PL220942B3 - Method for depositing metal nanoparticles on a surface and the surface obtained using this method and the use thereof - Google Patents
Method for depositing metal nanoparticles on a surface and the surface obtained using this method and the use thereofInfo
- Publication number
- PL220942B3 PL220942B3 PL392364A PL39236410A PL220942B3 PL 220942 B3 PL220942 B3 PL 220942B3 PL 392364 A PL392364 A PL 392364A PL 39236410 A PL39236410 A PL 39236410A PL 220942 B3 PL220942 B3 PL 220942B3
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- electrode
- rest
- organic phase
- potential
- time
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims description 11
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 title claims description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 42
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 30
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 24
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 ITO Chemical compound 0.000 claims description 6
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 claims description 5
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 claims description 3
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 3
- NUUDMTGMAZJCBY-UHFFFAOYSA-N 1-decyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCN1CN(C)C=C1 NUUDMTGMAZJCBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- MURCDOXDAHPNRQ-ZJKZPDEISA-N L-685,458 Chemical compound C([C@@H]([C@H](O)C[C@H](C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(N)=O)CC=1C=CC=CC=1)NC(=O)OC(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 MURCDOXDAHPNRQ-ZJKZPDEISA-N 0.000 claims 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 claims 1
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 16
- 238000000479 surface-enhanced Raman spectrum Methods 0.000 description 15
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 241001515965 unidentified phage Species 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000701959 Escherichia virus Lambda Species 0.000 description 1
- 241001077868 Joanna Species 0.000 description 1
- 229910021135 KPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001278834 Rosa stellata Species 0.000 description 1
- 235000012253 Rosa stellata subsp abyssa Nutrition 0.000 description 1
- 235000007072 Rosa stellata subsp mirifica Nutrition 0.000 description 1
- 235000001634 Rosa stellata subsp stellata Nutrition 0.000 description 1
- 235000004483 Rosa stellata var. erlansoniae Nutrition 0.000 description 1
- 235000010976 Rosa stellata var. mirifica Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- NJPJRMHLERWRNH-UHFFFAOYSA-J [Au](Cl)(Cl)(Cl)Cl.C(CCCCCCC)[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC Chemical compound [Au](Cl)(Cl)(Cl)Cl.C(CCCCCCC)[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC NJPJRMHLERWRNH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M tetraoctylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
- C25D3/665—Electroplating: Baths therefor from melts from ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/04—Electroplating with moving electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni poprzez reakcję elektroosadzania nanocząstek na powierzchni elektrody, który stanowi ulepszenie sposobu znanego z PL 219821.The subject of the invention is a method of depositing metal nanoparticles on a surface by an electrodeposition reaction of nanoparticles on the electrode surface, which is an improvement of the method known from PL 219821.
Redukcja jonów metalu znajdujących się w roztworze wodnym lub fazie organicznej pod wpływem przyłożonego do elektrody potencjału prowadzi do osadzenia na jej powierzchni nanocząstek niektórych metali np. Au, Ag, Cu, Ni, Pt i Pd. Ich właściwości tj. rozmiar, kształt, ich gęstość i rozłożenie na powierzchni zależy od rodzaju stosowanego podłoża, stężenia soli metalu i rodzaju elektrolitu oraz stosowanej techniki elektrochemicznej, a co za tym idzie od przyłożonego napięcia, czasu eksperymentu, czy przy stosowaniu technik pulsowych ilości pulsów i czasu ich trwania, tworzenia emulsji, stosowania porowatych membran, zjawisk adsorpcji koloidalnych cząstek np. organicznych polimerów lub materiałów tlenkowych (Welch and Compton 2006, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384(3): 601-619., Dryfe 2006, Physical Chemistry Chemical Physics 8(16): 1869-1883., Cheng and Schiffrin 1996, Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions 92(20): 3865-3871.). Pojedyncze przykłady pokazują, że granica trzech faz elektroda|ciecz|ciecz może być również wykorzystana do generowania pierścieni (Davies, Wilkins et al. 2006, Journal of Electroanalytical Chemistry 586(2): 260-275.) i cząstek metalicznych (Kamińska, Niedziolka-Jonsson et al. 2010 submitted).The reduction of metal ions in the aqueous solution or the organic phase under the influence of the potential applied to the electrode leads to the deposition of nanoparticles of some metals on its surface, e.g. Au, Ag, Cu, Ni, Pt and Pd. Their properties, i.e. their size, shape, their density and distribution on the surface, depend on the type of substrate used, the concentration of metal salts and the type of electrolyte, and the electrochemical technique used, and thus on the applied voltage, the time of the experiment, or the number of pulses when using pulse techniques. and their duration, emulsion formation, use of porous membranes, adsorption phenomena of colloidal particles, e.g. organic polymers or oxide materials (Welch and Compton 2006, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384 (3): 601-619., Dryfe 2006, Physical Chemistry Chemical Physics 8 (16): 1869-1883., Cheng and Schiffrin 1996, Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions 92 (20): 3865-3871.). Single examples show that the three-phase boundary electrode | liquid | liquid can also be used to generate rings (Davies, Wilkins et al. 2006, Journal of Electroanalytical Chemistry 586 (2): 260-275.) And metallic particles (Kamińska, Niedziolka -Jonsson et al. 2010 submitted).
W stanie techniki stosowane jest zasadniczo jedno podejście do elektroosadzania nanocząstek na podłożach przewodzących. W podejściu ujawnionym w przykładowych zgłoszeniach wynalazków US 2008081388 (A1), US 7449757, US 20090101996 (A1) oraz zgłoszeniu wynalazkuIn the art, there is essentially one approach to electrodeposition of nanoparticles on conductive substrates. In the approach disclosed in the exemplary invention applications US 2008081388 (A1), US 7449757, US 20090101996 (A1) and the invention application
W02009/137694 (PCT/US2009/043167) sól zawierająca jony metalu jest rozpuszczona w kwaśnym roztworze wodnym, a nanoczątki elektroosadzane są na podłożu zanurzanym do tego roztworu pod wpływem przyłożonego potencjału. Rozmiar elektroosadzanych cząstek oraz ich ilość ściśle zależy od wartości przyłożonego potencjału, ilości i szerokości pulsów, a także stosowanej substancj i dodatkowej przyspieszającej reakcję elektroosadzania metalu.WO2009 / 137694 (PCT / US2009 / 043167) the salt containing metal ions is dissolved in an acidic aqueous solution, and the nanoparticles are electrodeposited on a substrate immersed in this solution under the influence of the applied potential. The size of the electroplating particles and their number strictly depend on the value of the applied potential, the number and width of the pulses, as well as the additional substance used, which accelerates the metal electrodeposition reaction.
Patent główny nr PL219821 opisuje otrzymywanie nanocząstek na granicy trzech faz elektroda |faza wodna|faza organiczna, przy czym pokrywana powierzchnia stanowi elektrodę. W podejściu tym faza organiczna jest źródłem jonów metalu, zaś elektrolit zawiera przeciwjony. Metoda ta pozwala otrzymać powierzchnie pokryte w 40% nanocząstkami złota na złączu/styku trzech faz. Dodatkowo, okazało się, że stosując tę metodę można uzyskać o wiele lepszą adhezję nanocząstek do powierzchni elektrody. Sposób opisany w patencie głównym nr PL219821 został również wyjaśniony w artykule naukowym, przedstawionym do publikacji w czasopiśmie („Electrodeposition of welladhered Au nanoparticles at a solid | liquid | liquid three-phase junction Izabela Kamińska, Joanna Niedziółka-Jonsson, Agnieszka Kamińska, Martin Jonsson-Niedziółka, Marcin Pisarek, Robert Hołyst i Marcin Opałło, wysłano do Langmuir 03.09.2010, Manuscript ID: la-2010-03510x).The main patent no. PL219821 describes the preparation of nanoparticles at the interface of three phases - electrode | water phase | organic phase, the surface to be covered being the electrode. In this approach, the organic phase is the source of the metal ions and the electrolyte contains counter ions. This method allows to obtain surfaces covered in 40% gold nanoparticles at the junction / meeting point of three phases. In addition, it turned out that using this method, a much better adhesion of nanoparticles to the electrode surface can be achieved. The method described in the main patent no. PL219821 was also explained in a scientific article submitted for publication in the journal ("Electrodeposition of welladhered Au nanoparticles at a solid | liquid | liquid three-phase junction Izabela Kamińska, Joanna Niedziółka-Jonsson, Agnieszka Kamińska, Martin Jonsson) -Niedziółka, Marcin Pisarek, Robert Hołyst and Marcin Opałło, sent to Langmuir on September 3, 2010, Manuscript ID: la-2010-03510x).
Metoda opisana w patencie głównym nr PL219821 i wyżej artykule naukowym jest metodą stacjonarną, to znaczy pokrywana powierzchnia (elektroda) pozostaje w spoczynku podczas pokrywania. Nieoczekiwanie okazało się, że dodając do niej etap powolnego wyciągania elektrody, ewentualnie z zastosowaniem odpowiedniej sekwencji przykładanych potencjałów, ich czasu trwania oraz prędkości wynurzania elektrody, można otrzymać pokrytą nanocząstkami powierzchnię o jeszcze lepszych własnościach, a ponadto można kontrolować stopień pokrycia i pokrywać powierzchnie o wiele większe niż we wspomnianej metodzie stacjonarnej.The method described in the main patent no. PL219821 and above in the scientific article is a stationary method, i.e. the surface to be coated (electrode) remains at rest during the coating. Surprisingly, it turned out that by adding the step of slowly pulling the electrode to it, possibly using an appropriate sequence of the applied potentials, their duration and the electrode's ascent rate, it is possible to obtain a surface covered with nanoparticles with even better properties, and moreover, it is possible to control the degree of coverage and cover surfaces with many greater than in the aforementioned stationary method.
Pierwsze badania nad wykorzystaniem nanocząstek osadzanych metodą elektrochemiczną jako platformy do badań powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana zostały wykonane dla nanocząstek złota i srebra (Plieth, Dietz, Anders, Sandmann, Meixner, Weber, Kneppe 2005, Surface Science 597(1-3): 119-126.). Opisane nanocząstki zostały osadzone metodą dwu-pulsową z fazy wodnej, na elektrodzie ITO oraz węglu szklistym. Innym przykładem wykorzystania nanocząstek jako platformy SERS jest elektroosadzanie nanocząstek na wcześniej przygotowanych podłożach, np.: zbiorze regularnie rozmieszczonych mikrootworów krzemowych (Luo, Chen, Zhang, He, Zhang, Yuan, Zhang, Lee 2009, Journal of Physical Chemistry C 113(21): 9191-9196) czy heksagonalnym wzorze na elektrodzie platynowej (Geun Hoi Gu, Jung Sang Suh 2010, Journal of Physical Chemistry C 114(16): 7258-7262.). W pierwszym przypadku nanocząstki złota i srebra zostały osadzone z fazy wodnej metodą chronopotencjometryczną dla stałej gęstości prądu. W drugim przypadku nanocząstki srebra zostały osadzone z fazy organicznej (alkohol etylowy) metodą woltametrii zmiennoprądowej.The first studies on the use of electrochemically deposited nanoparticles as a platform for the study of the surface-enhanced Raman effect were carried out for gold and silver nanoparticles (Plieth, Dietz, Anders, Sandmann, Meixner, Weber, Kneppe 2005, Surface Science 597 (1-3): 119- 126.). The described nanoparticles were deposited by the two-pulse method from the water phase, on the ITO electrode and glassy carbon. Another example of using nanoparticles as a SERS platform is electrodeposition of nanoparticles on previously prepared substrates, e.g. a set of regularly spaced silicon microholes (Luo, Chen, Zhang, He, Zhang, Yuan, Zhang, Lee 2009, Journal of Physical Chemistry C 113 (21) : 9191-9196) or the hexagonal pattern on the platinum electrode (Geun Hoi Gu, Jung Sang Suh 2010, Journal of Physical Chemistry C 114 (16): 7258-7262.). In the first case, gold and silver nanoparticles were deposited from the water phase by the chrono-potentiometer method for a constant current density. In the second case, silver nanoparticles were deposited from the organic phase (ethyl alcohol) using the AC voltameter method.
PL 220 942 B3PL 220 942 B3
Pomimo możliwości stosowania różnorodnych substratów, zwanych też podłożami lub platformami ciągle istnieje problem z otrzymaniem powierzchni dających silne wzmocnienie widma i jego powtarzalność w każdym punkcie powierzchni. Są to niezwykle istotne cechy aktywnych powierzchni do pomiarów SERS, szczególnie w aspekcie wykorzystania tej techniki w badaniach biomedycznych czy konstrukcji biosensorów [Liu, G. L, Lu., Y., Kim, J., Doll, J. C., and Lee, L. P. Adv. Mater. 2005 17 2683; Domke, K. F., Zhang, D., and Pettinger, B. J. Am. Chem. Soc. 2007 129 6708; Gunawidjaja, R., Peleshanko, S., Ko, H., and Tsukruk, V. V. Adv. Mater. 2008 20 1544].Despite the possibility of using a variety of substrates, also called substrates or platforms, there is still a problem with obtaining surfaces that give a strong enhancement of the spectrum and its repeatability at every point of the surface. These are extremely important features of active surfaces for SERS measurements, especially in terms of the use of this technique in biomedical research or the construction of biosensors [Liu, G. L, Lu., Y., Kim, J., Doll, JC, and Lee, LP Adv . Mater. 2005 17 2683; Domke, K. F., Zhang, D., and Pettinger, B. J. Am. Chem. Soc. 2007 129 6708; Gunavidjaja, R., Peleshanko, S., Ko, H., and Tsukruk, V. V. Adv. Mater. 2008 20 1544].
Dzięki temu, że sposób według obecnego wynalazku umożliwia pokrywanie nanocząstkami dużych powierzchni, stało się możliwe otrzymanie platform SERS na tyle dużych, aby w różnych miejscach na tej samej platformie, umieścić dwa lub więcej rodzajów badanych cząsteczek/obiektów (np. biomolekuł, bakteriofagów itp.) i równocześnie zmierzyć ich widma SERS. Do tej pory, pomimo ogromnej liczby doniesień literaturowych i zgłoszeń patentowych, nie był znany sposób, który umożliwiałby taki pomiar, a przy tym gwarantowałby powtarzalność widm SERS przy danej morfologii powierzchni. Znane są powierzchnie do pomiarów SERS oparte na nanocząstkach, nanodrutach czy nanopryzmach, opisane np. w następujących zgłoszeniach wynalazków i patentach: US4005229, WO2009/035479, US20080096005, US20050147963, WO2008/09/4089.Due to the fact that the method according to the present invention enables the coating of large surfaces with nanoparticles, it has become possible to obtain SERS platforms large enough to place two or more types of tested molecules / objects (e.g. biomolecules, bacteriophages, etc. in different places on the same platform). ) and simultaneously measure their SERS spectra. Until now, despite the huge number of literature reports and patent applications, there was no known method that would enable such a measurement, and at the same time guarantee the repeatability of SERS spectra for a given surface morphology. Surfaces for SERS measurements based on nanoparticles, nanowires or nano-prisms are known, e.g. in the following invention applications and patents: US4005229, WO2009 / 035479, US20080096005, US20050147963, WO2008 / 09/4089.
Przedmiotem obecnego wynalazku jest sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni, w którym powierzchnia stanowi elektrodę i jest przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym zawierającym aniony, zaś nanocząstki osadza się na powierzchni pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, gdzie powierzchnia będąca elektrodą pracującą i obejmującą tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC lub złoto, Au jest jednocześnie przynajmniej częściowo zanurzona w ciekłej fazie organicznej, niemieszającej się z roztworem wodnym, i zawierającej rozpuszczalną w fazie organicznej sól metalu, będącego metalem wybranym z grupy obejmującej Cu, Ag, Au Al i Pt, korzystnie Au, zaś sól metalu stanowi czwartorzędową sól amoniową o stężeniu od 0,1 mM do 100 mM, przy czym roztwór wodny zawiera sól nieorganiczną posiadającą anion wybrany z grupy obejmującej PF6-, CIO4-, BF4-, SCN-, Br-, NO3-, Cl-, F-, korzystnie anion PF6- zaś stężenie soli nieorganicznej w roztworze wodnym wynosi co najmniej 0,05 M, korzystnie od 0,1 M do 1 M zaś sposób osadzania prowadzi się metodą chronoamperometrii obejmującą etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E1 przez czas t1, oraz potencjału E2 przez czas t2, przy czym potencjał E1 wynosi od -30 mV do +50 mV, korzystniej od -30 mV do 0 mV, a najkorzystniej 0 mV zaś potencjał E2 wynosi od -200 mV do -100 mV, korzystniej od -200 mV do -150 mV, a najkorzystniej 200 mV, według patentu PAT.219826, który charakteryzuje się tym, że ciekła faza organiczna zawiera rozpuszczalny w fazie organicznej kwas chlorozłotowy HAuCl4 lub sól metalu, korzystnie alkiloamoniową, najkorzystniej TOAAuCl4, gdzie stężenie rozpuszczalnej w fazie organicznej soli metalu wynosi od 0,1 mM do 100 mM, korzystnie około 1 mM, przy czym sposób obejmuje etap przesuwania elektrody względem granicy faz roztworu wodnego i ciekłej fazy organicznej.The present invention relates to a method of depositing metal nanoparticles on a surface, wherein the surface is an electrode and is at least partially immersed in an aqueous solution containing anions, and the nanoparticles are deposited on the surface under the influence of an applied electric potential, the surface being the working electrode and including indium oxide doped with an oxide tin, ITO, fluorine doped tin oxide, FTO, vitreous carbon, GC or gold, Au is simultaneously at least partially immersed in a liquid organic phase, immiscible with an aqueous solution, and containing a soluble in the organic phase salt of a metal, which is a metal selected from the group consisting of Cu, Ag, Au Al and Pt, preferably Au, and the metal salt is a quaternary ammonium salt with a concentration from 0.1 mM to 100 mM, the aqueous solution containing an inorganic salt having an anion selected from the group consisting of PF6 - , CIO4 - , BF4 -, SCN -, Br -, NO 3 -, Cl -, F -, preferably the anion PF 6 - and the concentration of the inorganic salt in the aqueous solution is at least 0.05 M, preferably 0.1 M to 1 M, and the deposition method is carried out by chronoamperometry including the step of applying a potential E1 to the working electrode in relation to the reference electrode for the time t 1 , and potential E 2 for time t 2 , E 1 being -30 mV to +50 mV, more preferably -30 mV to 0 mV, most preferably 0 mV, and E 2 potential is -200 mV to -100 mV, more preferably from -200 mV to -150 mV, and most preferably 200 mV, according to PAT.219826, which is characterized in that the liquid organic phase comprises the organic phase soluble chloro gold acid HAuCl4 or a metal salt, preferably alkylammonium, most preferably TOAAuCl4, where the concentration is the organic phase soluble metal salt ranges from 0.1 mM to 100 mM, preferably about 1 mM, the method comprising the step of moving the electrode relative to the interface of the aqueous solution and the liquid organic phase.
Korzystnie, przesuwanie polega na wyciąganiu elektrody z roztworu.Preferably, the sliding consists in drawing the electrode out of the solution.
W takim przypadku, korzystnie prędkość wyciągania wynosi od 0,1 mm/min do 2,0 mm/min, korzystnie około 0,7 mm/min.In such a case, preferably the drawing speed is from 0.1 mm / min to 2.0 mm / min, preferably about 0.7 mm / min.
Zgodnie z wynalazkiem, wyciąganie może odbywać się za pomocą urządzenia typu dip-coater.According to the invention, the drawing can be performed with a dip-coater.
Korzystnie faza organiczna jest fazą wybraną spośród grupy obejmującej: toluen, ciecz jonowa bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-decylo-3-metyloimidazolu.Preferably, the organic phase is a phase selected from the group consisting of: toluene, 1-decyl-3-methylimidazole bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ionic liquid.
Korzystnie, dodatkowo stosuje się elektrodę odniesienia, korzystnie w postaci elektrody Ag|AgCI, kalomelowej lub drutu Ag, i przeciwelektrodę, korzystnie platynową lub złotą.Preferably, a reference electrode is additionally used, preferably in the form of an Ag | AgCl, calomel or Ag wire electrode, and a counter electrode, preferably platinum or gold.
W jeszcze bardziej korzystnym przykładzie realizacji czas t1 wynosi od 50 ms do 150 ms, korzystniej od 50 ms do 75 ms, a najkorzystniej 50 ms.In an even more preferred embodiment, time t1 is from 50 ms to 150 ms, more preferably from 50 ms to 75 ms and most preferably 50 ms.
Korzystnie, sposób według wynalazku obejmuje etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E2 przez czas t2+t3, przy czym przez czas t2 elektroda pracująca pozostaje w spoczynku, zaś przez czas t3 elektroda pracująca jest w ruchu, a potencjał E2 wynosi od -200 mV do -100 mV, korzystniej od -200 mV do -150 mV, a najkorzystniej -200 mV.Preferably, the method according to the invention comprises the step of applying to the working electrode in relation to the reference electrode the potential E2 for the time t2 + t3, the working electrode remains at rest for the time t2, and the working electrode is in motion for the time t3 and the potential E2 is from -200 mV to -100 mV, more preferably -200 mV to -150 mV, and most preferably -200 mV.
W takim przypadku, czas t2 wynosi od 100 s do 10000 s, korzystniej około 1000 s.In such a case, the time t2 is from 100 s to 10,000 s, more preferably around 1000 s.
W bardziej korzystnym przykładzie realizacji czas t3 wynosi od 10 s do 400 s, korzystnie 60 s lub 100 s.In a more preferred embodiment, the time t3 ranges from 10 s to 400 s, preferably 60 s or 100 s.
PL 220 942 B3PL 220 942 B3
Korzystnie, sekwencja przykładanych potencjałów jest jedną z następujących sekwencji:Preferably, the sequence of the applied potentials is one of the following sequences:
E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2 = 100 s (spoczynek), E2 dla t3 = 360 s (wyciąganie);E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 100 s (rest), E2 for t3 = 360 s (pulling);
E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2 = 100 s (spoczynek), E2 dla t3 = 100 s (wyciąganie);E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 100 s (rest), E2 for t3 = 100 s (pulling);
E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2 = 1000 s (spoczynek), E2 dla t3 = 240 s (wyciąganie);E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 1000 s (rest), E2 for t3 = 240 s (pulling);
E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2 = 500 s (spoczynek), E2 dla t3 = 60 s (wyciąganie);E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 500 s (rest), E2 for t3 = 60 s (pulling);
E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2 = 700 s (spoczynek), E2 dla t3 = 60 s (wyciąganie).E1 for t1 = 50 ms (rest), E2 for t2 = 700 s (rest), E2 for t3 = 60 s (pulling out).
Korzystnie, sposób według wynalazku dodatkowo obejmuje etap płukania powierzchni w wodzie lub etanolu.Preferably, the method of the invention further comprises the step of rinsing the surface with water or ethanol.
Patent główny nr PL219821 przedstawia wytwarzanie stabilnych i odpornych na działanie czynników mechanicznych nanocząstek metali. Metoda według powyższego wynalazku pozwala otrzymywać nanocząstki o powtarzalnych wielkościach i stopniu pokrycia elektrody. Dodatkowo nie jest konieczna wstępna modyfikacja podłoża w celu zapewnienia lepszej adhezji nanocząstek, a otrzymane nanocząstki nie wymagają stabilizacji warstwami organicznymi.The main patent no. PL219821 shows the production of metal nanoparticles stable and resistant to mechanical factors. The method according to the above invention makes it possible to obtain nanoparticles with repeatable sizes and degree of electrode coverage. Additionally, no preliminary modification of the substrate is necessary to ensure better adhesion of nanoparticles, and the obtained nanoparticles do not require stabilization with organic layers.
Obecny wynalazek ujawnia dynamiczną metodę osadzania nanocząstek. Nowa metoda polega na zastosowaniu sekwencji ruchów: elektroda będąca w spoczynku, na przemian z powolnym jej wyciąganiem przy ściśle zdefiniowanej prędkości wynurzania. W każdym z tych etapów przykładane są odpowiednie napięcia, przez określony czas.The present invention discloses a dynamic method for the deposition of nanoparticles. The new method is based on the use of a sequence of movements: the electrode is at rest, alternating with its slow extraction at a strictly defined ascent rate. In each of these steps, appropriate voltages are applied for a specified period of time.
Dzięki zastosowaniu odpowiedniej - przedstawionej wyżej - sekwencji przykładanych potencjałów, ich czasu trwania oraz prędkości wynurzania elektrody, można otrzymać pokrytą nanocząstkami powierzchnię o jeszcze lepszych własnościach, a ponadto można kontrolować stopień pokrycia i pokrywać powierzchnie o wiele większe niż we wspomnianej metodzie stacjonarnej.By using the appropriate - presented above - sequence of applied potentials, their duration and the speed of the electrode's emergence, it is possible to obtain a surface covered with nanoparticles with even better properties, and moreover, it is possible to control the degree of coverage and cover much larger surfaces than in the aforementioned stationary method.
Elektroosadzanie nanocząstek złota na transparentnej dla światła elektrodzie ITO okazało się szczególnie przydatne w badaniu powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana tzw. SERS.Electroplating of gold nanoparticles on a light-transparent ITO electrode turned out to be particularly useful in the study of the surface-enhanced Raman effect, the so-called SERS.
Obecny wynalazek zostanie bardziej szczegółowo przedstawiony w przykładach wykonania z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:The present invention will be illustrated in more detail in embodiments with reference to the accompanying drawing, in which:
fig. 1 przedstawia schemat mikroreaktora powstającego na złączu trzech faz elektroda| faza wodna|faza organiczna w układzie dynamicznym;Fig. 1 is a schematic diagram of a microreactor formed at the three-phase junction electrode | water phase | organic phase in a dynamic system;
fig. 2 przedstawia zdjęcie skaningowej mikroskopii elektronowej powierzchni ITO z elektroosadzonymi nanocząstkami złota według wynalazku z toluenowego roztworu TOAAuCI4;Fig. 2 is a scanning electron microscopy photo of an ITO surface with electroplated gold nanoparticles according to the invention from TOAAuCl4 toluene solution;
fig. 3 przedstawia widma SERS zieleni malachitowej zaadsorbowanej z roztworu 10-7 M na powierzchni do pomiarów SERS według wynalazku i rejestrowane w różnych jej punktach (b,c,d) oraz samej platformy a;Figure 3 shows the SERS spectra of malachite green adsorbed from a 10-7 M solution on the surface for SERS measurements according to the invention and recorded at different points (b, c, d) thereof and platform a itself;
fig. 4 widmo SERS aminokwasu - glicyny zaadsorbowanej z roztworu 10-3 M na powierzchni do pomiarów SERS według wynalazku, zaś fig. 5 przedstawia widmo SERS bakteriofaga λ zaadsorbowanego z roztworu buforowego (TRIS) o stężeniu 10-5 M na powierzchni do pomiarów SERS według wynalazku.Fig. 4 SERS spectrum of the amino acid-glycine adsorbed from a 10 -3 M solution on the surface for SERS measurements according to the invention, and Fig. 5 shows the SERS spectrum of bacteriophage λ adsorbed from a buffer solution (TRIS) with a concentration of 10 -5 M on the surface for SERS measurements according to the invention.
Poniżej podany zostanie szczegółowy opis zgodnego z wynalazkiem sposobu osadzania nanocząstek na powierzchni, na przykładzie osadzania nanocząstek złota.In the following, a detailed description will be given below of the method according to the invention for depositing nanoparticles on a surface, for example with the deposition of gold nanoparticles.
Odczynniki i stosowane materiały.Reagents and materials used.
Odczynniki: sole nieorganiczne, toluen, kwas chlorozłotowy, bromek tetraoktyloamoniowy oraz materiały elektrodowe: ITO (tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny), FTO (tlenek cyny domieszkowany fluorem), GC (węgiel szklisty), Au są handlowo dostępne.Reagents: inorganic salts, toluene, chloro-gold acid, tetraoctyl ammonium bromide and electrode materials: ITO (Tin Oxide Doped Indium Oxide), FTO (Fluorine Doped Tin Oxide), GC (Glassy Carbon), Au are commercially available.
Jak już wspomniano, niniejszy wynalazek polega na wykorzystaniu złącza trzech faz: elektrody|fazy organicznej|fazy wodnej do elektroosadzania nanocząstek metali. Źródłem jonów złota jest faza organiczna. W korzystnym przykładzie realizacji wynalazku, nanocząstki złota otrzymano wykorzystując technikę dwupulsowej chronoamperometrii (puls pierwszy zarodkowanie, puls drugi wzrost nanocząstki metalu). Jest to jednoetapowa metoda otrzymywania nanocząstek złota bezpośrednio i trwale osadzonych na podłożu elektrody.As already mentioned, the present invention is based on the use of a three-phase junction: electrode | organic phase | aqueous phase for electrodeposition of metal nanoparticles. The source of the gold ions is the organic phase. In a preferred embodiment of the invention, gold nanoparticles were obtained using the technique of two-pulse chronoamperometry (first pulse nucleation, second pulse, metal nanoparticle growth). It is a one-step method of obtaining gold nanoparticles directly and permanently deposited on the electrode substrate.
Zgodnie z wynalazkiem, sposób polega na przygotowaniu mikroreaktora poprzez wytworzenie złącza trzech faz, w którym faza 1 to elektroda, faza 2 to faza organiczna, a faza 3 to faza wodna. Złącze trzech faz powstaje poprzez zanurzenie elektrody do naczynia zawierającego dwie niemieszające się fazy: wodną i organiczną (fig. 1). Szerokość tego złącza waha się od kilku nanometrów do kilkunastu mikrometrów. Faza organiczna zawiera sól organiczną metalu z grup IB (Cu, Ag, Au) lub IIIA (Al) lub VIII (Pt), korzystnie czwartorzędowa sól amoniowa, a szczególnie korzystnie alkiloamoniowa o stężeniu 1 mM. Faza wodna zawiera sól nieorganiczną, korzystnie z jednym z jednowartoPL 220 942 B3 ściowych anionów o różnej hydrofobowości tj. PF6-, CIO4-, BF4-, SCN-, Br-, NO3-, CI-, F- o stężeniu 0.1 M, przy czym najkorzystniej jest stosować PF6-. Przeniesienie elektronu pomiędzy elektrodą, a jonem chlorozłotowym prowadzi do elektroosadzania nanocząstek złota. Elektroobojętność układu zachowana jest dzięki przeniesieniu jonu przez granicę faz ciecz|ciecz.According to the invention, the method consists in preparing a microreactor by creating a three-phase junction, where phase 1 is an electrode, phase 2 is an organic phase and phase 3 is an aqueous phase. The three-phase junction is formed by immersing the electrode into a vessel containing two immiscible phases: aqueous and organic (Fig. 1). The width of this junction varies from a few nanometers to several micrometers. The organic phase contains an organic salt of a metal from groups IB (Cu, Ag, Au) or IIIA (Al) or VIII (Pt), preferably a quaternary ammonium salt, particularly preferably an alkylammonium salt at a concentration of 1 mM. The aqueous phase contains an inorganic salt, preferably with one of the monovalent B320,942 B3 anions of different hydrophobicity, i.e. PF6 - , CIO4 - , BF4 - , SCN - , Br - , NO3 - , Cl - , F - at a concentration of 0.1 M, at with PF6 - being most preferred. The transfer of the electron between the electrode and the chloride gold ion leads to electrodeposition of gold nanoparticles. The electroneutrality of the system is preserved due to the ion transfer through the liquid / liquid interface.
Do elektroosadzania nanocząstek złota używa się dowolne, stosowane w stanie techniki potencjostaty, elektrody referencyjne: Ag|AgCI, kalomelowe, drut Ag oraz przeciwelektrody: platynowe, złote. Osadzanie przeprowadza się w typowym naczynku elektrochemicznym, gdzie elektrody referencyjna, przeciwelektroda oraz elektroda pracująca zanurzone są do roztworu wodnego, dodatkowo elektroda pracująca zanurzona jest do fazy organicznej tak jak to pokazano na fig. 1 i wynurzana za pomocą urządzenia typu dip-coater.For electrodeposition of gold nanoparticles, any potentiostats used in the state of the art, reference electrodes: Ag | AgCI, calomel electrodes, Ag wire and counter electrodes: platinum, gold, are used. The deposition is carried out in a typical electrochemical vessel, where the reference electrodes, the counter electrode and the working electrode are immersed in an aqueous solution, additionally the working electrode is immersed in the organic phase as shown in Fig. 1 and emerged using a dip-coater device.
Do elektroosadzania nanocząstek złota według wynalazku użyto chronoamperometrii przy dwóch potencjałach E1 i t1 (zarodkowanie) oraz E2 i t2+t3 (wzrost). Potencjał E1 zmienia się w granicach od +50 mV do -30 mV, korzystnie proces zarodkowania przypada przy E1 = -30 mV, a najkorzystniej przy E1 = 0 mV względem elektrody referencyjnej - drut Ag. Czas procesu zarodkowania zmienia się w granicach od 50 ms do 150 ms, korzystnie przypada dla t1 = 75 ms, a najkorzystniej dla t1=50 ms. Proces wzrostu nanocząstek złota prowadzi się przy potencjale E2, który zmieniano w granicach od -100 mV do -200 mV, korzystnie proces wzrostu przypada przy potencjale E2 = -150 mV, a najkorzystniej przy E2 = -200 mV. Etap ten obejmuje wzrost nanocząstek na powierzchni elektrody pracującej oraz proces wyciągania elektrody. W takim przypadku, korzystnie czas t2+t3 wynosi od 200 s do 760 s, korzystniej około 760 s, przy czym t2 = 700 s przypada na etap wzrostu w metodzie stacjonarnej, a t3 = 60 s na etap wzrostu w metodzie dynamicznej. W przypadku, gdy t2+t3 wynosi 200 s, t2 = 100 s przypada na etap wzrostu w metodzie stacjonarnej, a t3 = 100 s na etap wzrostu w metodzie dynamicznej. Po zakończonym procesie elektroosadzania elektrody z nanocząstkami złota poddaje się procesowi płukania w wodzie, a następnie w etanolu.For electrodeposition of gold nanoparticles according to the invention, chronoamperometry was used at two potentials E1 and t1 (nucleation) and E2 and t2 + t3 (growth). The potential of E1 varies from +50 mV to -30 mV, preferably the nucleation process is at E 1 = -30 mV, and most preferably at E 1 = 0 mV with respect to the reference electrode - Ag wire. The time of the nucleation process varies from 50 ms to 150 ms, preferably it is for t1 = 75 ms and most preferably for t1 = 50 ms. The growth process of gold nanoparticles is carried out at E2 potential, which has been changed from -100 mV to -200 mV, preferably the growth process falls at E2 potential = -150 mV, and most preferably at E2 = -200 mV. This step includes the growth of nanoparticles on the surface of the working electrode and the electrode extraction process. In this case, preferably t2 + t3 is from 200s to 760s, more preferably about 760s, with t2 = 700s for the growth step in the stationary method and t3 = 60s for the growth step in the dynamic method. In the case when t2 + t3 is 200 s, t2 = 100 s is in the growth stage in the stationary method, and t3 = 100 s in the growth stage in the dynamic method. After the electrodeposition process is completed, the electrodes with gold nanoparticles are rinsed in water and then in ethanol.
Stosując metody elektroosadzania nanocząstek złota według wynalazku otrzymuje się nanocząstki charakteryzujące się tym, że ich średnica może wynosić od 50 nm do 200 nm. Kształt nanocząstek ściśle zależy od ich wielkości. Zmienia się od kulistego dla cząstek ok. 50 nm, poprzez mniejsze (100 nm-150 nm) i większe (do 200 nm) struktury kształtem przypominające róże pustyni o ostrych krawędziach. Stopień pokrycia elektrody poprzez nanocząstki może wynosić od 25 do 35%. Stosując metodę dynamicznego elektroosadzania nanocząstek na granicy trzech faz pokryć można dowolnie dużą powierzchnię elektrody.Using the methods of electrodeposition of gold nanoparticles according to the invention, nanoparticles are obtained, characterized by the fact that their diameter can be from 50 nm to 200 nm. The shape of nanoparticles strictly depends on their size. It changes from spherical for particles around 50 nm, through smaller (100 nm-150 nm) and larger (up to 200 nm) structures resembling desert roses with sharp edges. The degree of coverage of the electrode with nanoparticles may be from 25 to 35%. Using the method of dynamic electrodeposition of nanoparticles at the interface of three phases, any large electrode surface can be covered.
W celu sprawdzenia przyczepności nanocząstek złota do podłoża elektrody zanurzane były naprzemiennie do wody i etanolu, a następnie pozostawione na działanie ultradźwięków przez 30 min.In order to check the adhesion of gold nanoparticles to the substrate, the electrodes were alternately immersed in water and ethanol, and then left for ultrasound for 30 minutes.
Metoda pomiaru widm SERSSERS spectra measurement method
Widma Ramana były rejestrowane przy pomocy konfokalnego mikrospektrometru ramanowskiego o wysokiej zdolności rozdzielczej, typu InVia (Ranishaw). Długość fali światła wzbudzającego użytego w pomiarach wynosiła 785 nm. Analiza energii wiązki rozproszonej odbywa się w spektrometrze przy pomocy siatki dyfrakcyjnej, a intensywność dla poszczególnych energii rejestrowana jest w czułym detektorze CCD. Powiększenie obiektywu ogniskującego promień lasera na próbce wynosiłoRaman spectra were recorded using a high resolution confocal Raman microspectrometer, type InVia (Ranishaw). The excitation light used in the measurements had a wavelength of 785 nm. The analysis of the energy of the scattered beam is performed in a spectrometer using a diffraction grating, and the intensity for individual energies is recorded in a sensitive CCD detector. The magnification of the objective focusing the laser beam on the sample was
x. Przestrzenna zdolność rozdzielcza była lepsza niż 1 μm, spektralna zdolność rozdzielcza około cm-1. Moc lasera stosowanego do pomiarów wynosiła od 1 mW do 3 mW dla pomiarów SERS i 150 mW w przypadku rejestracji normalnych widm Ramana.x. The spatial resolving power was better than 1 µm, the spectral resolving power was about cm -1 . The laser power used for the measurements ranged from 1 mW to 3 mW for the SERS measurements and 150 mW for the recording of normal Raman spectra.
Powtarzalność w obrębie jednej platformy - oznacza powtarzalność widm SERS rejestrowanych na tej platformie w różnych jej punktach (zgodność pod względem intensywności i położenia pasm widmach SERS rejestrowanych w tych samych warunkach pomiaru). Parametr ten został wyznaczony w następujący sposób: wyznaczono całki z pola różnicy pomiędzy dwoma porównywanymi widmami zarejestrowanymi na tej samej platformie, ale w różnych jej punktach. Za powtarzalne widma (100% zgodność) uznano te, dla których całki z pola różnicy nie różnią się o więcej niż 3%.Repeatability within one platform - means the repeatability of the SERS spectra recorded on this platform at its various points (compliance in terms of the intensity and position of the bands in the SERS spectra recorded under the same measurement conditions). This parameter was determined as follows: the integrals from the area of difference between the two compared spectra recorded on the same platform but at different points were determined. Repeatable spectra (100% agreement) were those for which the integrals from the field of difference do not differ by more than 3%.
Powtarzalność w obrębie różnych platform - oznacza powtarzalność widm SERS rejestrowanych na różnych platformach (zgodność pod względem intensywności i położenia pasm w widmach SERS rejestrowanych w tych samych warunkach pomiaru). Parametr ten został wyznaczony w następujący sposób: wyznaczono całki z pola różnicy pomiędzy dwoma porównywanymi widmami zarejestrowanymi na różnych platformach. Za powtarzalne widma (100% zgodność) uznano te, dla których całki z pola różnicy nie różnią się o więcej niż 3%.Repeatability within different platforms - means the repeatability of the SERS spectra recorded on different platforms (compliance in terms of the intensity and position of the bands in the SERS spectra recorded under the same measurement conditions). This parameter was determined as follows: the integrals from the area of difference between the two compared spectra recorded on different platforms were determined. Repeatable spectra (100% agreement) were those for which the integrals from the field of difference do not differ by more than 3%.
PL 220 942 B3PL 220 942 B3
Korzystne przykłady wykonania wynalazkuPreferred Embodiments of the Invention
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Pracującą elektrodę ITO umieszczono w naczynku elektrochemicznym, tak aby pozostawała w kontakcie z fazą wodną i z fazą organiczną. Faza organiczna zawierała 1 mM roztwór tetraoktyloamoniowego czterochlorku złota (TOAAuCI4) w toluenie, zaś faza wodna 1M KPF6. Prowadzono chronoamperometrię przykładając potencjał E1 = 0 mV (zarodkowanie) w czasie t1 = 50 ms i E2 = -200 mV (wzrost) w czasie t2+t3=760 s. Etap wzrostu składa się z etapu stacjonarnego, który trwa t2 = 700 s oraz etapu dynamicznego, który trwa t3 = 60 s. Szybkość wyciągania elektrody wynosiła w tym przypadku 0,7 mm/min (fig. 1). Elektroosadzane nanocząstki złota według przykładu 1 przedstawione są na zdjęciu SEM (fig. 2). Analiza zdjęcia pozwala określić, że średnia wielkość cząstek wynosi 97 nm, 2 stopień pokrycia powierzchni 28%, a ich gęstość wynosi 2,9 cząstkom . Umieszczenie elektrody w wodzie i poddanie działaniu ultradźwiękom nie wpływa na stopień pokrycia elektrody przez nanocząstki.The working ITO electrode was placed in the electrochemical cup so as to be in contact with the aqueous phase and the organic phase. The organic phase contained a 1mM solution of tetraoctylammonium gold tetrachloride (TOAAuCl4) in toluene and the aqueous phase 1M KPF6. Chronoamperometry was performed applying the potential E 1 = 0 mV (nucleation) at t 1 = 50 ms and E 2 = -200 mV (increase) at t2 + t3 = 760 s. The growth stage consists of a stationary stage which lasts t2 = 700 s and the dynamic step, which lasts t3 = 60 s. The electrode withdrawal speed in this case was 0.7 mm / min (Fig. 1). The electroplated gold nanoparticles according to example 1 are shown in the SEM photo (Fig. 2). Analysis of images allows to determine the average particle size of 97 nm, 2 degree of surface coverage 28%, and the density of the particles is 2.9. Placing the electrode in water and treatment with ultrasound does not affect the degree of coverage of the electrode by nanoparticles.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1 zmieniając jedynie skład fazy organicznej na 1mM roztwór kwasu chlorozłotowego (HAuCl4) w cieczy jonowej bis(trifluorometylosulfonylo)imid-1-decylo-3-metyloimidazolu.The procedure was analogous to that in example 1, changing only the composition of the organic phase to a 1mM solution of chloro-gold acid (HAuCl4) in bis (trifluoromethylsulfonyl) imide-1-decyl-3-methylimidazole ionic liquid.
P r z y k ł a d 3 - przygotowanie powierzchni do pomiarów SERSExample 3 - surface preparation for SERS measurements
Metoda postępowania identyczna jak w przykładzie 1. Otrzymaną tym sposobem płytkę oczyszczono przemywając wodą i etanolem. Tak przygotowaną powierzchnię umieszczano na 24 godziny w roztworze analitu o określonym stężeniu. Po wyjęciu z roztworu powierzchnia z zaadsorbowanym analitem gotowa była do pomiarów SERS.The procedure is identical to that in Example 1. The plate thus obtained was cleaned by washing with water and ethanol. The prepared surface was placed in an analyte solution of a specified concentration for 24 hours. After removing from solution, the surface with adsorbed analyte was ready for SERS measurements.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Powierzchnię SERS według przykładów 1 i 3 zanurzono do roztworu zieleni malachitowej o stężeniu 10-7 M. Następnie platformę wysuszono i zarejestrowano 30 widm ramanowskich z różnych punktów powierzchni. Fig. 3 przedstawia trzy wybrane losowo widma zaadsorbowanej na powierzchni SERS kwasu zieleni malachitowej (b,c,d) oraz widmo samej platformy (a). Widma rejestrowano w czasie 10 s, stosując linię wzbudzającą 785 nm o mocy 2,5 mW.The SERS surface according to examples 1 and 3 was immersed in a malachite green solution with a concentration of 10-7 M. Then the platform was dried and 30 Raman spectra from different points on the surface were recorded. Fig. 3 shows three randomly selected spectra of malachite green acid adsorbed on the SERS surface (b, c, d) and the spectrum of the platform itself (a). Spectra were recorded over 10 s using a 785 nm excitation line at 2.5 mW.
W korzystnym przykładzie, widma zarejestrowane w różnych punktach platformy są identyczne.In a preferred example, the spectra recorded at different points on the platform are identical.
Pojawiają się w nich silne pasma przy częstościach: 421, 441, 785, 919, 1177, 1365, 1586 i 1618 cm-1, których względne intensywności w każdym z zarejestrowanych widm są praktycznie takie same.Strong bands appear in them at the following frequencies: 421, 441, 785, 919, 1177, 1365, 1586 and 1618 cm -1 , the relative intensities of which in each of the recorded spectra are practically the same.
Następnie oszacowano współczynnik wzmocnienia EF dla zaadsorbowanego na powierzchni SERS zieleni malachitowej używając wyrażenia:Then, the enhancement factor EF for the malachite green adsorbed on the SERS surface was estimated using the expression:
EF = (ISERS/IRaman) (NSERS/NRaman) gdzie:EF = (ISERS / IRaman) (NSERS / NRaman) where:
ISERS i IRaman są zmierzonymi intensywnościami integralnymi pasm w widmach molekuł zieleni malachitowej zaadsorbowanej na powierzchni SERS (ISERS) oraz w czystym roztworze zieleni malachitowej (IRaman);ISERS and IRaman are the measured intensity integral bands in the spectra of malachite green molecules adsorbed on the SERS surface (ISERS) and in pure malachite green solution (IRaman);
NSERS i NRaman określają liczbę zaadsorbowanych molekuł zieleni malachitowej „oświetlonych” światłem lasera w celu otrzymania odpowiednio widma SERS i widma Ramana.NSERS and NRaman define the number of adsorbed malachite green molecules "illuminated" by laser light to obtain the SERS spectra and Raman spectra, respectively.
<V =V — N NR 'in A gdzie: NA - liczba Avogadro, 6,02 x 1023, P - gęstość badanego analitu, Virr - objętość wzbudzoną światłem lasera, M - masa molowa badanego analitu.<V = V - N NR 'in A where: NA - Avogadro number, 6.02 x 10 23 , P - density of the tested analyte, Virr - volume excited by the laser light, M - molar mass of the tested analyte.
ISERS i IRaman były mierzone dla pasma o częstości 1177 cm-1. NSERS zostało oszacowane naISERS and IRaman were measured for the frequency band 1177 cm -1 . NSERS has been rated at
2 podstawie powierzchniowego pokrycia zieleni malachitowej (1,6 x 1014 molekuł/cm2) [Kikteva, T.; Star, D.; Zhao, Z.; Baisley, T. L.; Leach, G. W., The Journal of Physical Chemistry B 1999]. Natomiast NRaman oznacza liczbę molekuł zieleni malachitowej w badanym roztworze obliczona według definicji podanych wyżej.2 based on the surface coverage of malachite green (1.6 x 10 14 molecules / cm 2) [Kikteva, T .; Star, D .; Zhao, Z .; Baisley, TL; Leach, GW, The Journal of Physical Chemistry B 1999]. On the other hand, NRaman means the number of malachite green molecules in the tested solution, calculated according to the definitions given above.
W korzystnym przykładzie realizacji powierzchni SERS według wynalazku oszacowany współczynnik wzmocnienia (EF) dla zieleni malachitowej wynosi 2,6 x 10-6.In a preferred embodiment of the SERS surface of the invention, the estimated enhancement factor (EF) for malachite green is 2.6 x 10 -6 .
PL 220 942 B3PL 220 942 B3
P r z y k ł a d 5 Widma SERS aminokwasu glicynyExample 5 SERS spectra of glycine amino acid
W kolejnym korzystnym przykładzie realizacji wynalazku sprawdzono skuteczność otrzymanych powierzchni SERS do badań biologicznych. Na powierzchni do pomiarów SERS zaadsorbowano mole-3 kuły glicyny z roztworów o stężeniu 10-3 M (fig. 4). Długość światła wzbudzającego użytego w pomiarach wynosiła 785 nm, moc lasera na próbce wynosiła 3 mW a czas akumulacji widma wynosił około 50 s.In another preferred embodiment of the invention, the effectiveness of the obtained SERS surfaces for biological testing was verified. On the surface of the SERS measurements adsorbed mol-3 kuły glycine solutions with a concentration of 10 -3 M (FIG. 4). The length of the excitation light used in the measurements was 785 nm, the laser power on the sample was 3 mW and the spectral accumulation time was about 50 s.
Korzystnie, powierzchnia do pomiarów SERS daje silne wzmocnienie widma SERS molekuł glicyny zaadsorbowanych na z ich wodnego roztworu o stężeniu nawet 10-6 M.Advantageously, the surface for SERS measurements gives a strong enhancement of the SERS spectrum of the glycine molecules adsorbed on from their aqueous solution with a concentration of as much as 10 -6 M.
P r z y k ł a d 6 Widma SERS bakteriofagówExample 6 SERS spectra of bacteriophages
W innym korzystnym przykładzie realizacji wykazano możliwości użycia uzyskanej platformy do badań całych organizmów jak wirusy czy bakteriofagi. Na platformę SERS według przykładu 1 nanie-5 siono 2 μΐ bakteriofagów λ z roztworu w buforowego o stężeniu 10- M i po wysuszeniu powierzchni zarejestrowano widma SERS (fig. 5). Widma rejestrowano stosując linię wzbudzającą o długości 785 nm, moc lasera wynosiła 10 mW, a czas akumulacji widma 6 minut (fig. 5). Otrzymane wyniki wskazują, że uzyskana według wynalazku powierzchnia SERS jest użyteczna do badań biologicznych i medycznych.In another preferred embodiment, the feasibility of using the obtained platform for the study of whole organisms such as viruses or bacteriophages has been demonstrated. On the SERS platform according to example 1, 2 μΐ of λ bacteriophages were applied from a 10 - M buffer solution and the SERS spectra were recorded after drying the surface (Fig. 5). The spectra were recorded using an excitation line 785 nm long, the laser power was 10 mW and the spectral accumulation time was 6 minutes (Fig. 5). The obtained results indicate that the SERS surface obtained according to the invention is useful for biological and medical research.
Claims (12)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392364A PL220942B3 (en) | 2010-09-14 | 2010-09-14 | Method for depositing metal nanoparticles on a surface and the surface obtained using this method and the use thereof |
| CH15152011A CH703728B1 (en) | 2010-09-14 | 2011-09-14 | Process for the deposition of metal nanoparticles on a surface and surface produced according to the process as well as their application. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392364A PL220942B3 (en) | 2010-09-14 | 2010-09-14 | Method for depositing metal nanoparticles on a surface and the surface obtained using this method and the use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL392364A3 PL392364A3 (en) | 2012-03-26 |
| PL220942B3 true PL220942B3 (en) | 2016-01-29 |
Family
ID=45819315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL392364A PL220942B3 (en) | 2010-09-14 | 2010-09-14 | Method for depositing metal nanoparticles on a surface and the surface obtained using this method and the use thereof |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH703728B1 (en) |
| PL (1) | PL220942B3 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103409734A (en) * | 2013-07-25 | 2013-11-27 | 苏州大学 | Precious metal nanometer particle assembly for SERS base and application of prepared product in detection |
| PL238322B1 (en) * | 2017-03-31 | 2021-08-09 | Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk | Method for depositing metal nanoparticles on a surface in the eloctrochemical process, surface obtained by this method and its application |
| CN107262168B (en) * | 2017-06-12 | 2019-04-30 | 重庆大学 | Microfluidic SERS chip for PDMS self-suction injection and preparation method thereof |
| CN113295667B (en) * | 2021-04-30 | 2022-12-06 | 华东师范大学 | Detect Cu simultaneously + And Cu 2+ Surface-enhanced Raman spectrum probe and preparation method and application thereof |
| CN113522321B (en) * | 2021-07-07 | 2022-07-01 | 浙江大学 | Surface/bulk junction visible-light-driven photocatalyst and preparation method thereof |
-
2010
- 2010-09-14 PL PL392364A patent/PL220942B3/en unknown
-
2011
- 2011-09-14 CH CH15152011A patent/CH703728B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH703728B1 (en) | 2014-01-15 |
| CH703728A2 (en) | 2012-03-15 |
| PL392364A3 (en) | 2012-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Honesty et al. | Shell‐isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy (SHINERS) investigation of benzotriazole film formation on Cu (100), Cu (111), and Cu (poly) | |
| Kudelski et al. | Surface‐enhanced Raman scattering investigations on silver nanoparticles deposited on alumina and titania nanotubes: influence of the substrate material on surface‐enhanced Raman scattering activity of Ag nanoparticles | |
| PL220942B3 (en) | Method for depositing metal nanoparticles on a surface and the surface obtained using this method and the use thereof | |
| Bian et al. | Reproducible and recyclable SERS substrates: Flower-like Ag structures with concave surfaces formed by electrodeposition | |
| PL219706B1 (en) | Platform for the measurement of surface-enhanced Raman effect | |
| PL238322B1 (en) | Method for depositing metal nanoparticles on a surface in the eloctrochemical process, surface obtained by this method and its application | |
| Bankowska et al. | Au–Cu alloyed plasmonic layer on nanostructured GaN for SERS application | |
| Nasretdinova et al. | Electrochemical mediated synthesis of silver nanoparticles in solution | |
| Kaminska et al. | Electrodeposition of well-adhered multifarious Au particles at a solid| toluene| aqueous electrolyte three-phase junction | |
| Vezvaie et al. | Electrochemical SERS study of a biomimetic membrane supported at a nanocavity patterned Ag electrode | |
| Liu et al. | Efficient SERS substrates made by electroless silver deposition into patterned silicon structures | |
| Chen et al. | Innovative fabrication of a Au nanoparticle-decorated SiO 2 mask and its activity on surface-enhanced Raman scattering | |
| Cho et al. | Electrochemically fabricated gold dendrites with high-index facets for use as surface-enhanced Raman-scattering-active substrates | |
| US10048211B2 (en) | Analytic device including nanostructures | |
| Shamsipur et al. | Impedimetric sensing of cesium ion based on a thiacalix [4] arene self-assembled gold electrode | |
| He et al. | Chemical deposition of Ag nanostructures on polypyrrole films as active SERS substrates | |
| Boccorh et al. | A universal polymer shell-isolated nanoparticle (SHIN) design for single particle spectro-electrochemical SERS sensing using different core shapes | |
| Ou et al. | Silver overlayer-modified surface-enhanced Raman scattering-active gold substrates for potential applications in trace detection of biochemical species | |
| Wu et al. | Surface sol–gel growth of ultrathin SiO2 films on roughened Au electrodes: Extending borrowed SERS to a SERS inactive material | |
| Chang et al. | Surface-enhanced Raman scattering-active silver nanostructures with two domains | |
| NL2009442C2 (en) | Method for depositing metal nanoparticles on a surface, surface fabricated with the method, and the application thereof. | |
| Cheng et al. | Formation and characterization of heteropolyacid/polycation multilayer films on gold electrode | |
| Krajczewski et al. | Tape of the truth: Ta2O5 nanopore array formed under broad potential range and SERS potential after silver sputtering | |
| Chang et al. | Surface-enhanced Raman scattering-active gold nanoparticles modified with a monolayer of silver film | |
| PL219821B1 (en) | Method for depositing metal nanoparticles on a surface and the surface obtained using this method |