PL220580B1 - Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania - Google Patents
Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL220580B1 PL220580B1 PL393477A PL39347710A PL220580B1 PL 220580 B1 PL220580 B1 PL 220580B1 PL 393477 A PL393477 A PL 393477A PL 39347710 A PL39347710 A PL 39347710A PL 220580 B1 PL220580 B1 PL 220580B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalysts
- general formula
- group
- rhodium
- functional groups
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 title claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- -1 glycidoxypropyl Chemical group 0.000 claims abstract description 52
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 32
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 9
- 102100030500 Heparin cofactor 2 Human genes 0.000 claims abstract description 7
- 101001082432 Homo sapiens Heparin cofactor 2 Proteins 0.000 claims abstract description 7
- 229910020381 SiO1.5 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 20
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- HITZGLBEZMKWBW-UHFFFAOYSA-N ac1n8rtr Chemical group C1CC2OC2CC1CC[Si](O1)(O2)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O4)(C5CCCC5)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si](O1)(C5CCCC5)O[Si]2(C2CCCC2)O[Si]3(C2CCCC2)O[Si]41C1CCCC1 HITZGLBEZMKWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 abstract 2
- 229920003209 poly(hydridosilsesquioxane) Polymers 0.000 abstract 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 54
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N octasilsesquioxane cage Chemical compound O1[SiH](O[SiH](O2)O[SiH](O3)O4)O[SiH]4O[SiH]4O[SiH]1O[SiH]2O[SiH]3O4 POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 12
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 9
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HOXINJBQVZWYGZ-UHFFFAOYSA-N fenbutatin oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C[Sn](O[Sn](CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)(CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)(CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 HOXINJBQVZWYGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IMVVEWPCRIJQCA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-icosafluorodec-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F IMVVEWPCRIJQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical class Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- CEMXOQYTYHYLEO-UHFFFAOYSA-N [Na].O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 Chemical compound [Na].O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 CEMXOQYTYHYLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000006303 iodophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical group CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe fluorokarbofunkcyjne silseskwioksany zawierające różne reaktywne grupy funkcyjne.
Właściwości fizykochemiczne i sposób wykorzystania funkcjonalizowanych silseskwioksanów zależą od ich struktury przestrzennej ale w głównej mierze od ilości i rodzaju grup funkcyjnych obecnych w cząsteczce. Grupy te pełnią zazwyczaj rolę czynnika kompatybilizującego z osnową polimerową nośnika specyficznych właściwości fizykochemicznych lub rolę centrów aktywnych oddziałujących chemicznie z polimerem lub podłożem. Największym zainteresowaniem cieszą się silseskwioksany o regularnej strukturze klatki (POSS) zawierające osiem atomów krzemu w narożach rdzenia (T8) i osiem grup funkcyjnych do nich przyłączonych, które w większości przypadków są takie same. Obecność ośmiu grup reaktywnych, w większości przypadków, skutkuje znacznym zwiększeniem stopnia usieciowania polimeru co jest niepożądane. Korzystniejsze jest stosowanie POSS z jedną lub kilkoma grupami aktywnymi, co wpływa na rozluźnienie sieci lub modyfikację polimeru na drodze szczepienia w łańcuchu bocznym, bez wytworzenia węzłów sieci.
Znanych jest kilka metod syntezy silseskwioksanów podstawionych w 8 narożach (POSS T8) zawierających więcej niż jeden typ grup funkcyjnych.
Lickiss [I. P. D. Lickiss, F. Rataboul, monografia Adv. Organomet. Chem. 2008, 57, 1-116] opisał sposób otrzymywania POSS T8 na drodze ko-kondensacji hydrolitycznej dwóch różnych monomerów krzemoorganicznych (trialkoksy- lub trichlorosilanów) zawierających określone grupy funkcyjne. Ze względu na brak możliwości kontroli struktury otrzymywanych związków, zarówno pod względem ich budowy przestrzennej jak i stechiometrii grup funkcyjnych obecnych w cząsteczce, jest to mało efektywna i rzadko stosowana metoda. Sposób ten najczęściej stosuje się do otrzymywania oktasilseskwioksanów zawierających tylko jeden typ grup funkcyjnych. Metodę tę wykorzystuje się również do syntezy POSS o strukturze niecałkowicie zamkniętej klatki zawierającej trzy grupy silanolowe. W wyniku kolejnej hydrolitycznej ko-kondensacji tego typu silanotrioli z jedną cząsteczką organofunkcyjnego trialkoksy- lub trichlorosilanu (tzw. reakcja corner capping) otrzymuje się dwufunkcyjne silseskwioksany jest to typ reakcji szeroko stosowany i opisany w literaturze (1). Proces prowadzi się zwykle w środowisku bezwodnych rozpuszczalników organicznych (pentan, heksan) w obecności amin (najczęściej trietyloaminy) w obniżonej temperaturze otrzymując produkty z wysoką wydajnością. Metodą tą można otrzymywać POSS o stosunku molowym różnych grup funkcyjnych wynoszącym 7:1, gdzie tylko jedna grupa jest grupą reaktywną. Ograniczona liczba reaktywnych grup funkcyjnych nadających się do wprowadzenia w strukturę POSS wynika z małej dostępności odpowiednich monomerów krzemoorganicznych zawierających reaktywne grupy funkcyjne lub degradacji reaktywnych grup funkcyjnych w środowisku reakcji. Metoda ta wykorzystywana jest najczęściej do syntezy silseskwioksanów zawierających po siedem grup izobutylowych, izooktylowych lub fenylowych w połączeniu z jedną grupą winylową, atomem wodoru, grupą dimetylosililową, dimetylowinylosililową lub atomem chloru.
Są to pochodne, które umożliwiają dalszą modyfikację ale tylko w obrębie tej jednej grupy.
W zgłoszeniu patentowym US 2010/222503 ujawniono sposób syntezy silseskwioksanów zawierających dwa typy grup funkcyjnych w cząsteczce, polegający na degradacji i rekombinacji mieszaniny dwóch oktasilseskwioksanów zawierających pożądane grupy funkcyjne. Reakcja ta jest katalizowana fluorkiem tetrabutyloamoniowym (TBAF). Produktem jest mieszanina związków zróżnicowanych pod względem struktury rdzenia (struktury T8, T10) oraz stosunku grup funkcyjnych w cząsteczce co jest istotnym mankamentem tej metody. Jako substratów w tego typu przemianach używano np. oktawinylo- i oktafenylooktasilseskwioksanów, otrzymując związki o strukturze T8, T10 i T12 zawierające zarówno grupy winylowe jak i fenylowe w różnych stosunkach stechiometrycznych w jednej cząsteczce.
W zgłoszeniu patentowym US2009/012317 opisano metodę syntezy POSS o stechiometrii grup funkcyjnych wynoszącej 4:4, polegającą na degradacji oktafunkcyjnego POSS w obecności NaOH i n-butanolu z wytworzeniem soli sodowej cyklotetrasiloksanu z wysoką wydajnością. W kolejnym etapie otrzymany półprodukt poddawany jest reakcji ko-kondensacji z tetracyklotetrasilanolem zawierającym także odpowiednie grupy funkcyjne. Zamiast tetracyklotetrasilanolu stosuje się także organofunkcyjne chlorosilany, które w wyniku substytucji, estryfikacji a następnie kondensacji w środowisku wodnym także tworzą całkowicie skondensowane POSS o dobrze zdefiniowanej strukturze i stosunku molowym grup funkcyjnych w cząsteczce jak 4:4. Otrzymywano w ten sposób POSS z grupami stilbenowymi, fenylowymi, jodofenylowymi i winylowymi w różnych kombinacjach. Zawsze posiadały one jednak stosunek grup funkcyjnych jak 4:4.
PL 220 580 B1
W zgłoszeniu tym ujawniono również inną metodę otrzymywania silseskwioksanów zawierających grupy funkcyjne w stosunku 4:4 polegającą na hydrosililowaniu eteru allilowo-glicydowego i chlorku allilu silseskwioksanem w obecności katalizatorów platynowych. Związki tego typu posiadały po 4 grupy epoksydowe lub chloro propylowe w kombinacji z grupami propylowymi.
W dostępnej literaturze naukowej i patentowej nie znaleziono żadnych informacji na temat syntezy POSS z mieszanymi grupami funkcyjnymi posiadającymi inny niż 4:4 i z góry założony stosunek molowy grup funkcyjnych.
Celem wynalazku było zsyntezowanie nowych silseskwioksanów zawierających dwa typy grup funkcyjnych o różnych stosunkach stechiometrycznych, w szczególności zawierających grupy fluorokarbofunkcyjne i inne reaktywne grupy organiczne i opracowanie ich efektywnej metody syntezy.
Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy grup funkcyjnych o ogólnym wzorze 1,
[R1(SiR32O)m]n[R2(SiR32O)m]8-n[(SiO1,5)8] (1) w którym • R1 oznacza grupę HCF2(CF2)x(CH2)yO(CH2)3- lub CF3(CF2)zCH2CH2-;
2 • R2 oznacza grupę funkcyjną: glicydoksypropylową, trietoksysililoetylową;
3 • R3 są takie same i oznaczają grupę metylową lub fenylową;
• m - są sobie równe i przybierają wartość 0 lub 1, n=1-7, x=1-12, y=1-4, z=0-12.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych i znanych pochodnych silseskwioksanów zawierających dwa typy grup funkcyjnych o ogólnym wzorze 1,
[R1(SiR32O)m]n[R2(SiR32O)m]8-n[(SiO1,5)8] (1) w którym • R1 oznacza grupę HCF2(CF2)x(CH2)yO(CH2)3- lub CF3(CF2)zCH2CH22 • R2 oznacza dowolną organiczną grupę funkcyjną, w szczególności: glicydoksypropylową, epoksycykloheksyloetyIową, trietoksysililoetyIową, alkilową (C5-C25), metakryloksypropylową, hydroksypropylową, amino propylową;
3 • R3 są takie same i oznaczają grupę metylową lub fenylową;
• m - są sobie równe i przybierają wartość 0 lub 1, n=1-7, x=1-12, y=1-4, z=0-12; polegający na dwuetapowej reakcji hydrosililowania. W pierwszym etapie przeprowadza się reakcję hydrosililowania fluorowanej olefiny o wzorze ogólnym 2 lub 3,
HCF2(CF2)x(CH2)yOCH2CH=CH2 (2) gdzie x=1-12, y=1-4
CF3(CF2)zCH-CH (3) gdzie z=0-12 wodorosilseskwioksanem o wzorze ogólnym 4,
Q8[(SiO1,5)8] (4) w którym Q są takie same lub różne i oznaczają H-, grupę HSi(CH3)2O lub grupę HSi(C6H5)2O, a następnie w drugim etapie prowadzi się reakcję hydrosililowania funkcyjnej olefiny o wzorze ogólnym 5,
ZCH=CH2 (5) gdzie Z oznacza grupę glicydoksylową, epoksycykloheksylową, trimetoksysililową, alkilową (C3-C23), metakroilową, hydroksymetylenową, aminową, częściowo podstawionym wodorosilseskwioksanem, otrzymanym w pierwszym etapie, w obecności znanych katalizatorów procesów hydrosililowania, w szczególności kompleksów metali przejściowych.
W pierwszym etapie reakcję prowadzi się przy zachowaniu stosunku molowego 1:1 fluorowanej olefiny do mola grup SiH, które mają być podstawione w wodorosilseskwioksanie. Przykładowo, jeżeli ma być podstawiona jedna grupa SiH w wodorosilseskwioksanie, stosuje się 1 mol olefiny na jeden mol wodorosilseskwioksanu, jeżeli dwie to dwa mole.
W drugim etapie stosuje się nadmiar olefiny względem częściowo podstawionego wodorosilseskwioksanu w ilości do 10% względem pozostałych grup SiH, które mają zostać podstawione.
PL 220 580 B1
Jako katalizatory stosuje się: katalizatory platynowe, w których platyna występuje na 0, II lub IV stopniu utlenienia, oraz katalizatory rodowe, w których rod występuje na 0, I lub III stopniu utlenienia.
Korzystnie siloksylowe kompleksy rodu, a w szczególności [{Rhb-OSiMe3)(cod)}2].
Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 50-120°C, do zakończenia procesu, na ogół w czasie od 0,5-4 godzin, w środowisku rozpuszczalnika wybranego z grupy: związki aromatyczne, alifatyczne, etery, w szczególności w toluenie, w układzie otwartym, pod ciśnieniem normalnym. Proces korzystnie prowadzi się bez izolacji produktu pierwszego etapu, poprzez kolejne dodawanie poszczególnych olefin, przy czym fluorowaną olefinę dodaje się jako pierwszą.
Możliwe jest prowadzenie syntezy z pośrednią izolacją produktu pierwszego etapu, ale jest to niekorzystne ze względu na zbędną pracochłonność i nakłady energetyczne oraz surowcowe na izolację produktu pośredniego. Procedura taka wymaga zastosowania większej ilości rozpuszczalnika oraz katalizatora. Czas konieczny do otrzymania produktu końcowego ulega w tym przypadku wydłużeniu z uwagi na konieczność wykonania dodatkowych operacji oraz wydłużeniu czasu trwania reakcji. Mimo, że wydajność drugiego etapu syntezy jest wysoka, to po pierwszym etapie, ze względu na izolację produktu pośredniego, wydajność jest niższa, dlatego końcowa wydajność produktu jest zawsze niższa od tej uzyskiwanej w procesie jednoetapowym.
Korzystne ale niekonieczne jest stosowanie nadmiaru organofunkcyjnej olefiny dodawanej w drugim etapie w celu doprowadzenia do całkowitego przereagowania grup SiH wodorosilseskwioksanu. Korzystny jest nadmiar od 1,1 do 1,4 mola, najkorzystniej 1,1 nadmiar olefiny na każdy mol Si-H.
Katalizator stosuje się w ilości od 10-4-10-6 mola metalu na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w wodorosilseskwioksanie użytym do syntezy, przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie 2,5x10-6 mola.
W sposobie wg wynalazku do reaktora wprowadza się mieszaninę zawierającą w odpowiednim stosunku stechiometrycznym wodorosilseskwioksan i fluorowaną olefinę o ogólnym wzorze 2 lub 3 rozpuszczone w rozpuszczalniku. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się katalizator w odpowiedniej ilości. Następnie całość miesza się ogrzewając do temperatury 50-120°C, do czasu przereagowania całej ilości fluorowanej olefiny (kontrola FT-IR). Po zakończeniu pierwszego etapu reakcji dodaje się odpowiednią ilość drugiej olefiny o wzorze ogólnym 5 i kontynuuje ogrzewanie do czasu przereagowania wszystkich grup Si-H. Po zakończeniu procesu produkt izoluje się poprzez odparowanie rozpuszczalnika i nadmiaru olefiny.
Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu hydrosililowania umożliwiło w procesie typu „one pot” syntezę silseskwioksanów zawierających dwa typy grup funkcyjnych, o różnej zawartości tych grup, z dużą wydajnością i selektywnością.
Wyjściowym surowcem jest ściśle zdefiniowana cząsteczka wodorosilseskwioksanu, dzięki czemu wyeliminowana zostaje możliwość otrzymania związków o różnej wielkości klatki lub różnej topologii. Ponadto wprowadzenie w pierwszym etapie grup fluorokarbofunkcyjnych w strukturę silseskwioksanu, ze względu na ich bierności chemiczną i właściwości hydrofobowe, ułatwia addycję kolejnych olefin i umożliwia ich przyłączenie w pożądanym stosunku stechiometrycznym.
Obecność dwóch różnych typów grup funkcyjnych w cząsteczce POSS m.in. umożliwia, dzięki wykorzystaniu ich reaktywności wytworzenie - wiązań z osnową polimerową oraz uzyskanie specyficznych właściwości wytworzonego kompozytu. Takim przykładem są silseskwioksany zawierające reaktywne grupy organiczne, które oddziałują z polimerem, oraz grupy fluorokarbofunkcyjne, które z chemicznego punktu widzenia są niereaktywne ale znacząco wpływają na zmianę właściwości powierzchniowych wytworzonego materiału.
Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Synteza tetrakis({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-tetrakis ({3-glicydoksypropylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 6 g (19,6 mmola) eteru oktafluoropentylo-allilowego, 5 g (4,9 mmola) oktakis-(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, i 50 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rhb-OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 4 godziny. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 2,3 mL (21,5 mmola) eteru allilowo-glicydylowego (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejne 4 godziny. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono, pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano
PL 220 580 B1 rozpuszczalnik i nadmiar nieprzereagowanej olefiny. Otrzymano 12,2 g tetrakis-({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-tetrakis ({3-glicydoksypropylo}dimetylosiloksy)-oktasilseskwioksanu w postaci lepkiego oleju, z wydajnością 97%.
Analiza spektroskopowa.
1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.15 (s, 48H, Si(CH3)3); 0.60 (t, 16H, SiCH2); 1.63 (qui, 16H, CH2); 3.53 (t, 8H, CH2O); 3.43 (m, 8H, CH2O); 3.89 (t, 8H, OCH2); 3.34 (m, 4H, OCH2); 3.71 (d, 4H, OCH2); 6.06 (t, 4H, CF2H); 3.11 (m, 4H, CH); 2.57 (t, 4H CH2Ooxi); 2.76 (t, 4H, CH2Ooxi) 13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.64 (Si(CH3)2); 13.60 (SiCH2); 23.07 (CH2); 43.98 (CH2Ooxi); 50.68 (CH); 67.33 (OCH2); 71.36 (OCH2); 73.96 (CH2O); 75.47 (CH2O); 104.27 (CF2); 107.62 (CF2); 110.98 (CF2H); 115.5 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 13.07 (Si(CH3)2); -109.06 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 2
Synteza heksakis ({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-bis ({3-glicydoksypropylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że stosunek stechiometryczny substratów olefina fluorowa : olefina glicydylowa wynosił 6:2 w odróżnieniu od stosunku 4:4 zastosowanego w przykładzie 1. Otrzymano 13,8 g produktu w postaci lepkiego oleju z wydajnością 98%.
Analiza spektroskopowa 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.14 (s, 48H, Si(CH3)3); 0.59 (t, 16H, SiCH2); 1.62 (qui, 16H, CH2); 3.53 (t, 12H, CH2O); 3.43 (m, 4H, CH2O); 3.89 (t, 12H, OCH2); 3.34 (m, 2H, OCH2); 3.69 (d, 2H, OCH2); 6.05 (t, 6H CF2H); 3.11 (m, 2H, CH); 2.58 (t, 2H, CH2Ooxi); 2.77 (t, 2H, CH2Ooxi) 13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.56 (Si(CH3)2); 13.34 (SiCH2); 22.99 (CH2); 44.15 (CH2Ooxi); 50.80 (CH); 67.44 (OCH2); 71.47 (OCH2); 74.07 (CH2O); 75.57 (CH2O); 105.12 (CF2); 107.64 (CF2); 110.17 (CF2H); 115.55 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 13.02 (Si(CH3)2); -108.97 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 3
Synteza heptakis ({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-({3-glicydoksypropylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosunek stechiometryczny substratów wynosił 7:1 w odróżnieniu od stosunku 4:4 zastosowanego w przykładzie 1.
Otrzymano 14,7 g produktu w postaci lepkiego oleju z wydajnością 99%.
Analiza spektroskopowa 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.14 (s, 48H, Si(CH3)3); 0.60 (t, 16H, SiCH2); 1.62 (qui, 16H, CH2); 3.53 (t, 14H, CH2O); 3.43 (m, 2H, CH2O); 3.89 (t, 14H, OCH2); 3.34 (m, 1H, OCH2); 3.69 (d, 1H, OCH2); 6.05 (t, 7H, CF2H); 3.11 (m, 1H, CH); 2.58 (t, 1H, CH2Ooxi); 2.77 (t, 1H, CH2Ooxi).
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.58 (Si(CH3)2); 13.37 (SiCH2); 23.02 (CH2); 44.02 (CH2Ooxi); 50.82 (CH); 67.44 (OCH2); 71.5 (OCH2); 74.1 (CH2O); 75.61 (CH2O); 104.35 (CF2); 107.72 (CF2); 111.82 (CF2H); 115.62 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 13.07 (Si(CH3)2); -109.58 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 4
Synteza tetrakis({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyIoksypropylo}dimetylosiloksy)-tetrakis({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 5,35 g (19,6 mmola) eteru allilowo-oktafluoropentylowego i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh^-OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Przebieg procesu i czas jego zakończenia ustalono w oparciu o pomiary metodą FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 2,9 g (2,8 mmola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejną godzinę monitorując jej przebieg metodą FT-IR. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar nieprzereagowanej olefiny. Otrzymano 13,25 g tetrakis({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-tetrakis ({2-trimetoksysililoetylo}-dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu w postaci lepkiego oleju wydajnością 97%.
Analiza spektroskopowa.
1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.12 (s, 24H, Si(CH3)2); 0.51 (t, 24H, SiCH2); 1.51 (qui, 8H,
CH2); 3.21 (t, 16H, OCH2); 3.43 (s, 36H, OCH3); 5.54 (t, 4H, CF2H);
PL 220 580 B1 13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.58 (Si(CH)2); 13.59 (SiCH2); 23.29 (CH2); 50.28 (OCH3);
67.58 (OCH2); 75,45 (OCH2); 104.84 (CF2); 108.20 (CF2); 111.55 (CF2H); 116.03 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 15.19 (Si(CH3)2); -107.06 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 5
Synteza heksakis({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-bis({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 8,02 g (29,5 mmola) eteru allilowo-oktafluoropentylowego i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(Li-OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Przebieg procesu i czas jego zakończenia ustalono w oparciu o pomiary metodą FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 1,46 g (1,4 mmola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejną godzinę monitorując jej przebieg metodą FT-IR. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar nieprzereagowanej olefiny. Otrzymano 14,48 g heksakis ({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyl-oksypropylo}dimetylosiloksy)-bis ({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu w postaci lepkiego oleju, z wydajnością 92%.
Analiza spektroskopowa.
1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.16 (s, 24H, Si(CH3)2); 0.54 (t, 20H, SiCH2); 1.55 (qui, 12H, CH2); 3.22 (t, 24H, OCH2); 3.48 (s, 18H, OCH3); 5.46 (t, 6H, CF2H);
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.54 (Si(CH3)2); 13.60 (SiCH2); 23.29 (CH2); 50.32 (OCH3); 67.59 (OCH2); 75,48 (OCH2); 104.83 (CF2); 108.18 (CF2); 111.54 (CF2H); 116.06 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 15.33 (Si(CH3)2); -107.03 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 6
Synteza heptakis ({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 9,36 g (34,4 mmola) eteru allilowo-oktafluoropentylowego i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(L -OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Przebieg procesu i czas jego zakończenia ustalono w oparciu o pomiary metodą FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,73 g (7,7 x 10-4 mola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano proces przez kolejną godzinę monitorując jego przebieg metodą FT-IR. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny. Otrzymano 15,09 g produktu w postaci lepkiego oleju z wydajnością 90%.
Analiza spektroskopowa produktu 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.16 (s, 24H, Si(CH3)2); 0.53 (t, 18H, SiCH2); 1.55 (qui, 14H, CH2); 3.23 (t, 28H, OCH2); 3.48 (s, 9H, OCH3); 5.48 (t, 7H, CF2H);
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.55 Si(CH3)2); 13.60 (SiCH2); 23.30 (CH2); 50.46 (OCH3);
67.59 (OCH2); 75,48 (OCH2); 105.66 (CF2); 108.48 (CF2); 111.26 (CF2H); 115.76 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 15.33 (Si(CH3)2); -107.03 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 7
Synteza tetrakis({3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadekafluorodecylo}dimetylosiloksy)-tetrakis ({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 8,76 g (19,6 mmola) perfluorodecenu i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(L -OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę monitorując przebieg procesu techniką FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 2,9 g (2,8 mmola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejną godzinę, nadal kontrolując postęp reakcji techniką FT-IR. Po czasie zakończeniu procesu mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny. Otrzymano 10,41 g produktu w postaci lepkiego oleju z wydajnością 95%.
PL 220 580 B1
Analiza spektroskopowa 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.17 (s, 24H, SiCCHh); 0.78 (t, 8H, SiCH2); 1.28 (qui, 16H, CH2Si); 2.13 (t, 8H, CH2); 3.48 (s, 36H, OCH3);
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -1.12 (Si(CH3)2); 7.21 (SiCH2); 8.99 (CH2Si); 25.34 (CH2); 50.34 (OCH3); 111.85 (CF2); 115.66 (CF3); 119.48 (CF2); 125.63 (CF2); 128.00 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 15.52 (Si(CH3)2); -107.56 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 8
Synteza heksakis({3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,1 0,1 0,1 0-heptadekafluorodecylo}dimetylosiloksy)bis({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 13,15 g (29,5 mmola) perfluorodecenu i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2.5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(p-OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę monitorując przebieg procesu techniką FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 1,46 g (1,4 mmola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejną godzinę prowadząc monitoring FT-IR. Po zakończeniu procesu mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny. Otrzymano 11,12 g produktu w postaci lepkiego oleju z wydajnością 94%.
Analiza spektroskopowa produktu 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.16 (s, 24H, Si(CH3)2); 0.79 (t, 4H, SiCH2); 1.27 (qui, 16H, CH2SO; 2.11 (t, 12H, CH2); 3.55 (s, 18H, OCH3);
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -1.18 (Si(CH3)2); 7.20 (SiCH2); 9.29 (CH2Si); 25.34 (CH2); 50.91 (OCH3); 111.52 (CF2); 116.22 (CF3); 119.42 (CF2); 121.96 (CF2); 128.24 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 16.00 (Si(CH3)2); -107.73 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 9
Synteza heptakis(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadekafluorodecylo)-((2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 15,34 g (34,4 mmola) perfluorodecenu i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(p-OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę monitorując przebieg procesu techniką FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,73 g (0,77 mmola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejną godzinę prowadząc ciągły monitoring techniką FT-IR. Po zakończeniu procesu mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar nieprzereagowanej olefiny. Otrzymano 11,33 g produktu w postaci ciała stałego z wydajnością 94%.
Analiza spektroskopowa 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.14 (s, 24H, Si(CH3)2); 0.82 (t, 2H, SiCH2); 1.31 (qui, 16H, CH2SO; 2.14 (t, 14H, CH2); 3.49 (s, 9H, OCH3);
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -1.20 (Si(CH3)2); 7.46 (SiCH2); 8.98 (CH2Si); 25.29 (CH2); 50.32 (OCH3); 108,78 (CF2); 111.52 (CF2); 116.51 (CF3); 119.73 (CF2); 128.00 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 15.34 (Si(CH3)2); 107.16 ((SiOSi) ppm.
Claims (10)
1. Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy grup funkcyjnych o ogólnym wzorze 1, [R1(SiR32O)m]n[R2(SiR32O)m]8-n[(SiO1,5)8] (1) w którym • R1 oznacza grupę HCF2(CF2)x(CH2)yO(CH2)3- lub CF3(CF2)zCH2CH2-;
2 • R2 oznacza grupę funkcyjną: glicydoksypropylową, trietoksysililoetylową;
3 • R3 są takie same i oznaczają grupę metylową lub fenylową;
• m - są sobie równe i przybierają wartość 0 lub 1, n=1-7, x=1-12, y=1-4, z=0-12.
PL 220 580 B1
2. Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych pochodnych silseskwioksanów zawierających dwa typy grup funkcyjnych o ogólnym wzorze 1, [R1(SiR32O)m]n[R2(SiR32O)m]8-n[(SiO1,5)8] (1) w którym • R1 oznacza grupę HCF2(CF2)x(CH2)yO(CH2)3- lub CF3(CF2)zCH2CH22 • R2 oznacza dowolną organiczną grupę funkcyjną, w szczególności: glicydoksypropylową, epoksycykloheksyloetyIową, trietoksysililoetyIową, alkilową (C5-C25), metakryloksypropylową, hydroksypropylową, amino propylową;
3 • R3 są takie same i oznaczają grupę metylową lub fenylową;
• m - są sobie równe i przybierają wartość 0 lub 1, n=1-7, x=1-12, y=1-4, z=0-12; polegający na dwuetapowej reakcji hydrosililowania, przy czym w pierwszym etapie przeprowadza się reakcję hydrosililowania fluorowanej olefiny o wzorze ogólnym 2 lub 3,
HCF2(CF2)x(CH2)yOCH2CH=CH2 (2) gdzie x=1-12, y=1-4
CF3(CF2)zCH-CH (3) gdzie z=0-12 wodorosilseskwioksanem o wzorze ogólnym 4,
Q8[(SiO1,5)8] (4) w którym Q są takie same lub różne i oznaczają H-, grupę HSi(CH3)2O lub grupę HSi(QH5)2O, a następnie w drugim etapie prowadzi się reakcję hydrosililowania funkcyjnej olefiny o wzorze ogólnym 5,
ZCH-CH2 (5) gdzie Z oznacza grupę glicydoksylową, epoksycykloheksylową, trietoksysililową, alkilową (C3-C23), metakroilową, hydroksymetylenową, aminową; częściowo podstawionym wodorosilseskwioksanem, otrzymanym w pierwszym etapie, w obecności znanych katalizatorów procesów hydrosililowania kompleksów metali przejściowych.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się: katalizatory platynowe lub rodowe.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się: katalizatory platynowe, w których platyna występuje na 0, II lub IV stopniu utlenienia.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się: katalizatory rodowe, w których rod występuje na 0,1 lub III stopniu utlenienia.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się: siloksylowe kompleksy rodu.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się:
[{Rh(g-OSiMe3)(cod)}2].
8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 2 do 7, znamienny tym, że katalizatory stosuje się w ilości od 10-4-10-6 mola metalu na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w wodorosilseskwioksanie użytym do syntezy.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że katalizatory stosuje się w ilości od 2,5x10-6 mola metalu na 1 mol ugrupowań Si-H.
10. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 2 do 9, znamienny tym, że pierwszy etap prowadzi się przy zachowaniu stosunku molowego 1:1 fluorowanej olefiny do mola grup SiH, które mają być podstawione w wodorosilseskwioksanie.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393477A PL220580B1 (pl) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania |
| PCT/PL2011/050053 WO2012091586A1 (en) | 2010-12-30 | 2011-12-27 | Fluorocarbofunctional silsesquioxanes containing other reactive functional groups and a method to obtain the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393477A PL220580B1 (pl) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL393477A1 PL393477A1 (pl) | 2012-07-02 |
| PL220580B1 true PL220580B1 (pl) | 2015-11-30 |
Family
ID=45688219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393477A PL220580B1 (pl) | 2010-12-30 | 2010-12-30 | Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220580B1 (pl) |
| WO (1) | WO2012091586A1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104525260B (zh) * | 2014-12-25 | 2017-02-22 | 江南大学 | 一种用于酯化反应的聚合型固体酸催化剂及其制备方法 |
| CN114437355A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-06 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种基于笼型倍半硅氧烷结构的聚合物交联剂 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7053167B2 (en) * | 2002-09-13 | 2006-05-30 | Chisso Corporation | Silsesquioxane derivative having functional group |
| JP4645803B2 (ja) * | 2004-10-05 | 2011-03-09 | 信越化学工業株式会社 | かご状オリゴシロキサン構造を有する一官能性モノマー及びその製造方法 |
| US7868198B2 (en) | 2007-06-15 | 2011-01-11 | Laine Richard M | Multi-functional silsesquioxanes for novel coating applications |
| US8053514B2 (en) | 2008-10-30 | 2011-11-08 | The Regents Of The University Of Michigan | Properties tailoring in silsesquioxanes |
-
2010
- 2010-12-30 PL PL393477A patent/PL220580B1/pl unknown
-
2011
- 2011-12-27 WO PCT/PL2011/050053 patent/WO2012091586A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012091586A1 (en) | 2012-07-05 |
| PL393477A1 (pl) | 2012-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2293745C2 (ru) | Способ образования полигедральных олигомерных силсесквиоксанов (варианты) | |
| CN107108663B (zh) | 使用衍生自锗烯的有机催化剂的氢化硅烷化方法 | |
| CN114929784B (zh) | 低硅氧烷环含量的官能化q-t-硅氧烷基聚合物材料和制备方法 | |
| US10501583B2 (en) | Method for preparing polyhedral oligomeric silsesquioxane | |
| US20020049296A1 (en) | Preparation of amino-functional siloxanes | |
| KR20140116100A (ko) | 비-귀금속계 하이드로실릴화 촉매 | |
| JP7047809B2 (ja) | ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物及びその製造方法並びにこれを含む組成物及び硬化物 | |
| EP3689944A1 (en) | Polysiloxazane compound, method for producing the same, and composition containing the same and cured product thereof | |
| EP0639576B1 (en) | Organopolysiloxanes having a silanol group and process of making them | |
| US10711017B1 (en) | Fluorinated cycloalkene functionalized silicas | |
| JP2019073652A (ja) | ポリシラザン化合物およびその製造方法、並びにこれを用いた撥水処理剤およびこれを用いた撥水処理方法 | |
| JP4370831B2 (ja) | 官能基を有するシルセスキオキサン誘導体 | |
| PL220580B1 (pl) | Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania | |
| KR102894692B1 (ko) | 실록산-작용화된 실리카 | |
| US20060074213A1 (en) | Monofunctional monomer having cage oligosiloxane structure and method of making | |
| JP2009504890A (ja) | オレフィン基で官能化されたポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンシラノール及びシロキサイドの調製 | |
| JP2008013766A (ja) | アミノ官能性シロキサンの製造方法 | |
| US5416230A (en) | 2-(aryl)propylhydridopolysiloxane type silicone fluids and methods for preparing the same | |
| JP5333971B2 (ja) | β−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| KR101097522B1 (ko) | 유기 규소 화합물의 제조 방법 | |
| JP5861618B2 (ja) | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| JPH082911B2 (ja) | １，３―ビス（ｐ―ヒドロキシベンジル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン及びその製造方法 | |
| JP7350253B2 (ja) | ビスハロアルキルシロキサン化合物及びその製造方法、並びに、両末端官能性のシロキサン化合物の製造方法 | |
| US5374760A (en) | Fluorine-containing organosilicon compounds and method for the preparation thereof | |
| EP0570208A2 (en) | Phenol-modified silicones |