived from dimethylphosphinic acid and aminomethylphosphonic acid, and a method of producing a polyampholite derived from dimethylphosphinic acid and aminomethylphosphonic acid.

Z amerykańskiego opisu patentowego US4455240 znany jest poliamfolit zawierający jako część anionową grupy karboksylanowe, natomiast jako część kationową grupy aminiowe, fosfiniowe lub sulfonowe. Poliamfolity te otrzymuje się w wyniku kopolimeryzacji kwasów karboksylowych, które zawierają wiązania C=C, z odpowiednimi nienasyconymi solami amoniowymi, fosfiniowymi lub sulfonowymi. W europejskim opisie patentowym EP0082657 opisano zastosowanie podobnych poliamfolitów jako inhibitorów korozji w płynach wiertniczych. W opisie patentowym SU1578142 opisano syntezę poliamfolitów zawierających pirydynowe grupy kationowe, a w opisie patentowym SU817030 część kationową stanowią pochodne etylenodiaminy.US4455240 discloses a polyampholyte containing carboxylate groups as anionic part, and amine, phosphine or sulfonic groups as cationic part. These polyampholytes are obtained by copolymerization of carboxylic acids which contain C = C bonds with the corresponding unsaturated ammonium, phosphine or sulfonic salts. EP0082657 describes the use of similar polyampholytes as corrosion inhibitors in drilling fluids. The patent description SU1578142 describes the synthesis of polyampholytes containing pyridine cationic groups, and the patent description SU817030 describes the cationic part consists of ethylenediamine derivatives.

Istotę wynalazku stanowi poliamfolit pochodny kwasu dimetylofosfinowego i kwasu aminometylofosfonowego o wzorze 1.The invention is based on a polyampholyte derived from dimethylphosphinic acid and aminomethylphosphonic acid of the formula I.

Poliamfolit pochodny kwasu dimetylofosfinowego i kwasu aminometylofosfonowego, nie był dotychczas opisany w literaturze naukowej ani technicznej, a jest przeznaczony do stosowania jako polimeryczny komplekson, uniwersalny bufor do korekty pH, do wiązania jonów metali. Nowy poliamfolit znajduje zastosowanie do stabilizacji wody technologicznej, a także jako odczynnik analityczny.Polyamphol, derived from dimethylphosphinic acid and aminomethylphosphonic acid, has not been described in scientific or technical literature so far, and is intended for use as a polymeric complexone, universal buffer for pH adjustment, for binding metal ions. The new polyampholyte is used to stabilize process water and also as an analytical reagent.

Sposób wytwarzania poliamfolitu, pochodnego kwasu dimetylofosfinowego i kwasu aminometylofosfonowego, o wzorze 1, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z jedną częścią molową kwasu aminometylofosfonowego i co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, ewentualnie zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i parafom. Ponadto reakcję prowadzi się w temperaturze 293-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu solnego, który wprowadza się w ilości od 0,0 do 0,6 części molowych, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny fosfinometylowanych pochodnych kwasu aminometylofosfonowego, którą w drugim etapie poddaje się reakcji polikondensacji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, ewentualnie zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i parafom. Reakcję polikondensacji prowadzi się w temperaturze 293-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu solnego, który stosuje się w ilości od 0,00 do 1,2 części molowych, aż do zakończenia polikondensacji. Otrzymany w wyniku poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez odparowanie lotnych składników i otrzymuje się produkt, z którego można otrzymać dowolną postać użyteczną poliamfolitu pochodnego kwasu dimetylofosfinowego i kwasu aminometylofosfonowego.The method of producing a polyampholite, a derivative of dimethylphosphinic acid and aminomethylphosphonic acid, of the formula 1, consists in reacting in a first step one mole part of phosphinic acid with one mole part of aminomethylphosphonic acid and at least one mole part of formaldehyde, optionally contained in the selected substance. from the group of formalin, trioxane and paraffin. Moreover, the reaction is carried out at the temperature of 293-373 K, in water, in the presence of an activator in the form of hydrochloric acid, which is introduced in an amount of 0.0 to 0.6 mol parts, until the reactants are converted and a mixture of phosphinomethylated derivatives of aminomethylphosphonic acid is formed which in a second step is subjected to a polycondensation reaction with at least one mole portion of formaldehyde, optionally contained in a substance selected from the group of formalin, trioxane and paraffins. The polycondensation reaction is carried out at a temperature of 293-373 K in water in the presence of an activator in the form of hydrochloric acid, which is used in an amount of 0.00 to 1.2 parts by mol until the polycondensation is complete. The resulting polyampholyte is separated from the reaction mixture by evaporation of volatile components, and a product is obtained from which any useful form of a polyampholite derived from dimethylphosphinic acid and aminomethylphosphonic acid can be obtained.

W odmianie sposobu według wynalazku zamiast kwasu fosfinowego, stosuje się równoważną ilość części molowych fosfinianu sodu (podfosforynu sodu) i kwasu solnego.In a variant of the process according to the invention, instead of phosphinic acid, an equivalent amount of the mole parts of sodium phosphite (sodium hypophosphite) and hydrochloric acid is used.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.The invention is illustrated in the working examples and in the reaction scheme.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do roztworu jednowodnego fosfinianu sodu (1,06 g, 0,010 mola) w wodzie (1,00 ml) dodaje się, w temperaturze około 298 K, kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), a następnie 5M wodny roztwór NaOH (2,0 ml, 0,010 mola) i 20% formalinę (1,73 ml, 0,012 mola), po czym miesza sięAminomethylphosphonic acid (1.11 g, 0.010 mol) is added to a solution of sodium phosphinate monohydrate (1.06 g, 0.010 mol) in water (1.00 ml) at about 298 K, followed by 5M aqueous NaOH ( 2.0 mL, 0.010 mol) and 20% formalin (1.73 mL, 0.012 mol) and then stirred

1 31 w temperaturze około 298 K i wykonuje się serię pomiarów widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po godzinie dodaje się drugą porcję 20% formaliny (1,73 ml, 0,012 mola) i kontynuuje się reakcję i pomiary NMR [PS159], z których wynika, że w tych warunkach nie zachodzi reakcja fosfinometylowania, o czym świadczy obecność na widmach sygnałów pochodzących od nieprzereagowanych substratów: kwasu aminometylofosfonowego i kwasu fosfinowego.1 31 at a temperature of about 298 K and a series of measurements of spectra ³¹ P ^{1 H} NMR and ^31P. After an hour, a second portion of 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol) was added and the reaction continued and NMR measurements [PS159] showed that no phosphinomethylation reaction occurred under these conditions, as evidenced by the presence of signals from the spectra from from unreacted substrates: aminomethylphosphonic acid and phosphinic acid.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do roztworu jednowodnego fosfinianu sodu (1,06 g, 0,010 mola) w wodzie (1,00 ml) dodaje się, w temperaturze około 298 K, kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola) i 20% formalinę (1,73 ml, 0,012 mola), po czym miesza się w temperaturze około 298 K i wykonuje się serię pomiarów widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po godzinie dodaje się drugą porcję 20% formaliny (1,73 ml, 0,012 mola) i kontynuuje się reakcję oraz pomiary NMR [PS160], z których wynika, że po 3 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: związki zawierające fragment strukturalny N-CH2-P-H (27%), związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (7%), nieprzereagowany kwas aminometylofosfonowy (15%) i pochodne kwasu aminometylofosfonowego (38%). Mieszanina zawiera również nieprzereagowany kwas fosfinowy (8%). Otrzymane wyniki przedstawia tabela 1.Aminomethylphosphonic acid (1.11 g, 0.010 mol) and 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol), then stirred at a temperature of about 298 K and serial measurements of ³¹ P { ¹ H} and ³¹ P NMR spectra are made. After an hour, a second portion of 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol) is added and the reaction is continued and the NMR measurements [PS160] continue, which show that after 3 hours the main components of the mixture are: compounds containing the N-CH2- structural fragment PH (27%), compounds containing an N-CH2-P-CH2-N moiety (7%), unreacted aminomethylphosphonic acid (15%) and aminomethylphosphonic acid derivatives (38%). The mixture also contains unreacted phosphinic acid (8%). The obtained results are presented in Table 1.

PL 220 400 B1PL 220 400 B1

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Do roztworu jednowodnego fosfinianu sodu (0,53 g, 0,0050 mola) w wodzie (0,50 ml) dodaje się, w temperaturze około 298 K, kwas fosfinowy (0,52 ml, 0,0050 mola) w wodzie (0,50 ml), a następnie kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola) i 20% formalinę (1,73 ml, 0,012 mola), poTo a solution of sodium phosphinate monohydrate (0.53 g, 0.0050 mol) in water (0.50 ml), phosphinic acid (0.52 ml, 0.0050 mol) in water (0 , 50 mL), followed by aminomethylphosphonic acid (1.11 g, 0.010 mol) and 20% formalin (1.73 mL, 0.012 mol), then

1 31 czym miesza się w temperaturze około 298 K i wykonuje się serię pomiarów widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po godzinie dodaje się drugą porcję 20% formaliny (1,73 ml, 0,012 mola) i kontynuuje się reakcję oraz pomiary NMR [PS161], z których wynika, że po 3 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: związki zawierające fragment strukturalny N-CH2-P-H (19%), związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (26%), nieprzereagowany kwas aminometylofosfonowy (10%) i pochodne kwasu aminometylofosfonowego (36%). Mieszanina nie zawiera kwasu fosfinowego.1 is then stirred at a temperature of about 298 K and a series of measurements of ³¹ P { ¹ H} and ³¹ P NMR spectra are made. After an hour, a second portion of 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol) is added and the reaction continues and the NMR measurements [PS161] continue, which show that after 3 hours the main components of the mixture are: compounds containing the N-CH2- structural fragment PH (19%), compounds containing an N-CH2-P-CH2-N moiety (26%), unreacted aminomethylphosphonic acid (10%) and aminomethylphosphonic acid derivatives (36%). The mixture does not contain phosphinic acid.

Otrzymane wyniki przedstawia tabela 1.The obtained results are presented in Table 1.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Do 50% roztworu kwasu fosfinowego (1,04 ml, 0,010 mola) w wodzie (1,00 ml) dodaje się, w temperaturze około 298 K, kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola) i 20% formalinę (1,73 ml, 0,012 mola), po czym miesza się w temperaturze około 298 K i wykonuje się serię pomiarów widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po godzinie dodaje się drugą porcję 20% formaliny (1,73 ml, 0,012 mola) i kontynuuje reakcję oraz pomiary NMR [PS162], z których wynika, że po 3 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: związki zawierające fragment strukturalny N-CH2-P-H (16%), związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (31%), nieprzereagowany kwas aminometylofosfonowy (7%) i pochodne kwasu aminometylofosfonowego (>40%). Mieszanina nie zawiera kwasu fosfinowego.Aminomethylphosphonic acid (1.11 g, 0.010 mol) and 20% formalin (1. 73 ml, 0.012 mol), then stirred at about 298 K and serial measurements of ³¹ P { ¹ H} and ³¹ P NMR spectra are made. After an hour, a second portion of 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol) is added and the reaction is continued and the NMR measurements [PS162] continue, which show that after 3 hours the main components of the mixture are: compounds containing the N-CH2-PH structural fragment (16%), compounds containing an N-CH2-P-CH2-N moiety (31%), unreacted aminomethylphosphonic acid (7%) and aminomethylphosphonic acid derivatives (> 40%). The mixture does not contain phosphinic acid.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Postępuje się jak w przykładzie 4 z tą różnicą, że przed wprowadzeniem pierwszej porcji formaliny dodaje się 12 M wodny roztwór HCl (0,83 ml, 0,010 mola). Mieszaninę analizuje się przy pomocyThe procedure of Example 4 was followed with the exception that 12 M aqueous HCl (0.83 ml, 0.010 mol) was added before the first portion of formalin was introduced. The mixture is analyzed with

1 31 widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR [PS163], z których wynika, że po 3 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: związki zawierające fragment strukturalny N-CH2-P-H (13%), związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (35%) i pochodne kwasu aminometylofosfonowego (>43%). Mieszanina nie zawiera kwasu fosfinowego.1 31 spectra ³¹ P ^{1 H} and ³¹ P NMR [PS163], which shows that after 3 hours, the main components of the mixture are: compounds having a structural element N-CH2-PH (13%), compounds containing a N-CH2 -P-CH2-N (35%) and aminomethylphosphonic acid derivatives (> 43%). The mixture does not contain phosphinic acid.

T a b e l a 1.T a b e l a 1.

Zależność składu mieszaniny reakcyjnej od stosunku molowego kwasu solnego do H2P(O)OH w temperaturze 298 K.Dependence of the composition of the reaction mixture on the molar ratio of hydrochloric acid to H2P (O) OH at 298 K.

n[HCl]/n[H2P(O)OH] n [HCl] / n [H2P (O) OH] Bilans kwasu i zasady Brensteda [mol] Balance of Brensted acid and base [mol] NCH2PCH2N [%molP] NCH2PCH2N [% molP] NCH2PH [%molP] NCH2PH [% molP] H2P(O)OH [%molP] H2P (O) OH [% molP] 1,0 NaOH/1,0 NaH2PO2 1.0 NaOH / 1.0 NaH2PO2 0,0 0.0 0 0 0 0 n.o. Well. 0,0/1,0 NaH2PO2 0.0 / 1.0 NaH2PO2 1,0 1.0 7 7 27 27 8 8 0,0/(0,5 H2PO2H+0,5 NaH2PO2) 0.0 / (0.5 H2PO2H + 0.5 NaH2PO2) 1,5 1.5 26 26 19 19 0 0 0,0/1,0 0.0 / 1.0 2,0 2.0 31 31 16 16 0 0 1,0/1,0 1.0 / 1.0 3,0 3.0 35 35 13 13 1 1 1,5/1,0 1.5 / 1.0 3,5 3.5 42 42 4 4 n.o. Well.

Z przykładów tych wynika, że optimum dla syntezy fosfinometylowanych pochodnych kwasu aminometylofosfonowego w temperaturze 298 K i w czasie 3 godzin wynosi około 1 wartości różnicy między liczbą moli kwasu i zasady Brensteda, natomiast optimum dla syntezy poliamfolitów zawierających fragmenty strukturalne N-CH2-P-CH2-P mieści się w granicach od 1,5 do 3 wartości różnicy między liczbą moli kwasu i zasady Br0nsteda. Zmniejszenie kwasowości mieszaniny poniżej 1 powoduje zahamowanie reakcji i sprzyja reakcjom redoks, w wyniku których powstaje kwas fosforowy. Kwas aminometylofosfonowy ma dwie grupy kwasowe i jedną zasadową, jest więc kwasem Br0nsteda, wobec tego reakcje fosfinometylowania tego związku można prowadzić bez konieczności wprowadzania dodatkowego kwasu.These examples show that the optimum for the synthesis of phosphinomethylated derivatives of aminomethylphosphonic acid at 298 K and during 3 hours is about 1 value of the difference between the number of moles of Brensted acid and base, while the optimum for the synthesis of polyampholytes containing N-CH2-P-CH2- structural fragments. P is between 1.5 and 3 times the difference between the moles of Brønsted acid and base. Reducing the acidity of the mixture below 1 inhibits the reaction and promotes redox reactions that result in the formation of phosphoric acid. As aminomethylphosphonic acid has two acidic groups and one basic group, it is a Bronsted acid, therefore the phosphinomethylation reactions of this compound can be carried out without the need to introduce additional acid.

P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6

Do roztworu jednowodnego fosfinianu sodu (1,06 g, 0,010 mola) w wodzie (1,00 ml) dodaje się, w temperaturze około 298 K, kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), a następnie 5M wodnyAminomethylphosphonic acid (1.11 g, 0.010 mol) is added to a solution of sodium phosphinate monohydrate (1.06 g, 0.010 mol) in water (1.00 ml) at about 298 K, followed by 5M aqueous

PL 220 400 B1 roztwór NaOH (2,0 ml, 0,010 mola) i 20% formalinę (1,73 ml, 0,012 mola), po czym miesza się 31 1 31 w temperaturze około 333 K i wykonuje się serię pomiarów widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po godzinie dodaje się drugą porcję 20% formaliny (1,73 ml, 0,012 mola) i kontynuuje się reakcję oraz pomiary NMR [PS164], z których wynika, że w tych warunkach nie zachodzi reakcja fosfinometylowania, o czym świadczy obecność na widmach sygnałów pochodzących od nieprzereagowanych substratów: kwasu aminometylofosfonowego i kwasu fosfinowego.NaOH solution (2.0 ml, 0.010 mol) and 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol), followed by mixing 31 L 31 at about 333 K, and making a series of ³¹ P spectra measurements { ¹ H} NMR and ^31P. After an hour, a second portion of 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol) is added and the reaction is continued and NMR measurements [PS164] continue, which show that no phosphinomethylation reaction occurs under these conditions, as evidenced by the presence of signals from from unreacted substrates: aminomethylphosphonic acid and phosphinic acid.

P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7

Do roztworu jednowodnego fosfinianu sodu (1,06 g, 0,010 mola) w wodzie (1,00 ml) dodaje się, w temperaturze około 298 K, kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola) i 20% formalinę (1,73 ml, 0,012 mola), po czym miesza się w temperaturze około 333 K i wykonuje się serię pomiarów 31 1 31 przy pomocy widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po godzinie dodaje się drugą porcję 20% formaliny (1,73 ml, 0,012 mola) i kontynuuje się reakcję i pomiary NMR [PS165], z których wynika, że po 3 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: związki zawierające fragment strukturalny N-CH2-P-H (ok. 21%), związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (13%), nieprzereagowany kwas aminometylofosfonowy (6%) i pochodne kwasu aminometylofosfonowego (48%). Mieszanina zawiera również nieprzereagowany kwas fosfinowy, jednak nie udaje się określić jego ilości z powodu nakładania się sygnałów na widmie.Aminomethylphosphonic acid (1.11 g, 0.010 mol) and 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol), then stirred at about 333 K and a series of ³¹ L 31 measurements are made with 31 P { ¹ H} and ³¹ P NMR spectra. After an hour, a second portion of 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol) is added and the reaction continues and the NMR measurements [PS165] continue, which show that after 3 hours the main components of the mixture are: compounds containing the N-CH2- structural fragment PH (approx. 21%), compounds containing N-CH2-P-CH2-N (13%), unreacted aminomethylphosphonic acid (6%) and aminomethylphosphonic acid derivatives (48%). The mixture also contains unreacted phosphinic acid, but it is not possible to quantify it due to overlapping signals in the spectrum.

Otrzymane wyniki przedstawia tabela 2.The obtained results are presented in Table 2.

P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8

1 31 czym miesza się w temperaturze około 333 K i wykonuje się serię pomiarów widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po godzinie dodaje się drugą porcję 20% formaliny (1,73 ml, 0,012 mola) i kontynuuje się reakcję i pomiary NMR [PS166], z których wynika, że po 3 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: związki zawierające fragment strukturalny N-CH2-P-H (ok. 9%), związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (29%), nieprzereagowany kwas aminometylofosfonowy (ok. 5%) i pochodne kwasu aminometylofosfonowego (ok. 45%). Mieszanina nie zawiera kwasu fosfinowego.1 31 then stirred at a temperature of about 333 K, and a series of measurements of spectra ³¹ P ^{1 H} NMR and ^31P. After an hour, a second portion of 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol) is added and the reaction continues and the NMR measurements [PS166] continue, which show that after 3 hours the main components of the mixture are: compounds containing the N-CH2- structural fragment PH (approx. 9%), compounds containing the N-CH2-P-CH2-N group (29%), unreacted aminomethylphosphonic acid (approx. 5%) and derivatives of aminomethylphosphonic acid (approx. 45%). The mixture does not contain phosphinic acid.

P r z y k ł a d 9P r z k ł a d 9

Do 50% roztworu kwasu fosfinowego (1,04 ml, 0,010 mola) w wodzie (1,00 ml) dodaje się, w temperaturze około 298 K, kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola) i 20% formalinę (1,73 ml, 0,012 mola), po czym miesza się w temperaturze około 333 K i wykonuje się serię pomiarów widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po godzinie dodaje się drugą porcję 20% formaliny (1,73 ml, 0,012 mola) i kontynuuje się reakcję oraz pomiary NMR [PS167], z których wynika, że po 3 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: związki zawierające fragment strukturalny N-CH2-P-H (ok. 14%), związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (30%), nieprzereagowany kwas aminometylofosfonowy (ok. 4%) i pochodne kwasu aminometylofosfonowego (>45%). Mieszanina zawiera poniżej 5% kwasu fosfinowego.Aminomethylphosphonic acid (1.11 g, 0.010 mol) and 20% formalin (1. 73 ml, 0.012 mol), then stirred at about 333 K and a series of measurements of ³¹ P { ¹ H} and ³¹ P NMR spectra are made. After an hour, a second portion of 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol) is added and the reaction continues and the NMR measurements [PS167] continue, which show that after 3 hours the main components of the mixture are: compounds containing the N-CH2- structural fragment PH (approx. 14%), compounds containing N-CH2-P-CH2-N (30%), unreacted aminomethylphosphonic acid (approx. 4%) and aminomethylphosphonic acid derivatives (> 45%). The mixture contains less than 5% phosphinic acid.

P r z y k ł a d 10P r z k ł a d 10

Postępuje się jak w przykładzie 9 z tą różnicą, że przed wprowadzeniem pierwszej porcji formaliny dodaje się 12 M wodny roztwór HCl (0,83 ml, 0,010 mola). Mieszaninę analizuje się przy pomocyExample 9 was followed with the exception that 12 M aqueous HCl (0.83 ml, 0.010 mol) was added before the first portion of formalin was introduced. The mixture is analyzed with

1 31 widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR [PS168], z których wynika, że po 3 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: związki zawierające fragment strukturalny N-CH2-P-H (6%), związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (36%), nieprzereagowany kwas aminometylofosfonowy (ok. 2%) i pochodne kwasu aminometylofosfonowego (ok. 48%). Mieszanina zawiera poniżej 1% kwasu fosfinowego.1 31 spectra ³¹ P ^{1 H} and ³¹ P NMR [PS168], which shows that after 3 hours, the main components of the mixture are: compounds having a structural element N-CH2-PH (6%), compounds containing a N-CH2 -P-CH2-N (36%), unreacted aminomethylphosphonic acid (approx. 2%) and aminomethylphosphonic acid derivatives (approx. 48%). The mixture contains less than 1% phosphinic acid.

P r z y k ł a d 11P r x l a d 11

Postępuje się jak w przykładzie 9 z tą różnicą, że przed wprowadzeniem pierwszej porcji formaliny dodaje się 12 M wodny roztwór HCl (1,25 ml, 0,015 mola). Mieszaninę analizuje się przy pomocyExample 9 was followed with the exception that 12 M aqueous HCl (1.25 ml, 0.015 mol) was added before the first portion of formalin was introduced. The mixture is analyzed with

1 31 widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR [PS169], z których wynika, że po 3 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: związki zawierające fragment strukturalny N-CH2-P-H (ok. 4%), związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (ok. 42%), nieprzereagowany kwas aminometylofosfonowy (ok. 7%) i pochodne kwasu aminometylofosfonowego (ok. 44%). Mieszanina nie zawiera kwasu fosfinowego.1 31 spectra ³¹ P ^{1 H} and ³¹ P NMR [PS169], which shows that after 3 hours, the main components of the mixture are: compounds having a structural element N-CH2-PH (approx. 4%), compounds containing a N -CH2-P-CH2-N (approx. 42%), unreacted aminomethylphosphonic acid (approx. 7%) and aminomethylphosphonic acid derivatives (approx. 44%). The mixture does not contain phosphinic acid.

PL 220 400 B1PL 220 400 B1

P r z y k ł a d 12P r z k ł a d 12

Postępuje się jak w przykładzie 9 z tą różnicą, że przed wprowadzeniem pierwszej porcji formaliny dodaje się 12 M wodny roztwór HCl (1,67 ml, 0,020 mola). Mieszaninę analizuje się przy pomocyExample 9 was followed with the exception that 12 M aqueous HCl (1.67 ml, 0.020 mol) was added before the first portion of formalin was introduced. The mixture is analyzed with

1 31 widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR [PS170], z których wynika, że po 3 godzinach głównymi składnikami mieszaniny są: związki zawierające fragment strukturalny N-CH2-P-H (ok. 5%), związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (ok. 37%), nieprzereagowany kwas aminometylofosfonowy (ok. 1%) i pochodne kwasu aminometylofosfonowego (ok. 49%). Mieszanina nie zawiera kwasu fosfinowego.1 31 spectra ³¹ P ^{1 H} and ³¹ P NMR [PS170], which shows that after 3 hours, the main components of the mixture are: compounds having a structural element N-CH2-PH (approx. 5%), compounds containing a N -CH2-P-CH2-N (approx. 37%), unreacted aminomethylphosphonic acid (approx. 1%) and aminomethylphosphonic acid derivatives (approx. 49%). The mixture does not contain phosphinic acid.

T a b e l a 2.T a b e l a 2.

Zależność składu mieszaniny reakcyjnej od stosunku molowego kwasu solnego do H2P(O)OH w temperaturze 333 K.Dependence of the composition of the reaction mixture on the molar ratio of hydrochloric acid to H2P (O) OH at a temperature of 333 K.

n[HCl]/n[H2P(O)OH] n [HCl] / n [H2P (O) OH] Bilans kwasu i zasady Br0nsteda [mol] Balance of Br0nsted acid and base [mol] NCH2PCH2N [%molP] NCH2PCH2N [% molP] NCH2PH [%molP] NCH2PH [% molP] H2P(O)OH [%molP] H2P (O) OH [% molP] 1,0 NaOH/1,0 NaH2PO2 1.0 NaOH / 1.0 NaH2PO2 0,0 0.0 0 0 0 0 n.o. Well. 0,0/1,0 NaH2PO2 0.0 / 1.0 NaH2PO2 1,0 1.0 13 13 21 21 0 0 0,0/(0,5 H2PO2H+0,5 NaH2PO2) 0.0 / (0.5 H2PO2H + 0.5 NaH2PO2) 1,5 1.5 29 29 9 9 5 5 0,0/1,0 0.0 / 1.0 2,0 2.0 30 thirty 14 14 1 1 1,0/1,0 1.0 / 1.0 3,0 3.0 36 36 6 6 0 0 1,5/1,0 1.5 / 1.0 3,5 3.5 37 37 5 5 0 0

Z przykładów tych wynika, że optimum dla syntezy fosfinometylowanych pochodnych kwasu aminometylofosfonowego w temperaturze 333 K i w czasie 3 godzin wynosi około 1 wartości różnicy między liczbą moli kwasu i zasady Br0nsteda, natomiast optimum dla syntezy poliamfolitów zawierających fragmenty strukturalne N-CH2-P-CH2-P mieści się w granicach od 1,5 do 3,5 wartości różnicy między liczbą moli kwasu i zasady Br0nsteda. Zmniejszenie kwasowości mieszaniny poniżej 1 powoduje zahamowanie reakcji i sprzyja reakcjom redoks, w wyniku których powstaje kwas fosforowy. Kwas aminometylofosfonowy ma dwie grupy kwasowe i jedną zasadową, jest więc kwasem Br0nsteda, wobec tego reakcje fosfinometylowania tego związku można prowadzić bez konieczności wprowadzania dodatkowego kwasu.These examples show that the optimum for the synthesis of phosphinomethylated derivatives of aminomethylphosphonic acid at the temperature of 333 K and during 3 hours is about 1 value of the difference between the number of moles of BrOnsted acid and base, while the optimum for the synthesis of polyampholytes containing N-CH2-P-CH2- structural fragments. P is between 1.5 and 3.5 times the difference between the moles of Brønsted acid and base. Reducing the acidity of the mixture below 1 inhibits the reaction and promotes redox reactions that result in the formation of phosphoric acid. As aminomethylphosphonic acid has two acidic groups and one basic group, it is a Bronsted acid, therefore the phosphinomethylation reactions of this compound can be carried out without the need to introduce additional acid.

P r z y k ł a d 13P r x l a d 13

Do 50% roztworu kwasu fosfinowego (1,04 ml, 0,010 mola) w wodzie (1,00 ml) dodaje się, w temperaturze około 298 K, kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), 12 M wodny roztwórAminomethylphosphonic acid (1.11 g, 0.010 mol), 12M aqueous solution is added to a 50% solution of phosphinic acid (1.04 ml, 0.010 mol) in water (1.00 ml) at a temperature of about 298 K.

HCl (0,42 ml, 0,0050 mola) i 20% formalinę (1,73 ml, 0,012 mola), po czym miesza się w temperaturzeHCl (0.42 mL, 0.0050 mol) and 20% formalin (1.73 mL, 0.012 mol) and then stirred at

1 31 około 298 K i wykonuje się serię widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po godzinie dodaje się drugą porcję 20% formaliny (1,73 ml, 0,012 mola) i kontynuuje się reakcję oraz pomiary NMR, a po 3 godzinach dodaje się trzecią porcję 20% formaliny (1,73 ml, 0,012 mola), a reakcję kontynuuje się przez 24 godziny w temperaturze około 298 K. Z roztworu żywicy poliamfolitowej oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 343 K. Otrzymuje się żywicę w postaci białego proszku, której strukturę potwierdzają widma NMR [PS163P]: P NMR (D₂O, δ [ppm]): szeroki sygnał od 8,8 do 10 (-P-CH2-N) i szeroki sygnał od 16 do 18,5 (-N-CH2-P-CH2-N), przy małym stosunku S/N.1 31 K and about 298 performs a series of spectra ³¹ P ^{1 H} NMR and ^31P. After an hour, a second portion of 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol) is added and the reaction and NMR measurements are continued, and after 3 hours a third portion of 20% formalin (1.73 ml, 0.012 mol) is added and the reaction continued. for 24 hours at a temperature of about 298 K. Water and other volatile components are distilled off from the polyampholyte resin solution at a pressure of about 20 hPa from a water bath with a final temperature of 343 K. A resin in the form of a white powder is obtained, the structure of which is confirmed by NMR spectra [PS163P ]: P NMR (D ₂ O, δ [ppm]): broad signal from 8.8 to 10 (-P-CH2-N) and broad signal from 16 to 18.5 (-N-CH2-P-CH2- N), with a small S / N ratio.

P r z y k ł a d 14P r z k ł a d 14

Do 50% roztworu kwasu fosfinowego (1,04 ml, 0,010 mola) w wodzie (5,00 ml) dodaje się, w temperaturze około 298 K, kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), 12 M wodny roztwórAminomethylphosphonic acid (1.11 g, 0.010 mol), 12M aqueous solution is added to a 50% solution of phosphinic acid (1.04 ml, 0.010 mol) in water (5.00 ml) at a temperature of about 298 K.

HCl (0,42 ml, 0,0050 mola) i 36% formalinę (0,9 ml, 0,012 mola), po czym miesza się w temperaturzeHCl (0.42 mL, 0.0050 mol) and 36% formalin (0.9 mL, 0.012 mol), then stirred at

1 31 około 353 K i wykonuje się serię widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po godzinie dodaje się drugą porcję 36% formaliny (0,9 ml, 0,012 mola) i kontynuuje się reakcję przez kolejną godzinę. Po tym czasie dodaje się trzecią porcję 36% formaliny (0,9 ml, 0,012 mola) i ogrzewa w temperaturze około 353 K przez 2 godziny. Z roztworu poliamfolitu oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 373 K. Otrzymuje się poliamfolit w postaci białego proszku (2,0 g, —100%), którego strukturę potwierdzają widma NMR [WG 11858C]: ³¹P{¹H} NMR (D2O+NaOD, δ [ppm]): poszerzone sygnały przy; 16,37; 16,45; 16,48; 16,53; 16,77 (główny sygnał); 16,95; 16,98; 17,06; 17,12; 17,14 i 17,16 ppm (-P-CH2-N) oraz poszerzone sygnały przy: 35,71; 35,88;1 31 of about 353 K, and performs a series of spectra ³¹ P ^{1 H} NMR and ^31P. After an hour, a second portion of 36% formalin (0.9 mL, 0.012 mol) is added and the reaction continued for another hour. After this time, a third portion of 36% formalin (0.9 ml, 0.012 mol) is added and heated to approximately 353 K for 2 hours. Water and other volatile components are distilled from the polyampholite solution at a pressure of about 20 hPa from a water bath with a final temperature of 373 K. The polyampholyte is obtained in the form of a white powder (2.0 g, -100%), the structure of which is confirmed by NMR spectra [WG 11858C ]: ³¹ P ^{1 H} NMR (D2O + NaOD, δ [ppm]): signals at extended; 16.37; 16.45; 16.48; 16.53; 16.77 (main signal); 16.95; 16.98; 17.06; 17.12; 17.14 and 17.16 ppm (-P-CH2-N) and broadened signals at: 35.71; 35.88;

PL 220 400 B1PL 220 400 B1

36,02; 36,07; 36,28 (główny sygnał); 36,42; 36,66; 36,80; 37,16; 38,56 ppm (-N-CH2-P-CH2-N), przy małym stosunku S/N. ¹H NMR (D2O+NaOD, δ [ppm]): 2,25 (s), 2,29 (s) i 2,32 (s) (łącznie ok. 3H, CH₃N od produktów ubocznych), 2,42 (bd, ok. 2H,CH₂P, J=11,4 Hz, od produktów ubocznych), 2,59 (m, ok.2H, -N-CH2-P- CH2-N), 2,79 (m, ok.4H, CH2-P + N-CH2-P-CH₂-N), przy małym stosunku S/N.36.02; 36.07; 36.28 (main signal); 36.42; 36.66; 36.80; 37.16; 38.56 ppm (-N-CH2-P-CH2-N), with a low S / N ratio. ¹ H NMR (D 2 O + NaOD, δ [ppm]): 2.25 (s), 2.29 (s), and 2.32 (s) (total of approx. 3H, CH ₃ N by-products), 2, 42 (bd, approx. 2H, CH ₂ P, J = 11.4 Hz, and by-products), 2.59 (m, ok.2H, -N-CH2-P-CH2-N), 2.79 ( m, ca. 4H, CH2-P + N-CH2-P-CH ₂ -N), with a small S / N ratio.

P r z y k ł a d 15P r z k ł a d 15

Do 50% roztworu kwasu fosfinowego (1,87 ml, 0,018 mola) w wodzie (5,40 ml) dodaje się, w temperaturze około 298 K, kwas aminometylofosfonowy (2,00 g, 0,018 mola) i 37% formalinę (1,64 ml, 0,022 mola), po czym ogrzewa się na łaźni ze stopu Wooda w temperaturze około 345 KAminomethylphosphonic acid (2.00 g, 0.018 mol) and 37% formalin (1. 64 ml, 0.022 mol) and then heated in a Wood's alloy bath to about 345 K

1 31 i wykonuje się serię pomiarów widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po 1 godzinie dodaje się drugą porcję 37% formaliny (1,64 ml, 0,022 mola) i kontynuuje ogrzewanie przez 1 godzinę w temperaturze 345 K. Po 65 godzinach dodaje się trzecią porcję 37% formaliny (1,64 ml, 0,022 mola), a reakcję kontynuuje się w tej samej temperaturze przez 3 godziny. Z uzyskanego roztworu poliamfolitu oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 350 -355 K. Uzyskuje się poliamfolit w postaci białego proszku, którego strukturę potwierdzają widma NMR [AS103D]; ³¹P NMR (D2O, δ [ppm]); szeroki sygnał od 8,5 do 10,5 (P-CH2-N) oraz od 16 do 19 (N-CH2-P-CH2-N), przy małym stosunku S/N. ¹H NMR (D2O, δ [ppm]): 3,5-3,7 szeroki m (2H, P-CH2-N, J nieozn.), 3,6-3,8 poszerzony m (4H, 2xNCH2P, J nieozn.), 4,80 s (HOD).1 and 31, a series of measurements of spectra ³¹ P ^{1 H} NMR and ^31P. After 1 hour, a second portion of 37% formalin (1.64 ml, 0.022 mol) is added and heating is continued for 1 hour at 345 K. After 65 hours a third portion of 37% formalin (1.64 ml, 0.022 mol) is added. and the reaction is continued at the same temperature for 3 hours. Water and other volatile components are distilled from the obtained polyampholyte solution at a pressure of about 20 hPa from a water bath with a final temperature of 350-355 K. The polyampholyte is obtained in the form of a white powder, the structure of which is confirmed by NMR spectra [AS103D]; ³¹ P NMR (D2O, δ [ppm]); broad signal from 8.5 to 10.5 (P-CH2-N) and from 16 to 19 (N-CH2-P-CH2-N), with a small S / N ratio. ¹ H NMR (D 2 O, δ [ppm]): 3.5-3.7 broad m (2H, P-CH2-N, J nieozn.), Extended 3.6-3.8 m (4H, 2xNCH2P, J unknown), 4.80 s (HOD).

P r z y k ł a d 16P r z k ł a d 16

Do 50% roztworu kwasu fosfinowego (1,87 ml, 0,018 mola) w wodzie (5,40 ml) dodaje się, w temperaturze około 298 K, kwas 2-aminometylofosfonowy (2,00 g, 0,018 mola), 12 M roztwór kwasu solnego (1,50 ml, 0,018 mol) i 37% formalinę (1,64 ml, 0,022 mola), po czym ogrzewa się na łaźni zeTo a 50% solution of phosphinic acid (1.87 ml, 0.018 mol) in water (5.40 ml), at a temperature of about 298 K, 2-aminomethylphosphonic acid (2.00 g, 0.018 mol), 12M acid solution are added salt (1.50 ml, 0.018 mol) and 37% formalin (1.64 ml, 0.022 mol), then heated in a bath with

1 31 stopem Wooda w temperaturze około 345 K i wykonuje się serię pomiarów widm ³¹P{¹H} i ³¹P NMR. Po 1 godzinie dodaje się drugą porcję 37% formaliny (1,64 ml, 0,022 mola) i kontynuuje ogrzewanie przez 1 godziny w temperaturze 345 K. Po 65 godzinach dodaje się trzecią porcję 37% formaliny (1,64 ml, 0,022 mola), a reakcję kontynuuje się w tej samej temperaturze przez 3 godziny. Z uzyskanego roztworu poliamfolitu oddestylowuje się wodę i inne lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 350-355 K. Uzyskuje się poliamfolit w postaci białego prosz31 ku, którego strukturę potwierdzają widma NMR [AS104D]: ³¹P NMR (D2O, δ [ppm]): szeroki sygnał od 8,0 do 10,5 (P-CH2-N) oraz od 15,5 do 18,5 (N-CH2-P-CH2-N), przy małym stosunku S/N. ¹H NMR (D2O, δ [ppm]): 3,4-3,7 szeroki m (2H, P-CH2-N, J nieozn.), 3,7-3,8 poszerzony m (4H, N-CH2-P-CH2-N, J nieozn.), 4,80 s (HOD).1 31 Wood's metal at a temperature of about 345 K, and a series of measurements of spectra ³¹ P ^{1 H} NMR and ^31P. After 1 hour, a second portion of 37% formalin (1.64 ml, 0.022 mol) is added and heating is continued for 1 hour at 345 K. After 65 hours a third portion of 37% formalin (1.64 ml, 0.022 mol) is added. and the reaction is continued at the same temperature for 3 hours. Water and other volatile components are distilled from the obtained polyampholite solution at a pressure of about 20 hPa from a water bath with a final temperature of 350-355 K. The polyampholyte is obtained in the form of a white powder, the structure of which is confirmed by NMR spectra [AS104D]: ³¹ P NMR (D2O , δ [ppm]): broad signal from 8.0 to 10.5 (P-CH2-N) and from 15.5 to 18.5 (N-CH2-P-CH2-N), with a small S / ratio N. ¹ H NMR (D 2 O, δ [ppm]): 3.4-3.7 broad m (2H, P-CH2-N, J nieozn.), Extended 3.7-3.8 m (4H, N-CH2 -P-CH2-N, J unknown), 4.80 s (HOD).

Claims

Patent claims

1. Polyampholyte derived from dimethylphosphinic acid and aminomethylphosphonic acid of formula 1.

Process for the preparation of polyampholite derived from dimethylphosphinic acid and aminomethylphosphonic acid of formula 1, characterized in that in the first step one mole part of phosphinic acid is reacted with one mole part of aminomethylphosphonic acid and at least one mole part of formaldehyde, and the reaction is carried out at a temperature of 293-373 K, in water, in the presence of an activator in the form of hydrochloric acid, until the reactants are reacted and a mixture of phosphinomethylated aminomethylphosphonic acid derivatives is formed, which in the second stage is subjected to polycondensation with at least one mole part of formaldehyde, and the reaction is carried out in temperature 293-373 K, in water, in the presence of an activator in the form of hydrochloric acid, until the reactants react and form a polyampholytic resin derived from dimethylphosphinic acid and aminomethylphosphonic acid.

3. The method according to p. The process of claim 2, wherein formaldehyde is introduced into the reaction in a substance selected from the group consisting of formalin, trioxane and paraform.

4. The method according to p. A process as claimed in claim 2, characterized in that the hydrochloric acid is introduced in an amount of 0.0 to 1.2 parts by mole.

5. The method according to p. The process of claim 2, characterized in that all reaction steps are carried out continuously by gradually dosing the formaldehyde into a mixture of one mole part of phosphinic acid and one mole part of aminomethylphosphonic acid such that the final amount of formaldehyde is at least two mole parts.

6. The method according to p. A process as claimed in claim 2, characterized in that an equivalent amount of its salt and hydrochloric acid is used instead of the phosphinic acid.