PL220430B1 - Sposób wytwarzania polidicyklopentadienu oraz zastosowanie kompleksu rutenu - Google Patents
Sposób wytwarzania polidicyklopentadienu oraz zastosowanie kompleksu rutenuInfo
- Publication number
- PL220430B1 PL220430B1 PL398351A PL39835112A PL220430B1 PL 220430 B1 PL220430 B1 PL 220430B1 PL 398351 A PL398351 A PL 398351A PL 39835112 A PL39835112 A PL 39835112A PL 220430 B1 PL220430 B1 PL 220430B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- group
- cycloalkyl
- alkoxy
- Prior art date
Links
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 title claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 45
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 42
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 36
- -1 group -OR 6 Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 10
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000006652 (C3-C12) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000172 C5-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 2
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N ortho-hydroxybenzaldehyde Natural products OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KTTCLOUATPWTNB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[4-(6,7-dimethoxy-3,4-dihydro-1h-isoquinolin-2-yl)butylcarbamoyl]-4-methylphenoxy]ethyl methanesulfonate Chemical compound C1C=2C=C(OC)C(OC)=CC=2CCN1CCCCNC(=O)C1=CC(C)=CC=C1OCCOS(C)(=O)=O KTTCLOUATPWTNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001397 3-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282941 Rangifer tarandus Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 125000004852 dihydrofuranyl group Chemical group O1C(CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000005043 dihydropyranyl group Chemical group O1C(CCC=C1)* 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005958 tetrahydrothienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004632 tetrahydrothiopyranyl group Chemical group S1C(CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011988 third-generation catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polidicyklopentadienu oraz zastosowania kompleksów rutenu działających jako (pre)katalizatory w reakcji metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP) dicyklopentadienu (DCPD).
Metateza olefin to ważne narzędzie w syntezie organicznej (Handbook of Metathesis, Tom I-III, Edytor: Grubbs, R. H.; Wiley-VCH, 2003).
W stanie techniki znanych jest wiele kompleksów rutenu aktywnie katalizujących metatezę olefin (patrz prace przeglądowe: Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Chem. Rev. 2010, 110, 1746. Wykazano, że kompleksy III generacji (takie jak Gru-III, Ind-III) są wysoce użytecznymi (pre)katalizatorami reakcji typu ROMP.
Gru III Ind III
Katalizatory trzeciej generacji inicjują reakcje metatezy bardzo szybko, natomiast w niektórych zastosowaniach metatezy, takich jak np. polimeryzacja ROMP w formie (ang.: mold polymerisation), korzystne jest użycie (pre)katalizatora, który nie inicjuje reakcji od razu po dodaniu go do substratu, lecz dopiero po odpowiednim zainicjowaniu za pomocą czynników chemicznych, temperatury lub światła. Kompleksy charakteryzujące się opóźnioną inicjacją nazywa się często „katalizatorami uśpionymi”; patrz prace przeglądowe: Monsaert, S.; Vila, A. L.; Drozdzak, R.; Van Der Voort, P.; Verpoort, F., Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 3360. Przykładowymi „katalizatorami uśpionymi” są kompleksy, A-F, a także otrzymane niedawno P-1 i P-2 (ustna prezentacja wyników, ISOM XIX, Renes, 10-15.07.2011 r.).
Polimeryzacja typu ROMP w formie pozwala na otrzymanie gotowych produktów. Polidicyklopentadien charakteryzuje się między innymi niską absorbcją wilgoci oraz odpornością na naprężenia i wysokie temperatury. Dlatego też coraz częściej produkuje się elementy pojazdów czy też specjalistyczne zbiorniki dla przemysłu chemicznego na drodze polimeryzacji typu ROMP (w formie) dicyklopentadienu.
Wykazano, że kompleks P-1 katalizuje reakcję polimeryzacji typu ROMP cyklooktadienu prowadzoną w dichlorometanie, w temperaturze pokojowej. Reakcja ta przebiega jednak z bardzo niską konwersją substratu. Natomiast w obecności aktywatora chemicznego, reakcja przebiega znacznie szybciej i z wyższą konwersją substratu. Należy jednak zaznaczyć, że reakcje takie przeprowadzano z użyciem 1% molowego (pre)katalizatora. Wykazano także (na przykładzie chlorowodoru), że kwasy aktywują katalizatory P-1 i P-2 poprzez rozerwanie wiązania kowalencyjnego pomiędzy atomem rutePL 220 430 B1 nu i azotu. W wyniku tego reszta kwasowa użytego do aktywacji kwasu (w przedstawionym przykładzie anion chlorkowy) staje się ligandem anionowym, a powstały w wyniku aktywacji nowy (pre)katalizator opisany jest wzorem 1a.
W toku badań własnych zauważono, że kompleksy rutenu przedstawione wzorem 1:
posiadające w swojej budowie kowalencyjne wiązanie metal-azot oraz ligand fosforowy nie inicjują (lub inicjują bardzo wolno) reakcji ROMP dicyklopentadienu (DCPD) (prowadzonej bez rozpuszczalnika) w temperaturze 33°C. Nieoczekiwanie stwierdzono jednak, że w temperaturze 35°C i wyższej, bardzo niewielkie ilości (0,01% mol i mniej) kompleksów o wzorze 1, po aktywacji chemicznej wykazują wysoką aktywność katalityczną i bardzo efektywnie polimeryzują DCPD. Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, że kompleksy o wzorze 1, w których jeden z obojętnych ligandów L1, L2 jest N-heterocyklicznym ligandem karbonowym, nie wymagają aktywacji chemicznej i użyte w ilości równej lub mniejszej niż 0,01% mol efektywnie katalizują reakcję polimeryzacji DCPD, w temperaturze 35°C i wyższej.
Rodzaj liganda anionowego może mieć istotne znaczenie dla efektywności (pre)katalizatora w reakcji metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia. Podejrzewa się, że wysoka efektywność katalizatorów o wzorze D wynika w dużej mierze z mniejszego stopnia bimolekularnego rozkładu aktywnego kompleksu, co z kolei wynika z obecności liganda fenoksylanowego. Katalizatory zawierające fenoksylanowe czy karboksylanowe ligandy anionowe otrzymuje się w reakcji klasycznych kompleksów (z chlorkowymi ligandami anionowymi) z odpowiednimi solami fenoksylanowymi czy karboksylanowymi. Stwarza to dodatkowe problemy syntetyczne oraz wydłuża czas i zwiększa koszt otrzymania (pre)katalizatora. Koszt katalizatora jest natomiast kluczowym elementem decydującym o możliwości jego zastosowania w syntezie polidicyklopentadienu na skalę przemysłową, z uwagi na jego stosunkowo niską cenę. Łatwość syntezy, niska cena oraz możliwość wprowadzenia do struktury kompleksów o wzorze 1 zmodyfikowanego liganda anionowego poprzez dodanie odpowiedniego kwasu do jego mieszaniny z monomerem (np. dicyklopentadienem), mogą przesądzić o jego przemysłowej użyteczności.
Przykładowo użycie kwasu p-toluenosulfonowego (TsOH) do aktywacji kompleksu 1 pozwala na otrzymanie innego kompleksu o wzorze 1b, zawierającego anion tosylanowy jako ligand anionowy.
PL 220 430 B1
W związku z tym, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polidicyklopentadienu w reakcji metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia, w którym poddaje się polimeryzacji dicyklopentadien w obecności (pre)katalizatora rutenowego o wzorze ogólnym 1
w którym,
X oznacza ligand anionowy;
L1 i L2 oznaczają obojętne ligandy;
1
R1 oznacza atom wodoru, grupę -C1-20 alkilową, -C2-20 alkenylową, -C2-20 alkinylową lub -C5-10 arylową;
R2, R3, R4 i R5 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, grupę C1-C16 alkilową, C1-C16 alkoksylową, C1-C16 perfluoroalkilową, C3-C7 cykloalkilową, C2-C16 alkenylową, C5-C14 arylową, C5-C14 perfluoroarylową, C3-12 heterocykliczną, grupę -OR6, -NO2, -COOH, -COOR6, -CONR6R7, -SO2NR6R7, -SO2R6, -CHO, -COR6, w których to grupach R6 i R7 oznaczają niezależnie grupę C1-C6 alkilową, C1-C6 perfluoroalkilową, C5-C14 arylową, C5-C14 perfluoroarylową; R2, R3, R4 i R5 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
Y oznacza atom wodoru, grupę C1-C16 alkilową, C1-C16 perfluoroalkilową, C3-C7 cykloalkilową, C2-C16 alkenylową, C3-C16 cykloalkenylową, C1-C16 alkoksylową, C5-C14 arylową, C5-C14 perfluoroarylową, C3-12 heterocykliczną, -COOH, -COOR8, -CONR8R9, -SO2NR8R9, -SO2R8, -CHO, COR8, w których to grupach R8 i R9 oznaczają niezależnie grupę: C1-C6 alkilową, C1-C6 perfluoroalkilową, C5-C10 arylową, C5-C10 perfluoroarylową.
W korzystnym rozwiązaniu, we wzorze 1 podstawniki R1, R2, R3, R4 i R5 oraz Y mają znaczenie określone powyżej, a
X oznacza atom fluorowca, grupę -OR10, -O(C=O)R10, -O(SO2)R10, gdzie R4 oznacza grupę
C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C5-C14 arylową, która jest ewentualnie podstawiona co najmniej jedną grupą C1-C6 alkilową, C1-C6 perhalogenoalkilową, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca;
1
L1 opisany jest wzorem P(R')3 gdzie R' oznacza grupę C1-12 alkilową, C1-12 alkoksylową, C3-12 cykloalkilową, C5-12 arylową, C5-12 aryloksylową, C5-12 heterocykliczną;
2
L2 jest N-heterocyklicznym ligandem karbonowym (NHC), przy czym (NHC) są związkami takimi jak związki przedstawione wzorami 2a-2b:
gdzie:
12
R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C5-C14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C12 alkilową, C1-C12 perhalogenoalkilową, C1-C12 alkoksylową lub atomem fluorowca;
R13, R14, R15, R16 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C2-C12 alkenylową, C5-14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C12 alkilową, C1-C12 perhalogenoalkilową, C1-C12 alkoksylową lub atomem fluorowca, a grupy R13, R14, R15, R16 mogą ewentualnie łączyć się ze sobą tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny.
PL 220 430 B1
Korzystnie, we wzorze 1 podstawniki R1, R2, R3, R4 i R5 oraz Y mają znaczenie określone powyżej, a
X oznacza atom fluorowca, grupę -OR10, -O(C=O)R10, -O(SO2)R10, gdzie R4 oznacza grupę
C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C5-C14 arylową, która jest ewentualnie podstawiona co najmniej jedną grupą C1-C6 alkilową, C1-C6 perhalogenoalkilową, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca; 12
L1 i L2 opisane są niezależnie wzorem P(R')3 gdzie R' oznacza grupę C1-12 alkilową, C3-12 cykloalkilową, C5-14 arylową, C5-12 heterocykliczną, C1-12 alkoksylową, C5-12 aryloksylową.
Korzystnie, we wzorze 1
X oznacza atom chloru;
1
R1 oznacza atom wodoru;
R2, R3, R4 i R5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-3 alkilową;
Y oznacza atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, -COOH, -COOR8, -CONR8R9, -SO2NR8R9,
-SO2R8, -CHO, -COR8, w których to grupach R8 i R9 oznaczają niezależnie grupę: C1-C6 alkilową,
C5-C10 arylową;
1
L1 oznacza tricykloheksylofosfinę lub trifenylofosfinę;
2
L2 oznacza ligand o wzorze 2a lub 2b:
gdzie:
12
R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową,
C2-C12 alkenylową, C5-C14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C6 alkilową,
C1-C6 perhalogenoalkilową, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca;
_λ ο ί λ ί c ą ć>
R13, R14, R15, R16 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C2-C12 alkenylową, C5-C14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C6 _ λ ο ί λ ί c alkilową, C1-C6 perhalogenoalkilową, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca, a grupy R13, R14, R15, R16 mogą ewentualnie łączyć się ze sobą tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny.
W korzystnym sposobie reakcję prowadzi się bez rozpuszczalnika.
Korzystnie, (pre)katalizator o wzorze ogólnym 1 dodawany jest do dicyklopentadienu w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym.
Korzystnie, rozpuszczalnikiem organicznym jest dichlorometan lub toluen.
W korzystnym rozwiązaniu reakcja polimeryzacji jest inicjowana przez ogrzanie mieszaniny dicyklopentadienu i (pre)katalizatora o wzorze ogólnym 1 do temperatury 35°C lub wyższej.
Korzystnie, reakcję polimeryzacji prowadzi się w obecności aktywatora chemicznego, korzystniej, aktywatorem chemicznym jest kwas Brensteda lub Lewisa lub halogenopochodna alkanu lub silanu, najkorzystniej aktywatorem chemicznym jest chlorowodór, chlorotrimetylosilan lub kwas p-toluenosulfonowy.
W korzystnym sposobie reakcję polimeryzacji prowadzi się w temperaturze od 35 do 120°C. Korzystnie, reakcję polimeryzacji prowadzi się w czasie od 1 minuty do 24 godzin.
W korzystnym rozwiązaniu reakcję polimeryzacji prowadzi się w obecności dodatku czynnika promującego powstawanie wiązań krzyżowych.
Nielimitującymi przykładami korzystnych czynników promującym powstawanie wiązań krzyżowych są nadtlenek tert-butylu, nadtlenek di-tert-butylu a także ich mieszaniny.
Korzystnie materiał początkowy zawiera przynajmniej 94% DCPD.
W korzystnym rozwiązaniu polimeryzację prowadzi się przy użyciu ilości (pre)katalizatora równej lub mniejszej niż 0,01% mol.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompleksu rutenu o wzorze ogólnym 1
PL 220 430 B1
w którym wszystkie podstawniki mają znaczenie takie jak zdefiniowano powyżej, do wytwarzania polidicyklopentadienu w reakcji metaetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia.
Określenia grup niezdefiniowanych poniżej powinny mieć najszersze znaczenie znane w dziedzinie.
Określenie „grupa ewentualnie podstawiona” oznacza, że jeden lub więcej atomów wodoru grupy zostało zastąpione wskazanymi grupami, pod warunkiem, że podstawienie takie prowadzi do powstania trwałego związku.
Określenie „atom fluorowca” oznacza pierwiastek wybrany z F, Cl, Br, I.
Określenie „karben” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych elektronach walencyjnych. Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu, w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym; nielimitującymi przykładami takich pierwiastków są krzem, german, azot, fosfor, siarka.
Określenie „grupa alkilowa” odnosi się do nasyconego, liniowego lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Nielimitującymi przykładami grup alkilowych są grupy: metylowa, etylowa, propylowa, izo-propylowa, butylowa, sec-butylowa, tert-butylowa, pentylowa, izo-pentylowa.
Określenie „grupa alkoksylowa” odnosi się do podstawnika alkilowego określonego tak jak powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Określenie „grupa perfluoroalkilowa” oznacza grupę alkilową określoną tak jak powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez atomy fluorowca, przy czym atomy fluorowca mogą być jednakowe lub różne.
Określenie „grupa cykloalkilowa” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Nielimitującymi przykładami podstawniku cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl.
Określenie „grupa alkenylowa” odnosi się do niecyklicznego, liniowego lub rozgałęzionego łańcucha węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego przynajmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Nielimitującymi przykładami grup alkenylowych są grupy: winylowa, allilowa, 1-butenylowa, 2-butenylowa.
Określenie „grupa cykloalkenylowa” odnosi się do alifatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są -cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, -cykloheksenyl, -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyl.
Określenie „grupa arylowa” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawniku węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Nielimitującymi przykładami grupy arylowej są grupy: fenylowa, mezytylowa, antracenowa.
Określenie „grupa heterocykliczna”, odnosi się do aromatycznego i niearomatycznego podstawnika cyklicznego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym jeden lub więcej atomów węgla zostało zastąpione heteroatomem takim jak azot, fosfor, siarka, tlen z zastrzeżeniem, że w pierścieniu nie znajdują się dwa połączone ze sobą atomy tlenu lub siarki. Niearomatyczne grupy heterocykliczne mogą zawierać od 4 do 10 atomów w pierścieniu, natomiast aromatyczne grupy heterocykliczne muszą posiadać co najmniej 5 atomów w pierścieniu. Do grup heterocyklicznych zaliczają się także układy skondensowane z benzenem. Nielimitującymi przykładami niearomatycznych grup heterocyklicznych są grupy: pirolidynylowa, tetrahydrofuranylowa, dihydrofuranylowa, tetrahydrotienylowa, tetrahydropiranylowa, dihydropiranylowa, tetrahydrotiopiranyIowa, piperydynowa, morfolinowa, tiomorfolinowa, 2-pirolinylowa, indolinylowa. Nielimitującymi przykładami aromatycznych grup heterocyklicznych są grupy; pirydynylowa, imidazolilowa, pirymidynylowa, pirazolilowa, triazolilowa, pirazynylowa, furylowa, tienylowa. Powyższe grupy mogą być przyłączone za pomocą atomu węgla lub atomu azotu. Na
PL 220 430 B1 przykład, podstawnikiem otrzymanym przez przyłączenie pirolu może być pirol-1-il (N-przyłączony) lub pirol-3-il (C-przyłączony).
Określenie „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z atomem rutenu. Nielimitującymi przykładami takich ligandów są: N-heterocykliczne ligandy karbenowe, aminy, iminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe. Ligandy obo12 jętne L1 i L2 mogą być połączone z ligandem benzylidenowym (także z atomem azotu tworzącym wiązanie kowalencyjne z atomem rutenu) jak również mogą się łączyć ze sobą tworząc ligand dwuklesz12 czowy (L1-L2), ponadto ligandy obojętne mogą się łączyć z ligandem anionowym X tworząc ligandy wielokleszczowe.
Określenie „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym, obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Nielimitującymi przykładami ligandów anionowych są: aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi i fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. anion cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np.
aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforo12 wych). Ligand anionowy może posiadać grupy L1, L2 połączone np. tak jak anion acetyloacetonu lub 12 anion aldehydu salicylowego. Ligand anionowy (X) oraz ligandy obojętne (L1, L2) mogą być ze sobą 11 połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład: ligand dwukleszczowy (X1-L1), ligand trójklesz112 czowy (X1-L1-L2). Nielimitującymi przykładami takich ligandów są: anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
P r z y k ł a d I
Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do fiolki polimeryzacyjnej wprowadzono na powietrzu dicyklopentadien (1 g, 7,56 mmol) i po stopieniu umieszczono w łaźni olejowej o temp. 35°C. Następnie dodano katalizator P-2 (0,005% mol) w postaci roztworu w dichlorometanie i fiolkę pozostawiono w łaźni o tej samej temperaturze przez dwie godziny. Następnie do fiolki dodano toluenu i doprowadzono do temp. wrzenia w celu odmycia nieprzereagowanego dicyklopentadienu. Nierozpuszczalny polimer przemyto toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temp. 100°C przez 12 h. Konwersja dicyklopentadienu 83%.
P r z y k ł a d II
Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do fiolki polimeryzacyjnej wprowadzono na powietrzu dicyklopentadien (1 g, 7,56 mmol) i po stopieniu umieszczono w łaźni olejowej o temp. 35°C. Następnie dodano katalizator P-2 (0,01% mol) w postaci roztworu w dichlorometanie i fiolkę przeniesiono do łaźni olejowej o temperaturze 60°C i pozostawiono w niej przez 15 minut. Następnie do fiolki dodano toluenu i doprowadzono do temp. wrzenia w celu odmycia nieprzereagowanego dicyklopentadienu. Nierozpuszczalny polimer przemyto toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temp. 100°C przez 12 h. Konwersja dicyklopentadienu >99%.
P r z y k ł a d III
Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do fiolki polimeryzacyjnej wprowadzono na powietrzu dicyklopentadien (1 g, 7,56 mmol) i po stopieniu umieszczono w łaźni olejowej o temp. 35°C. Następnie dodano katalizator P-2 (0,005% mol) w postaci roztworu w dichlorometanie oraz chlorowodór (0,005% mol, 4M roztwór w 1,4-dioksanie). Fiolkę przeniesiono do łaźni olejowej o temperaturze 60°C i pozostawiono w niej przez 25 minut. Następnie do fiolki dodano toluenu i doprowadzono do temp. wrzenia w celu odmycia nieprzereagowanego dicyklopentadienu. Nierozpuszczalny polimer przemyto toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temp. 100°C przez 12 h. Konwersja dicyklopentadienu >99%.
P r z y k ł a d IV
Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do fiolki polimeryzacyjnej wprowadzono na powietrzu dicyklopentadien (1 g, 7,56 mmol) i po stopieniu umieszczono w łaźni olejowej o temp. 35°C. Następnie dodano katalizator P-2 (0,005% mol) w postaci roztworu w dichlorometanie oraz chlorotrimetylosilan (TMSCl) (0,005% mol) rozpuszczony w niewielkiej ilości dichlorometanu. Fiolkę przeniesiono do łaźni olejowej o temperaturze 60°C i pozostawiono w niej przez 60 minut. Następnie do fiolki dodano toluenu i doprowadzono do temp. wrzenia w celu odmycia nieprzereagowanego dicyklopentadienu. Nierozpuszczalny polimer przemyto toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temp. 100°C przez 12 h. Konwersja dicyklopentadienu >99%.
PL 220 430 B1
P r z y k ł a d V
Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do fiolki polimeryzacyjnej wprowadzono na powietrzu dicyklopentadien (1 g , 7,56 mmol) i po stopieniu umieszczono w łaźni olejowej o temp. 35°C. Następnie dodano katalizator P-2 (0,005% mol) w postaci roztworu w dichlorometanie oraz kwas p-toluenosulfonowy (p-TsOH) (0,005% mol) rozpuszczony w niewielkiej ilości metanolu. Fiolkę przeniesiono do łaźni olejowej o temperaturze 60°C i pozostawiono w niej przez 30 minut. Następnie do fiolki dodano toluenu i doprowadzono do temp. wrzenia w celu odmycia nieprzereagowanego dicyklopentadienu. Nierozpuszczalny polimer przemyto toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temp. 100°C przez 12 h. Konwersja dicyklopentadienu >99%.
P r z y k ł a d VI
Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do fiolki polimeryzacyjnej wprowadzono na powietrzu dicyklopentadien (1 g, 7,56 mmol) i po stopieniu umieszczono w łaźni olejowej o temp. 35°C. Następnie dodano katalizator P-1 (0,01% mol) w postaci roztworu w dichlorometanie oraz chlorotrimetylosilan (TMSCl) (0,01% mol) rozpuszczony w niewielkiej ilości dichlorometanu. Fiolkę przeniesiono do łaźni olejowej o temperaturze 60°C i pozostawiono w niej przez 120 minut. Następnie do fiolki dodano toluenu i doprowadzono do temp. wrzenia w celu odmycia nieprzereagowanego dicyklopentadienu. Nierozpuszczalny polimer przemyto toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temp. 100°C przez 12 h. Konwersja dicyklopentadienu >99%.
P r z y k ł a d VII
Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do fiolki polimeryzacyjnej wprowadzono na powietrzu dicyklopentadien (1 g, 7,56 mmol) i po stopieniu umieszczono w łaźni olejowej o temp. 35°C. Następnie dodano katalizator P-1 (0,01% mol) w postaci roztworu w dichlorometanie oraz chlorowodór (0,01% mol, 4M roztwór w 1,4-dioksanie). Fiolkę przeniesiono do łaźni olejowej o temperaturze 60°C i pozostawiono w niej przez 120 minut. Następnie do fiolki dodano toluenu i doprowadzono do temp. wrzenia w celu odmycia nieprzereagowanego dicyklopentadienu. Nierozpuszczalny polimer przemyto toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temp. 100°C przez 12 h. Konwersja dicyklopentadienu 90%.
Jak pokazano w przykładach I-VII kompleksy o wzorze 1 według wynalazku efektywnie promują metatetyczną polimeryzację z otwarciem pierścienia (ROMP) dicyklopentadienu. Chemiczna aktywacja kompleksów o wzorze 1 przy użyciu kwasów pozwala na łatwe wprowadzanie do struktury aktywowanego kompleksu różnych ligandów anionowych. Niektóre kompleksy o wzorze ogólnym 1 (takie jak np. P-2) mogą być także aktywowane termicznie. Możliwość dwojakiej aktywacji oraz wprowadzania „in situ” ligandów anionowych stwarza możliwość precyzyjnej kontroli rozpoczęcia procesu polimeryzacji jak również kontroli czasu w jakim polimeryzacja zostaje zakończona. Ponadto wysoka stabilność kompleksów o wzorze 1 pozwala na prowadzenie procesu polimeryzacji w obecności tlenu, dzięki czemu nie ma potrzeby usuwania tlenu z komercyjnie dostępnego dicyklopentadienu jak również nie jest konieczne stosowanie atmosfery gazu obojętnego w trakcie samego procesu.
Claims (32)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania polidicyklopentadienu w reakcji metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia, znamienny tym, że poddaje się polimeryzacji dicyklopentadien w obecności (pre)katalizatora rutenowego o wzorze ogólnym 1PL 220 430 B1 w którym,X oznacza ligand anionowy;L1 i L2 oznaczają obojętne ligandy;1R1 oznacza atom wodoru, grupę -C1-20 alkilową, -C2-20 alkenylową, -C2-20 alkinylową lub -C5-10 arylową;R2, R3, R4 i R5 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, grupę C1-C16 alkilową,C1-C16 alkoksylową, C1-C16 perfluoroalkilową, C3-C7 cykloalkilową, C2-C16 alkenylową, C5-C14 arylową, C5-C14 perfluoroarylową, C3-12 heterocykliczną, grupę -OR6, -NO2, -COOH, -COOR6, -CONR6R7, -SO2NR6R7, -SO2R6, -CHO, -COR6, w których to grupach R6 i R7 oznaczają niezależnie grupę C1-C6 alkilową, C1-C6 perfluoroalkilową, C5-C14 arylową, C5-C14 perfluoroarylową; R2, R3, R4 i R5 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;Y oznacza atom wodoru, grupę C1-C16 alkilową, C1-C16 perfluoroalkilową, C3-C7 cykloalkilową, C2-C16 alkenylową, C3-C16 cykloalkenylową, C1-C16 alkoksylową, C5-C14 arylową, C5-C14 perfluoroarylową, C3-12 heterocykliczną, -COOH, -COOR8, -CONR8R9, -SO2NR8R9, -SO2R8, -CHO, COR8, w których to grupach R8 i R9 oznaczają niezależnie grupę: C1-C6 alkilową, C1-C6 perfluoroalkilową, C5-C10 arylową, C5-C10 perfluoroarylową.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że we wzorze 1 podstawniki R1, R2, R3, R4 i R5 oraz Z mają znaczenie określone w zastrz. 1, aX oznacza atom fluorowca, grupę -OR10, -O(C=O)R10, -O(SO2)R10, gdzie R4 oznacza grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C5-C14 arylową, która jest ewentualnie podstawiona co najmniej jedną grupą C1-C6 alkilową, C1-C6 perhalogenoalkilową, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca;1L1 opisany jest wzorem P(R')3 gdzie R' oznacza grupę C1-12 alkilową, C1-12 alkoksylową, C3-12 cykloalkilową, C5-12 arylową, C5-12 aryloksylową, C5-12 heterocykliczną;2L2 jest N-heterocyklicznym ligandem karbonowym (NHC), przy czym (NHC) są związkami takimi jak związki przedstawione wzorami 2a-2b:gdzie:11 12R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C5-C14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C12 alkilową, C1-C12 perhalogenoalkilową, C1-C12 alkoksylową lub atomem fluorowca;_λ ο -) /ί -) tz -) οR13, R14, R15, R16 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C2-C12 alkenylową, C5-14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C12 alki_ Λ Ο -) Λ -) C lową, C1-C12 perhalogenoalkilową, C1-C12 alkoksylową lub atomem fluorowca, a grupy R13, R14, R15, R16 mogą ewentualnie łączyć się ze sobą tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że we wzorze 1 podstawniki R1, R2, R3, R4 i R5 oraz Y mają znaczenie określone w zastrz. 1, aX oznacza atom fluorowca, grupę -OR10, -O(C=O)R10, -O(SO2)R10, gdzie R4 oznacza grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C5-C14 arylową, która jest ewentualnie podstawiona co najmniej jedną grupą C1-C6 alkilową, C1-C6 perhalogenoalkilową, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca;L1 i L2 opisane są niezależnie wzorem P(R')3 gdzie R' oznacza grupę C1-12 alkilową, C3-12 cykloalkilową, C5-14 arylową, C5-12 heterocykliczną, C1-12 alkoksylową, C5-12 aryloksylową.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że we wzorze 1X oznacza atom chloru;1R1 oznacza atom wodoru;R2, R3, R4 i R5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-3 alkilową;PL 220 430 B1Y oznacza atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, -COOH, -COOR8, -CONR8R9, -SO2NR8R9,-SO2R8, -CHO, -COR8, w których to grupach R8 i R9 oznaczają niezależnie grupę: C1-C6 alkilową,C5-C10 arylową;1L1 oznacza tricykloheksylofosfinę lub trifenylofosfinę;2L2 oznacza ligand o wzorze 2a lub 2b:gdzie:11 12R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C2-C12 alkenylową, C5-C14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C6 alkilową, C1-C6 perhalogenoalkilową, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca;_ λ Ο _ -) Λ _ -) C _ d Ć>R13, R14, R15, R16 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C2-C12 alkenylową, C5-C14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C6 _ λ Ο -) Λ -) C alkilową, C1-C6 perhalogenoalkilowa, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca, a grupy R13, R14, R15, R16 mogą ewentualnie łączyć się ze sobą tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny.
- 5. Sposób według jednego z zastrz. 1-4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się bez rozpuszczalnika.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że (pre)katalizator o wzorze ogólnym 1 dodawany jest do dicyklopentadienu w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest dichlorometan lub toluen.
- 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcja jest inicjowana przez ogrzanie mieszaniny dicyklopentadienu i (pre)katalizatora o wzorze ogólnym 1 do temperatury 35°C lub wyższej.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję polimeryzacji prowadzi się w obecności aktywatora chemicznego.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że aktywatorem chemicznym jest kwas Bransteda lub Lewisa lub halogenopochodna alkanu lub silanu.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że aktywatorem jest chlorowodór, chlorotrimetylosilan lub kwas p-toluenosulfonowy.
- 12. Sposób według jednego z zastrz. 1-11, znamienny tym, że reakcję polimeryzacji prowadzi się w temperaturze od 35 do 120°C.
- 13. Sposób według jednego z zastrz. 1-12, znamienny tym, że reakcję polimeryzacji prowadzi się w czasie od 1 minuty do 24 godzin.
- 14. Sposób według jednego z zastrz. 1-13, znamienny tym, że reakcję polimeryzacji prowadzi się w obecności dodatku czynnika promującego powstawanie wiązań krzyżowych.
- 15. Sposób według jednego z zastrz. 1-14, znamienny tym, że materiał początkowy zawiera przynajmniej 94% DCPD.
- 16. Sposób według jednego z zastrz. 1-15, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się przy użyciu ilości (pre)katalizatora równej lub mniejszej niż 0,01% mol.
- 17. Zastosowanie kompleksu rutenu o wzorze ogólnym 1PL 220 430 B1 w którym,X oznacza ligand anionowy;L1 i L2 oznaczają obojętne ligandy;1R1 oznacza atom wodoru, grupę -C1-20 alkilową, -C2-20 alkenylową, -C2-20 alkinylową lub -C5-10 arylową;R2, R3, R4 i R5 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, grupę C1-C16 alkilową, C1-C16 alkoksylową, C1-C16 perfluoroalkilową, C3-C7 cykloalkilową, C2-C16 alkenylową, C5-C14 arylową, C5-C14 perfluoroarylową, C3-12 heterocykliczną, grupę -OR6, -NO2, -COOH, -COOR6, -CONR6R7, -SO2NR6R7, -SO2R6, -CHO, -COR6, w których to grupach R6 i R7 oznaczają niezależnie grupę C1-C6 alkilową, C1-C6 perfluoroalkilową, C5-C14 arylową, C5-C14 perfluoroarylową; R2, R3, R4 i R5 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;Y oznacza atom wodoru, grupę C1-C16 alkilową, C1-C16 perfluoroalkilową, C3-C7 cykloalkilową, C2-C16 alkenylową, C3-C16 cykloalkenylową, C1-C16 alkoksylową, C5-C14 arylową, C5-C14 perfluoroarylową, C3-12 heterocykliczną, -COOH, -COOR8, -CONR8R9, -SO2NR8R9, -SO2R8, -CHO, COR8, w których to grupach R8 i R9 oznaczają niezależnie grupę: C1-C6 alkilową, C1-C6 perfluoroalkilową, C5-C10 arylową, C5-C10 perfluoroarylową;do wytwarzania polidicyklopentadienu w reakcji metaetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia.123
- 18. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że we wzorze 1 podstawniki R1, R2, R3,R4 i R5 oraz Y mają znaczenie określone w zastrz. 17, a X oznacza atom fluorowca, grupę -OR10, -O(C=O)R10,C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C5-C14 arylową, która jest ewentualnie podstawiona co najmniej jedną grupą C1-C6 alkilową, C1-C6 perhalogenoalkilową, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca;O(SO2)R10, gdzie R4 oznacza grupęL1 opisany jest wzorem P(R')3 gdzie R' oznacza grupę C1-12 alkilową, C1-12 alkoksylową, C3-12 cykloalkilową, C5-12 arylową, C5-12 aryloksylową, C5-12 heterocykliczną;2L2 jest N-heterocyklicznym ligandem karbonowym (NHC), przy czym (NHC) są związkami takimi jak związki przedstawione wzorami 2a-2b:gdzie:11 12R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową,C5-C14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C12 alkilową, C1-C12 perhalogenoalkilową, C1-C12 alkoksylową lub atomem fluorowca;_λ ο _-) /i _-) tz _-) οR13, R14, R15, R16 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C2-C12 alkenylową, C5-14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C12 alki_ Λ ο -) Λ -) C lową, C1-C12 perhalogenoalkilową, C1-C12 alkoksylową lub atomem fluorowca, a grupy R13, R14, R15,R16 mogą ewentualnie łączyć się ze sobą tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny, -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny.123
- 19. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że we wzorze 1 podstawniki R1, R2, R3, 45R4 i R5 oraz Y mają znaczenie określone w zastrz. 17, a X oznacza atom fluorowca, grupę -OR10, -O(C=O)R10, -O(SO2)R10, gdzie R4 oznacza grupęC1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C5-C14 arylową, która jest ewentualnie podstawiona co najmniej jedną grupą C1-C6 alkilową, C1-C6 perhalogenoalkilową, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca; 12L1 i L2 opisane są niezależnie wzorem P(R')3 gdzie R' oznacza grupę C1-12 alkilową, C3-12 cykloalkilową, C5-14 arylową, C5-12 heterocykliczną, C1-12 alkoksylową, C5-12 aryloksylową.
- 20. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że we wzorze 1X oznacza atom chloru;1R1 oznacza atom wodoru;R2, R3, R4 i R5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-3 alkilową;PL 220 430 B1Y oznacza atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, -COOH, -COOR8, -CONR8R9, -SO2NR8R9,-SO2R8, -CHO, -COR8, w których to grupach R8 i R9 oznaczają niezależnie grupę: C1-C6 alkilową,C5-C10 arylową;1L1 oznacza tricykloheksylofosfinę lub trifenylofosfinę;2L2 oznacza ligand o wzorze 2a lub 2b:gdzie:11 12R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C2-C12 alkenylową, C5-C14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C6 alkilową, C1-C6 perhalogenoalkilową, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca;R13, R14, R15, R16 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę C1-C12 alkilową, C3-C12 cykloalkilową, C2-C12 alkenylową, C5-C14 arylową, ewentualnie podstawioną co najmniej jedną grupą C1-C6 alkilową, C1-C6 perhalogenoalkilową, C1-C6 alkoksylową lub atomem fluorowca, a grupy R13, R14, R15, R16 mogą ewentualnie łączyć się ze sobą tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny.
- 21. Zastosowanie według jednego z zastrz. 17-20, znamienne tym, że reakcję prowadzi się bez rozpuszczalnika.
- 22. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że (pre)katalizator o wzorze ogólnym 1 dodawany jest do dicyklopentadienu w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym.
- 23. Zastosowanie według zastrz. 22, znamienne tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest dichlorometan lub toluen.
- 24. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że reakcja jest inicjowana przez ogrzanie mieszaniny di cyklopentadienu i (pre)katalizatora o wzorze ogólnym 1 do temperatury 35°C lub wyższej.
- 25. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że reakcję polimeryzacji prowadzi się w obecności aktywatora chemicznego.
- 26. Zastosowanie według zastrz. 25, znamienne tym, że aktywatorem chemicznym jest kwas Bransteda lub Lewisa lub halogenopochodna alkanu lub silanu.
- 27. Zastosowanie według zastrz. 26, znamienne tym, że aktywatorem jest chlorowodór, chlorotrimetylosilan lub kwas p-toluenosulfonowy.
- 28. Zastosowanie według jednego z zastrz. 17-27, znamienne tym, że reakcję polimeryzacji prowadzi się w temperaturze od 35 do 120°C.
- 29. Zastosowanie według jednego z zastrz. 17-28, znamienne tym, że reakcję polimeryzacji prowadzi się w czasie od 1 minuty do 24 godzin.
- 30. Zastosowanie według jednego z zastrz. 17-29, znamienne tym, że reakcję polimeryzacji prowadzi się w obecności dodatku czynnika promującego powstawanie wiązań krzyżowych.
- 31. Zastosowanie według jednego z zastrz. 17-30, znamienne tym, że materiał początkowy zawiera przynajmniej 94% DCPD.
- 32. Zastosowanie według jednego z zastrz. 17-30, znamienne tym, że polimeryzację prowadzi się przy użyciu ilości (pre)katalizatora równej lub mniejszej niż 0,01% mol.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398351A PL220430B1 (pl) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Sposób wytwarzania polidicyklopentadienu oraz zastosowanie kompleksu rutenu |
| PCT/EP2013/054609 WO2013132008A1 (en) | 2012-03-07 | 2013-03-07 | A method of preparation of polydicyclopentadiene and use of a ruthenium complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398351A PL220430B1 (pl) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Sposób wytwarzania polidicyklopentadienu oraz zastosowanie kompleksu rutenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL398351A1 PL398351A1 (pl) | 2013-09-16 |
| PL220430B1 true PL220430B1 (pl) | 2015-10-30 |
Family
ID=47953443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL398351A PL220430B1 (pl) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Sposób wytwarzania polidicyklopentadienu oraz zastosowanie kompleksu rutenu |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220430B1 (pl) |
| WO (1) | WO2013132008A1 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013132610A1 (ja) | 2012-03-07 | 2013-09-12 | 日本アルシー株式会社 | 微生物反応槽 |
| RU2545176C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-03-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
| RU2545179C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-03-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения |
| CN114450346A (zh) | 2019-10-14 | 2022-05-06 | 3M创新有限公司 | 包含环状烯烃和导热填料的组合物 |
| CN114929776B (zh) | 2019-12-20 | 2025-07-15 | 3M创新有限公司 | 包含聚合物和可聚合环状烯烃的粘合剂制品、粘合剂组合物和方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2246155A1 (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-05 | Michael A. Giardello | Metathesis polymerized olefin articles containing flame-retarding agents |
-
2012
- 2012-03-07 PL PL398351A patent/PL220430B1/pl unknown
-
2013
- 2013-03-07 WO PCT/EP2013/054609 patent/WO2013132008A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013132008A1 (en) | 2013-09-12 |
| PL398351A1 (pl) | 2013-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101749238B1 (ko) | 신규 루테늄 착물, 복분해 반응에서 이의 용도, 및 복분해 반응의 수행 방법 | |
| Monsaert et al. | Latent olefin metathesis catalysts | |
| PL220430B1 (pl) | Sposób wytwarzania polidicyklopentadienu oraz zastosowanie kompleksu rutenu | |
| KR20180059822A (ko) | 루테늄 복합체 및 그의 중간체를 제조하는 방법 및 올레핀 복분해에서 그의 사용방법 | |
| Ye et al. | The role of halogens in the catalyst transfer polycondensation for π-conjugated polymers | |
| JP2018123164A (ja) | ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用 | |
| Beerhues et al. | Tailored molybdenum imido alkylidene N‐heterocyclic carbene complexes as latent catalysts for the polymerization of dicyclopentadiene | |
| CN103648644B (zh) | 新钌络合物，其制备方法，及其在烯烃复分解反应中的应用 | |
| EP3294747B1 (en) | Ruthenium complexes, method of producing them, and their use | |
| EP2920190B1 (en) | Novel ruthenium complexes, method of their production and their usage | |
| Carvalho Jr et al. | Electronic synergism in [RuCl2 (PPh3) 2 (amine)] complexes differing the reactivity for ROMP of norbornene and norbornadiene | |
| Avinash et al. | A straightforward synthesis of 4, 5-dihalofunctionalized imidazol-2-ylidene/imidazolyl-metal complexes from trihaloimidazolium salts/imidazoles: Structure and catalytic studies | |
| EP3814363B1 (en) | Organoruthenium complexes as precatalysts for olefin metathesis | |
| Dąbrowska et al. | the effect of symmetric and asymmetric NHCs on the structure and catalytic properties of dialkylgallium alkoxides in the ring-opening polymerization of rac-lactide—linking the structure, activity, and stereoselectivity | |
| KR20210008347A (ko) | 신규한 루테늄 착물 및 올레핀 복분해 반응에서의 이의 용도 | |
| WO2018100515A1 (en) | Novel ruthenium complex, method of its production and its use in reaction of olefine metathesis | |
| KR20210030938A (ko) | 복분해 반응에서 n-킬레이트성 루테늄 착물의 용도 | |
| EP3947515B1 (en) | New use of metal complexes having organic ligands for activating olefin metathesis ruthenium (pre)catalysts | |
| Grice et al. | Synthesis, characterization, computational studies, and reactivity of platinum (II) complexes of alkyl phosphite ligands | |
| EP2760581A1 (en) | Ruthenium or osmium complex, method for its preparation and use thereof | |
| Courchay | Metathesis and isomerization activity of ruthenium carbene catalysts in acyclic diene metathesis polymerization | |
| Quinn | Investigation And Study Of Monomers And Polymers Based On Known Metal Induced Couplings Of Alkynes And Diynes | |
| Buckner | A New 2, 1, 3-Benzothiadiazole-Fused N-Heterocyclic Carbene and Its Metal Complexes | |
| Tulloch | Novel mixed donor N-Heterocyclic carbene complexes | |
| PL220130B1 (pl) | Nowa pochodna acetylenu oraz sposób jej otrzymywania |