PL220801B1

PL220801B1 - Thermo-conductive and flame-ionization detector system, especially for inverse gas chromatography

Info

Publication number: PL220801B1
Application number: PL401583A
Authority: PL
Inventors: Piotr M. Słomkiewicz
Original assignee: Univ Jana Kochanowskiego W Kielcach
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2016-01-29
Also published as: PL401583A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest zespół detektorów cieplno-przewodnościowego i płomieniowo-jonizacyjnych do pomiarów adsorpcji zwłaszcza metodą inwersyjnej chromatografii gazowej.The subject of the invention is a set of heat-conductivity and flame-ionization detectors for adsorption measurements, especially by inversion gas chromatography.

Inwersyjna chromatografia gazowa jest stosowana do badań fizykochemicznych. Zasadnicza różnica pomiędzy nią a konwencjonalną analityczną chromatografią gazową polega na celu eksperymentu. Nie jest nim rozdzielenie składników mieszanin, ale określenie siły oddziaływań lotnych związków testowych z nielotnym materiałem umieszczonym wewnątrz kolumny chromatograficznej. Na podstawie analizy rodzaju tych oddziaływań i ich wartości można określić właściwości substancji znajdujących się w kolumnie. Parametry retencji oraz inne parametry pików chromatograficznych związków testowych wykorzystuje się do obliczeń charakterystyk badanych substancji. Za pomocą inwersyjnej chromatografii gazowej można określić między innymi właściwości adsorpcyjne adsorbentów z adsorbatami w postaci gazów lub par cieczy. Pod względem przebiegu badania i używanego sprzętu inwersyjna chromatografia gazowa w zasadzie nie różni się od analitycznej chromatografii gazowej.Inverse gas chromatography is used for physicochemical studies. The main difference between it and conventional analytical gas chromatography lies in the aim of the experiment. It is not the separation of the components of the mixtures, but the determination of the strength of the interaction of volatile test compounds with non-volatile material placed inside the chromatography column. Based on an analysis of the nature of these impacts and their values, the properties of the substances in the column can be determined. The retention parameters and other parameters of the chromatographic peaks of the test compounds are used to calculate the characteristics of the test substances. Using inverse gas chromatography, it is possible to determine, inter alia, the adsorption properties of adsorbents with adsorbates in the form of gases or liquid vapors. Inversion Gas Chromatography is essentially the same as analytical Gas Chromatography in terms of the test run and the equipment used.

Zwykle w analitycznej chromatografii gazowej jak i inwersyjnej chromatografii gazowej są powszechnie stosowane detektory cieplno-przewodnościowe i płomieniowo-jonizacyjne. Detektor cieplno-przewodnościowy jest uniwersalnym detektorem reagującym na związki chemiczne charakteryzujące się różnymi zdolnościami przenoszenia ciepła z gazu nośnego. Ten detektor jest łatwy w stosowaniu i ma bardzo szeroki zakres liniowy, a czułość jego wynosi 5-20 ng. Natomiast detektor płomieniowo-jonizacyjny działa na zasadzie spalania związków chemicznych w płomieniu wodoru i powietrza. Ten detektor charakteryzuje się mniejszym zakresem liniowym od poprzedniego i znacznie wyższą czułością 0,1-1 ng.Typically, both thermal conductivity and flame ionization detectors are commonly used in analytical gas chromatography and inversion gas chromatography. The thermal conductivity detector is a universal detector that reacts to chemicals with different heat transfer abilities from the carrier gas. This detector is easy to use and has a very wide linear range and has a sensitivity of 5-20 ng. The flame ionization detector, on the other hand, works by burning chemical compounds in a flame of hydrogen and air. This detector has a smaller linear range than the previous one and a much higher sensitivity of 0.1-1 ng.

Powszechnie jest znany problem podczas stosowania tych detektorów w pomiarach adsorpcji metodą inwersyjnej chromatografii gazowej. W przypadku adsorbentu silnie adsorbującego adsorbat. Pik elucyjny jest niewielki i detektor cieplno-przewodnościowy pracuje na granicy wykrywalności, co sprawia, że pomiar adsorpcji jest obarczony znacznym błędem. Natomiast, gdy adsorbent adsorbuje adsorbat w niewielkim stopniu, pik elucyjny jest wysoki i detektor płomieniowo-jonizacyjny pracuje powyżej dopuszczalnego poziomu czułości, jest przeciążony, a pomiar adsorpcji jest błędny. W obu tych przypadkach jest konieczne doświadczalne dostosowanie do czułości detektora masy adsorbentu i wielkości próbki dozowanego adsorbatu. Wymaga to wykonania pewnej liczby pomiarów wstępnych przed rozpoczęciem właściwej serii pomiarów. Ponadto pomiar adsorpcji może być wykonywany w stosunkowo niewielkim zakresie, będąc ograniczony czułością i zakresem liniowej pracy detektora.There is a well-known problem with the use of these detectors in inversion gas chromatography adsorption measurements. In the case of an adsorbent that strongly adsorbs the adsorbate. The elution peak is small and the thermo-conductivity detector works at the detection limit, which makes the adsorption measurement error-prone. On the other hand, when the adsorbent adsorbs the adsorbate to a small extent, the elution peak is high and the flame ionization detector operates above the acceptable sensitivity level, it is overloaded, and the adsorption measurement is erroneous. In both these cases it is necessary to adjust experimentally to the sensitivity of the adsorbent mass detector and the sample size of the dosed adsorbate. This requires a number of preliminary measurements before starting the actual series of measurements. Moreover, the adsorption measurement can be performed in a relatively small range, being limited by the sensitivity and range of linear detector operation.

Celem niniejszego wynalazku jest uniknięcie opisanych powyżej trudności. Osiągnięto to przez skonstruowanie zespołu detektorów cieplno-przewodnościowego i płomieniowo-jonizacyjnych z dzielnikiem strumienia gazu nośnego z adsorbatem i z dwoma zaworami czterodrożnymi służącymi do zasilania tego zespołu dodatkowymi strumieniami gazu nośnego.The object of the present invention is to avoid the above-described difficulties. This was achieved by constructing a set of thermal-conductivity and flame-ionization detectors with a carrier gas stream divider with an adsorbate and two crossover valves to supply this assembly with additional carrier gas streams.

Zespół detektorów cieplno-przewodnościowego i płomieniowo-jonizacyjnych do pomiarów adsorpcji metodą inwersyjnej chromatografii gazowej z dzielnikiem strumienia gazu nośnego z adsorbatem i z dwoma zaworami czterodrożnymi charakteryzuje się tym, że wlot gazu nośnego z adsorbatem jest połączony ze stożkową komorą dzielnika i w niej znajduje się przesuwana śrubą mikrometryczną kalibrowana kapilara, której część jest w walcowej komorze dozownika, a komory stożkową i walcową rozdziela uszczelka.A set of heat-conductivity and flame-ionization detectors for adsorption measurements by inverse gas chromatography with a carrier gas stream divider with an adsorbate and two four-way valves is characterized by the fact that the inlet of the carrier gas with the adsorbate is connected to the conical chamber of the divider and it is moved with a micrometric screw calibrated capillary, part of which is in the cylindrical chamber of the dispenser, and the conical and cylindrical chambers are separated by a gasket.

Zespół detektorów cieplno-przewodnościowego i płomieniowo-jonizacyjnych do pomiarów adsorpcji metodą inwersyjnej chromatografii gazowej z dzielnikiem strumienia gazu nośnego z adsorbatem i z dwoma zaworami czterodrożnymi charakteryzuje się tym, że w pierwszej pozycji roboczej zaworu czterodrożnego strumień gazu nośnego z adsorbatem z kanalika połączonego ze stożkową komorą dzielnika jest połączony z wlotem do detektora płomieniowo-jonizacyjnego i wlot pomocniczego gazu nośnego jest połączony z wylotem, a w drugiej pozycji roboczej zaworu czterodrożnego strumień gazu nośnego z adsorbatem z kanalika połączonego ze stożkową komorą dzielnika jest połączony z wylotem i wlot pomocniczego gazu nośnego jest połączony wlotem do detektora płomieniowojonizacyjnego oraz w pierwszej pozycji roboczej zaworu czterodrożnego strumień gazu nośnego z adsorbatem z kanalika połączonego z walcową komorą dzielnika jest połączony z wlotem do detektora płomieniowo-jonizacyjnego i wlot pomocniczego gazu nośnego jest połączony z wylotem, a w drugiej pozycji roboczej zaworu czterodrożnego strumień gazu nośnego z adsorbatem z kanalika połączonego z walcową komorą dzielnika jest połączony z wylotem i wlot pomocniczego gazu nośnego jest połączony z wlotem do detektora płomieniowo-jonizacyjnego.A set of heat-conductivity and flame-ionization detectors for adsorption measurements by inverse gas chromatography with a carrier gas stream divider with an adsorbate and two crossover valves, characterized by the fact that in the first operating position of the crossover valve, the carrier gas stream with adsorbate from the channel connected to the conical divider chamber is connected to the inlet to the flame ionization detector and the auxiliary carrier gas inlet is connected to the outlet, and in the second operating position of the crossover valve, the adsorbate carrier gas stream from the channel connected to the conical divider chamber is connected to the outlet and the auxiliary carrier gas inlet is connected to the inlet to of the flame ionization detector and in the first operating position of the four-way valve, the stream of the carrier gas with adsorbate from the channel connected to the cylindrical divider chamber is connected to the inlet to the flame ionization detector and the auxiliary carrier gas inlet is connected to an outlet, and in the second operating position of the crossover valve, the adsorbate carrier gas stream from the channel connected to the cylindrical divider chamber is connected to the outlet, and the auxiliary carrier gas inlet is connected to the inlet of the flame ionization detector.

PL 220 801 B1PL 220 801 B1

Rozwiązanie według wynalazku umożliwia wykonanie pomiarów adsorpcji równocześnie za pomocą detektora cieplno-przewodnościowego i detektorów płomieniowo-jonizacyjnych. Zastosowanie dzielnika strumienia gazu nośnego rozdzielającego detektory umożliwia dostosowanie stężenia adsorbatu w gazie nośnym do ich czułości. W przypadku, gdy stężenie adsorbatu w gazie nośnym jest niewielkie, pomiar stężenia wykonuje się za pomocą jednego z detektorów płomieniowo-jonizacyjnych. Zastosowanie dwóch detektorów płomieniowo-jonizacyjnych mierzących stężenie adsorbatu w gazie nośnym w obu strumieniach gazu wychodzących z dzielnika pozwala na dokładne określenie ilościowe stężenia adsorbatu. W przypadku dużych stężeń adsorbatu w gazie nośnym jest możliwe niezależne odłączenie każdego z dwóch detektorów płomieniowo-jonizacyjnych i niezależne podłączenie ich do dodatkowych dwóch strumieni gazu nośnego, celem uniknięcia zakłóceń w ich pracy.The solution according to the invention makes it possible to perform adsorption measurements simultaneously with the thermo-conductivity detector and flame ionization detectors. The use of a carrier gas stream divider separating the detectors allows to adjust the concentration of adsorbate in the carrier gas to their sensitivity. If the concentration of the adsorbate in the carrier gas is low, the concentration measurement is performed with one of the flame ionization detectors. The use of two flame ionization detectors measuring the concentration of the adsorbate in the carrier gas in both gas streams leaving the divider allows for precise quantification of the adsorbate concentration. In the case of high concentrations of the adsorbate in the carrier gas, it is possible to disconnect each of the two flame ionization detectors independently and connect them independently to two additional streams of carrier gas in order to avoid disturbances in their operation.

Przedmiot wynalazku w przykładzie realizacji jest odtworzony na rysunkach, na których fig. 1 przedstawia schemat ideowy gazowych połączeń zespołu detektorów cieplno-przewodnościowego i płomieniowo-jonizacyjnego, fig. 2 przedstawia schemat dzielnika strumienia gazu nośnego z adsorbatem i schemat podłączenia dwóch stożkowych zaworów czterodrożnych w przekroju poprzecznym, a fig. 3 przedstawia schemat połączenia zespołu detektorów cieplno-przewodnościowego i płomieniowo-jonizacyjnego z urządzeniami pomiarowymi.The subject of the invention in an exemplary embodiment is reproduced in the drawings, in which Fig. 1 shows a schematic diagram of gas connections of a set of thermal-conductivity and flame-ionization detectors, Fig. 2 shows a diagram of a carrier gas stream divider with an adsorbate and a diagram of connecting two conical cross-sectional valves in section 3 shows a diagram of the connection of a set of thermal-conductivity and flame-ionization detectors with measuring devices.

Zespół detektorów cieplno-przewodnościowego i płomieniowo-jonizacyjnego (fig. 1) składa się z bloku detektora cieplno-przewodnościowego (1), bloku dzielnika strumienia gazu nośnego i dwóch stożkowych zaworów czterodrożnych (2) i bloku dwóch detektorów płomieniowo-jonizacyjnych (3).The set of thermal conductivity and flame ionization detectors (Fig. 1) consists of a thermal conductivity detector block (1), a carrier gas stream divider block and two conical four-way valves (2) and a block of two flame ionization detectors (3).

W torze pomiarowym gaz nośny (4) przepływa przez zawór iglicowy (5), komorę dozującą adsorbatu (6) i rurkę sorpcyjną z adsorbentem (7). Następnie gaz nośny z adsorbatem z rurki sorpcyjnej przez wlot (8) przepływa do dwóch przeciwsobnych detektorów cieplno-przewodnościowych (9). Detektory te służą do pomiaru stężenia adsorbatu w gazie nośnym. Następnie gaz nośny z adsorbatem przez wylot (10) i wlot (11) jest kierowany do bloku dzielnika strumienia gazu nośnego.In the measuring line, the carrier gas (4) flows through the needle valve (5), the adsorbate dosing chamber (6) and the sorption tube with the adsorbent (7). Then, the carrier gas with the adsorbate from the sorption tube flows through the inlet (8) to two push-pull thermal-conductivity detectors (9). These detectors measure the concentration of the adsorbate in the carrier gas. Then, the carrier gas with the adsorbate through the outlet (10) and inlet (11) is directed to the carrier gas flow divider block.

Tor porównawczy (12) do toru pomiarowego składa się z zaworu iglicowego (13) regulującego przepływ gazu nośnego, komory dozującej (14), rurki sorpcyjnej (15), wlotu (16) do dwóch przeciwsobnych detektorów cieplno-przewodnościowych (17). Detektory te stanowią układ odniesienia do dwóch przeciwsobnych detektorów cieplno-przewodnościowych (9). Następnie gaz nośny z toru porównawczego przez wylot (18) opuszcza zespół detektorów.The reference line (12) to the measuring line consists of a needle valve (13) regulating the flow of the carrier gas, a dosing chamber (14), a sorption tube (15), an inlet (16) to two push-pull thermal conductivity detectors (17). These detectors constitute a reference system for two push-pull thermal-conductivity detectors (9). The carrier gas from the reference line then exits the detector assembly through the outlet (18).

W bloku dzielnika strumienia gazu nośnego gaz nośny z adsorbatem wpływa przez wlot (11) do stożkowej komory dzielnika (19) (fig. 2). Wewnątrz niej znajduje się przesuwna kalibrowana kapilara (20), której część umieszczono w walcowej komorze dozownika (21), oddzielonej uszczelką (22) od stożkowej komory dzielnika (19). Obie komory są połączone przez kalibrowaną kapilarę. Podział strumienia gazu nośnego z adsorbatem na dwie części następuje w stożkowej komorze dozownika.In the carrier gas flow divider block, the carrier gas with the adsorbate flows through the inlet (11) into the conical divider chamber (19) (Fig. 2). Inside it there is a sliding calibrated capillary (20), part of which is placed in a cylindrical chamber of the dispenser (21), separated by a gasket (22) from the conical chamber of the divider (19). Both chambers are connected by a calibrated capillary. The carrier gas stream with the adsorbate is divided into two parts in the conical dosing chamber.

Pierwszy z nich przepływa okrągłą szczeliną, jaką tworzą ścianka boczna stożkowej komory i przesuwna kalibrowana kapilara. Następnie ten strumień kanalikiem (23) przepływa do zaworu czterodrożnego (24). Z zaworu czterodrożnego przepływa przez wylot (25) i wlot (26) do detektora płomieniowo-jonizacyjnego (27).The first of them flows through a round slit formed by the side wall of the conical chamber and the sliding calibrated capillary. This flow then flows through the duct (23) to the crossover valve (24). From the four-way valve, it flows through the outlet (25) and inlet (26) to the flame ionization detector (27).

Drugi strumień gazu nośnego z adsorbatem przepływa przez przesuwną kalibrowaną kapilarę i umieszczoną w niej szczelinę (28) do walcowej komory dozownika (21) i kanalikiem (29) do zaworu czterodrożnego (30). Z zaworu czterodrożnego przepływa przez wylot (31) i wlot (32) do detektora płomieniowo-jonizacyjnego (33).The second stream of the carrier gas with the adsorbate flows through the sliding calibrated capillary and the aperture (28) therein to the cylindrical dispenser chamber (21) and through the conduit (29) to the four-way valve (30). From the four-way valve, it flows through the outlet (31) and inlet (32) to the flame ionization detector (33).

Jeżeli stężenie adsorbatu w gazie nośnym jest wysokie, możliwe jest wówczas przesunięcie kalibrowanej kapilary za pomocą śruby mikrometrycznej (34) do ścianki bocznej stożkowej komory, tak aby powierzchnia szczeliny w stosunku do powierzchni otworu w kapilarze była niewielka (fig. 2). Wówczas mała część strumienia gazu nośnego z adsorbatem jest kierowana przez zawór czterodrożny (24) do detektora płomieniowo-jonizacyjnego (27). Pozostała większa część strumienia gazu nośnego z adsorbatem przez otwór w kapilarze, walcową komorę dozownika, zawór czterodrożny (30) przepływa do detektora płomieniowo-jonizacyjnego (33). Możliwe jest także dociśnięcie kalibrowanej kapilary do ścianki bocznej stożkowej komory tak, że przepływ gazu nośnego do detektora płomieniowo-jonizacyjnego (27) zostanie zamknięty i cały strumień tego gazu zostanie skierowany do detektora płomieniowo-jonizacyjnego (33).If the concentration of the adsorbate in the carrier gas is high, it is then possible to move the calibrated capillary by means of a micrometer screw (34) to the side wall of the conical chamber so that the area of the fracture in relation to the opening surface of the capillary is small (Fig. 2). Then a small part of the carrier gas stream with adsorbate is directed through the crossover valve (24) to the flame ionization detector (27). The remaining major part of the carrier gas stream with the adsorbate flows through the opening in the capillary tube, the cylindrical dispenser chamber, and the crossover valve (30) to the flame ionization detector (33). It is also possible to press the calibrated capillary against the side wall of the conical chamber so that the flow of the carrier gas to the flame ionization detector (27) is closed and the entire stream of this gas is directed to the flame ionization detector (33).

W przypadku, gdy stężenie adsorbatu w tym strumieniu gazu nośnego jest wysokie, wówczas detektor płomieniowo-jonizacyjny (33) może być przeciążony, co może powodować błędy pomiarowe. Aby tego uniknąć zawór czterodrożny (30) zostaje przestawiony w drugą pozycję roboczą. Wówczas pomocniczy gaz nośny z toru (35), którego przepływ reguluje się zaworem iglicowym (36), jest dopro4In the event that the concentration of the adsorbate in this carrier gas stream is high, the flame ionization detector (33) may be overloaded, which may cause measurement errors. To avoid this, the four-way valve (30) is moved to its second operating position. Then the auxiliary carrier gas from the track (35), the flow of which is regulated by the needle valve (36), is provided

PL 220 801 B1 wadzony do wlotu (37), gdzie przez zawór czterodrożny (30) jest kierowany do detektora płomieniowo-jonizacyjnego (33). Jednocześnie gaz nośny z adsorbatem przez kanalik (29) i zawór czterodrożny (30) przepływa do wylotu (38). Takie rozwiązanie uniemożliwia zakłócenia pracy detektora w przypadku dużych stężeń adsorbatu w gazie nośnym. Analogiczne rozwiązanie zastosowano do ochrony d etektora płomieniowo-jonizacyjnego (27). Po przestawieniu w drugą pozycję roboczą zaworu czterodrożnego (24), gaz nośny z adsorbatem z kanalika (23) jest doprowadzony do wylotu (39), pomocniczy gaz nośny z toru (40), którego przepływ reguluje się zaworem iglicowym (41) jest doprowadzony do wlotu (42), gdzie przez zawór czterodrożny (24) jest kierowany do detektora płomieniowo-jonizacyjnego (27).It enters the inlet (37) where it is directed through the crossover valve (30) to the flame ionization detector (33). Simultaneously, the carrier gas with the adsorbate flows through the conduit (29) and the crossover valve (30) to the outlet (38). This solution makes it impossible to disturb the detector operation in the case of high concentrations of the adsorbate in the carrier gas. A similar solution was used to protect the flame ionization detector (27). After the crossover valve (24) is moved to the second operating position, adsorbate carrier gas from duct (23) is fed to outlet (39), auxiliary carrier gas from track (40), the flow of which is regulated by needle valve (41), is supplied to inlet (42), where it is directed through the four-way valve (24) to the flame ionization detector (27).

Detektor płomieniowo-jonizacyjny (27) jest zasilany wodorem przez tor (42), zawór iglicowy (43) i wlot (44) oraz powietrzem przez tor (45), zawór iglicowy (46) i wlot (47).The flame ionization detector (27) is supplied with hydrogen through the track (42), the needle valve (43) and the inlet (44) and air through the track (45), the needle valve (46) and the inlet (47).

Detektor płomieniowo-jonizacyjny (33) jest zasilany wodorem przez tor (48), zawór iglicowy (49) i wlot (50) oraz powietrzem przez tor (51) zawór iglicowy (52) i wlot (53).The flame ionization detector (33) is supplied with hydrogen through the track (48), the needle valve (49) and the inlet (50) and air through the track (51), the needle valve (52) and the inlet (53).

Sygnał z detektora płomieniowo-jonizacyjnego (27) jest wzmacniany w elektrometrze (54), a sygnał z detektora płomieniowo-jonizacyjnego (33) w elektrometrze (55) (fig. 3).The signal from the flame ionization detector (27) is amplified in the electrometer (54) and the signal from the flame ionization detector (33) in the electrometer (55) (Fig. 3).

Sygnał z detektorów cieplno-przewodnościowych (9) i (17) jest wzmacniany w katarometrze (56). Analogowe sygnały z elektrometrów i katarometru są przetwarzane w przetworniku analogowocyfrowym (57). Dane z przetwornika są przetwarzane i zapisywane w komputerze z odpowiednim oprogramowaniem (58).The signal from the thermal conductivity detectors (9) and (17) is amplified in the catarometer (56). Analog signals from electrometers and catharometer are processed in an analog-to-digital converter (57). The data from the transducer is processed and saved on a computer with appropriate software (58).

Claims

1. Set of thermal conductivity and flame ionization detectors, especially for inversion gas chromatography with a carrier gas stream divider with an adsorbate and two crossover valves, characterized in that the inlet (11) of the carrier gas with the adsorbate is connected to the conical divider chamber (19) and there is a calibrated capillary (20) moved with a micrometric screw (34), part of which is in the cylindrical chamber of the dispenser (21), and the conical (19) and cylindrical (21) chambers are separated by a gasket (22).

2. A set of heat-conductivity and flame-ionization detectors, especially for inversion gas chromatography with a carrier gas stream divider, with an adsorbate and two crossover valves, characterized in that in the first operating position of the crossover valve (24), the carrier gas stream with adsorbate from the duct ( 23) connected to the conical chamber of the divider (19) is connected to the inlet (26) of the flame ionization detector (27) and the auxiliary carrier gas inlet (42) is connected to the outlet (39), and in the second operating position of the crossover valve (24) the stream of the carrier gas with the adsorbate from the channel (23) connected to the conical chamber of the divider (19) is connected to the outlet (39) and the inlet (42) of the auxiliary carrier gas is connected with the inlet (26) to the flame ionization detector (27) and in the first 4-way valve (30) operating position, the stream of carrier gas with adsorbate from the channel (29) connected to the cylindrical chamber of the divider (21) is connected to the inlet (32) to the flame ionization detector (31) and the auxiliary carrier gas inlet (37) is connected to the outlet (38), and in the second operating position of the crossover valve (30), the carrier gas stream with adsorbate from the duct (29) connected to the cylindrical divider chamber (21) ) is connected to the outlet (38) and the auxiliary carrier gas inlet (37) is connected to the inlet (32) of the flame ionization detector (31).