PL220942B3

PL220942B3 - Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni

Info

Publication number: PL220942B3
Application number: PL392364A
Authority: PL
Inventors: Izabela Kamińska; Agnieszka Kamińska; Joanna Niedziółka-Jönsson; Robert Hołyst; Marcin Opałło
Original assignee: Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk; Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2016-01-29
Also published as: CH703728B1; PL392364A3; CH703728A2

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni poprzez reakcję elektroosadzania nanocząstek na powierzchni elektrody, który stanowi ulepszenie sposobu znanego z PL 219821.

Redukcja jonów metalu znajdujących się w roztworze wodnym lub fazie organicznej pod wpływem przyłożonego do elektrody potencjału prowadzi do osadzenia na jej powierzchni nanocząstek niektórych metali np. Au, Ag, Cu, Ni, Pt i Pd. Ich właściwości tj. rozmiar, kształt, ich gęstość i rozłożenie na powierzchni zależy od rodzaju stosowanego podłoża, stężenia soli metalu i rodzaju elektrolitu oraz stosowanej techniki elektrochemicznej, a co za tym idzie od przyłożonego napięcia, czasu eksperymentu, czy przy stosowaniu technik pulsowych ilości pulsów i czasu ich trwania, tworzenia emulsji, stosowania porowatych membran, zjawisk adsorpcji koloidalnych cząstek np. organicznych polimerów lub materiałów tlenkowych (Welch and Compton 2006, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384(3): 601-619., Dryfe 2006, Physical Chemistry Chemical Physics 8(16): 1869-1883., Cheng and Schiffrin 1996, Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions 92(20): 3865-3871.). Pojedyncze przykłady pokazują, że granica trzech faz elektroda|ciecz|ciecz może być również wykorzystana do generowania pierścieni (Davies, Wilkins et al. 2006, Journal of Electroanalytical Chemistry 586(2): 260-275.) i cząstek metalicznych (Kamińska, Niedziolka-Jonsson et al. 2010 submitted).

W stanie techniki stosowane jest zasadniczo jedno podejście do elektroosadzania nanocząstek na podłożach przewodzących. W podejściu ujawnionym w przykładowych zgłoszeniach wynalazków US 2008081388 (A1), US 7449757, US 20090101996 (A1) oraz zgłoszeniu wynalazku

W02009/137694 (PCT/US2009/043167) sól zawierająca jony metalu jest rozpuszczona w kwaśnym roztworze wodnym, a nanoczątki elektroosadzane są na podłożu zanurzanym do tego roztworu pod wpływem przyłożonego potencjału. Rozmiar elektroosadzanych cząstek oraz ich ilość ściśle zależy od wartości przyłożonego potencjału, ilości i szerokości pulsów, a także stosowanej substancj i dodatkowej przyspieszającej reakcję elektroosadzania metalu.

Patent główny nr PL219821 opisuje otrzymywanie nanocząstek na granicy trzech faz elektroda |faza wodna|faza organiczna, przy czym pokrywana powierzchnia stanowi elektrodę. W podejściu tym faza organiczna jest źródłem jonów metalu, zaś elektrolit zawiera przeciwjony. Metoda ta pozwala otrzymać powierzchnie pokryte w 40% nanocząstkami złota na złączu/styku trzech faz. Dodatkowo, okazało się, że stosując tę metodę można uzyskać o wiele lepszą adhezję nanocząstek do powierzchni elektrody. Sposób opisany w patencie głównym nr PL219821 został również wyjaśniony w artykule naukowym, przedstawionym do publikacji w czasopiśmie („Electrodeposition of welladhered Au nanoparticles at a solid | liquid | liquid three-phase junction Izabela Kamińska, Joanna Niedziółka-Jonsson, Agnieszka Kamińska, Martin Jonsson-Niedziółka, Marcin Pisarek, Robert Hołyst i Marcin Opałło, wysłano do Langmuir 03.09.2010, Manuscript ID: la-2010-03510x).

Metoda opisana w patencie głównym nr PL219821 i wyżej artykule naukowym jest metodą stacjonarną, to znaczy pokrywana powierzchnia (elektroda) pozostaje w spoczynku podczas pokrywania. Nieoczekiwanie okazało się, że dodając do niej etap powolnego wyciągania elektrody, ewentualnie z zastosowaniem odpowiedniej sekwencji przykładanych potencjałów, ich czasu trwania oraz prędkości wynurzania elektrody, można otrzymać pokrytą nanocząstkami powierzchnię o jeszcze lepszych własnościach, a ponadto można kontrolować stopień pokrycia i pokrywać powierzchnie o wiele większe niż we wspomnianej metodzie stacjonarnej.

Pierwsze badania nad wykorzystaniem nanocząstek osadzanych metodą elektrochemiczną jako platformy do badań powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana zostały wykonane dla nanocząstek złota i srebra (Plieth, Dietz, Anders, Sandmann, Meixner, Weber, Kneppe 2005, Surface Science 597(1-3): 119-126.). Opisane nanocząstki zostały osadzone metodą dwu-pulsową z fazy wodnej, na elektrodzie ITO oraz węglu szklistym. Innym przykładem wykorzystania nanocząstek jako platformy SERS jest elektroosadzanie nanocząstek na wcześniej przygotowanych podłożach, np.: zbiorze regularnie rozmieszczonych mikrootworów krzemowych (Luo, Chen, Zhang, He, Zhang, Yuan, Zhang, Lee 2009, Journal of Physical Chemistry C 113(21): 9191-9196) czy heksagonalnym wzorze na elektrodzie platynowej (Geun Hoi Gu, Jung Sang Suh 2010, Journal of Physical Chemistry C 114(16): 7258-7262.). W pierwszym przypadku nanocząstki złota i srebra zostały osadzone z fazy wodnej metodą chronopotencjometryczną dla stałej gęstości prądu. W drugim przypadku nanocząstki srebra zostały osadzone z fazy organicznej (alkohol etylowy) metodą woltametrii zmiennoprądowej.

PL 220 942 B3

Pomimo możliwości stosowania różnorodnych substratów, zwanych też podłożami lub platformami ciągle istnieje problem z otrzymaniem powierzchni dających silne wzmocnienie widma i jego powtarzalność w każdym punkcie powierzchni. Są to niezwykle istotne cechy aktywnych powierzchni do pomiarów SERS, szczególnie w aspekcie wykorzystania tej techniki w badaniach biomedycznych czy konstrukcji biosensorów [Liu, G. L, Lu., Y., Kim, J., Doll, J. C., and Lee, L. P. Adv. Mater. 2005 17 2683; Domke, K. F., Zhang, D., and Pettinger, B. J. Am. Chem. Soc. 2007 129 6708; Gunawidjaja, R., Peleshanko, S., Ko, H., and Tsukruk, V. V. Adv. Mater. 2008 20 1544].

Dzięki temu, że sposób według obecnego wynalazku umożliwia pokrywanie nanocząstkami dużych powierzchni, stało się możliwe otrzymanie platform SERS na tyle dużych, aby w różnych miejscach na tej samej platformie, umieścić dwa lub więcej rodzajów badanych cząsteczek/obiektów (np. biomolekuł, bakteriofagów itp.) i równocześnie zmierzyć ich widma SERS. Do tej pory, pomimo ogromnej liczby doniesień literaturowych i zgłoszeń patentowych, nie był znany sposób, który umożliwiałby taki pomiar, a przy tym gwarantowałby powtarzalność widm SERS przy danej morfologii powierzchni. Znane są powierzchnie do pomiarów SERS oparte na nanocząstkach, nanodrutach czy nanopryzmach, opisane np. w następujących zgłoszeniach wynalazków i patentach: US4005229, WO2009/035479, US20080096005, US20050147963, WO2008/09/4089.

Przedmiotem obecnego wynalazku jest sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni, w którym powierzchnia stanowi elektrodę i jest przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym zawierającym aniony, zaś nanocząstki osadza się na powierzchni pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, gdzie powierzchnia będąca elektrodą pracującą i obejmującą tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC lub złoto, Au jest jednocześnie przynajmniej częściowo zanurzona w ciekłej fazie organicznej, niemieszającej się z roztworem wodnym, i zawierającej rozpuszczalną w fazie organicznej sól metalu, będącego metalem wybranym z grupy obejmującej Cu, Ag, Au Al i Pt, korzystnie Au, zaś sól metalu stanowi czwartorzędową sól amoniową o stężeniu od 0,1 mM do 100 mM, przy czym roztwór wodny zawiera sól nieorganiczną posiadającą anion wybrany z grupy obejmującej PF6^-, CIO4^-, BF4^-, SCN^-, Br^-, NO3^-, Cl^-, F^-, korzystnie anion PF6^- zaś stężenie soli nieorganicznej w roztworze wodnym wynosi co najmniej 0,05 M, korzystnie od 0,1 M do 1 M zaś sposób osadzania prowadzi się metodą chronoamperometrii obejmującą etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E1 przez czas t₁, oraz potencjału E₂ przez czas t₂, przy czym potencjał E₁ wynosi od -30 mV do +50 mV, korzystniej od -30 mV do 0 mV, a najkorzystniej 0 mV zaś potencjał E₂ wynosi od -200 mV do -100 mV, korzystniej od -200 mV do -150 mV, a najkorzystniej 200 mV, według patentu PAT.219826, który charakteryzuje się tym, że ciekła faza organiczna zawiera rozpuszczalny w fazie organicznej kwas chlorozłotowy HAuCl4 lub sól metalu, korzystnie alkiloamoniową, najkorzystniej TOAAuCl4, gdzie stężenie rozpuszczalnej w fazie organicznej soli metalu wynosi od 0,1 mM do 100 mM, korzystnie około 1 mM, przy czym sposób obejmuje etap przesuwania elektrody względem granicy faz roztworu wodnego i ciekłej fazy organicznej.

Korzystnie, przesuwanie polega na wyciąganiu elektrody z roztworu.

W takim przypadku, korzystnie prędkość wyciągania wynosi od 0,1 mm/min do 2,0 mm/min, korzystnie około 0,7 mm/min.

Zgodnie z wynalazkiem, wyciąganie może odbywać się za pomocą urządzenia typu dip-coater.

Korzystnie faza organiczna jest fazą wybraną spośród grupy obejmującej: toluen, ciecz jonowa bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-decylo-3-metyloimidazolu.

Korzystnie, dodatkowo stosuje się elektrodę odniesienia, korzystnie w postaci elektrody Ag|AgCI, kalomelowej lub drutu Ag, i przeciwelektrodę, korzystnie platynową lub złotą.

W jeszcze bardziej korzystnym przykładzie realizacji czas t1 wynosi od 50 ms do 150 ms, korzystniej od 50 ms do 75 ms, a najkorzystniej 50 ms.

Korzystnie, sposób według wynalazku obejmuje etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E2 przez czas t2+t3, przy czym przez czas t2 elektroda pracująca pozostaje w spoczynku, zaś przez czas t3 elektroda pracująca jest w ruchu, a potencjał E2 wynosi od -200 mV do -100 mV, korzystniej od -200 mV do -150 mV, a najkorzystniej -200 mV.

W takim przypadku, czas t2 wynosi od 100 s do 10000 s, korzystniej około 1000 s.

W bardziej korzystnym przykładzie realizacji czas t3 wynosi od 10 s do 400 s, korzystnie 60 s lub 100 s.

PL 220 942 B3

Korzystnie, sekwencja przykładanych potencjałów jest jedną z następujących sekwencji:

E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2 = 100 s (spoczynek), E2 dla t3 = 360 s (wyciąganie);

E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2 = 100 s (spoczynek), E2 dla t3 = 100 s (wyciąganie);

E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2 = 1000 s (spoczynek), E2 dla t3 = 240 s (wyciąganie);

E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2 = 500 s (spoczynek), E2 dla t3 = 60 s (wyciąganie);

E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2 = 700 s (spoczynek), E2 dla t3 = 60 s (wyciąganie).

Korzystnie, sposób według wynalazku dodatkowo obejmuje etap płukania powierzchni w wodzie lub etanolu.

Patent główny nr PL219821 przedstawia wytwarzanie stabilnych i odpornych na działanie czynników mechanicznych nanocząstek metali. Metoda według powyższego wynalazku pozwala otrzymywać nanocząstki o powtarzalnych wielkościach i stopniu pokrycia elektrody. Dodatkowo nie jest konieczna wstępna modyfikacja podłoża w celu zapewnienia lepszej adhezji nanocząstek, a otrzymane nanocząstki nie wymagają stabilizacji warstwami organicznymi.

Obecny wynalazek ujawnia dynamiczną metodę osadzania nanocząstek. Nowa metoda polega na zastosowaniu sekwencji ruchów: elektroda będąca w spoczynku, na przemian z powolnym jej wyciąganiem przy ściśle zdefiniowanej prędkości wynurzania. W każdym z tych etapów przykładane są odpowiednie napięcia, przez określony czas.

Dzięki zastosowaniu odpowiedniej - przedstawionej wyżej - sekwencji przykładanych potencjałów, ich czasu trwania oraz prędkości wynurzania elektrody, można otrzymać pokrytą nanocząstkami powierzchnię o jeszcze lepszych własnościach, a ponadto można kontrolować stopień pokrycia i pokrywać powierzchnie o wiele większe niż we wspomnianej metodzie stacjonarnej.

Elektroosadzanie nanocząstek złota na transparentnej dla światła elektrodzie ITO okazało się szczególnie przydatne w badaniu powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana tzw. SERS.

Obecny wynalazek zostanie bardziej szczegółowo przedstawiony w przykładach wykonania z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:

fig. 1 przedstawia schemat mikroreaktora powstającego na złączu trzech faz elektroda| faza wodna|faza organiczna w układzie dynamicznym;

fig. 2 przedstawia zdjęcie skaningowej mikroskopii elektronowej powierzchni ITO z elektroosadzonymi nanocząstkami złota według wynalazku z toluenowego roztworu TOAAuCI4;

fig. 3 przedstawia widma SERS zieleni malachitowej zaadsorbowanej z roztworu 10^-7 M na powierzchni do pomiarów SERS według wynalazku i rejestrowane w różnych jej punktach (b,c,d) oraz samej platformy a;

fig. 4 widmo SERS aminokwasu - glicyny zaadsorbowanej z roztworu 10^-3 M na powierzchni do pomiarów SERS według wynalazku, zaś fig. 5 przedstawia widmo SERS bakteriofaga λ zaadsorbowanego z roztworu buforowego (TRIS) o stężeniu 10^-5 M na powierzchni do pomiarów SERS według wynalazku.

Poniżej podany zostanie szczegółowy opis zgodnego z wynalazkiem sposobu osadzania nanocząstek na powierzchni, na przykładzie osadzania nanocząstek złota.

Odczynniki i stosowane materiały.

Odczynniki: sole nieorganiczne, toluen, kwas chlorozłotowy, bromek tetraoktyloamoniowy oraz materiały elektrodowe: ITO (tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny), FTO (tlenek cyny domieszkowany fluorem), GC (węgiel szklisty), Au są handlowo dostępne.

Jak już wspomniano, niniejszy wynalazek polega na wykorzystaniu złącza trzech faz: elektrody|fazy organicznej|fazy wodnej do elektroosadzania nanocząstek metali. Źródłem jonów złota jest faza organiczna. W korzystnym przykładzie realizacji wynalazku, nanocząstki złota otrzymano wykorzystując technikę dwupulsowej chronoamperometrii (puls pierwszy zarodkowanie, puls drugi wzrost nanocząstki metalu). Jest to jednoetapowa metoda otrzymywania nanocząstek złota bezpośrednio i trwale osadzonych na podłożu elektrody.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób polega na przygotowaniu mikroreaktora poprzez wytworzenie złącza trzech faz, w którym faza 1 to elektroda, faza 2 to faza organiczna, a faza 3 to faza wodna. Złącze trzech faz powstaje poprzez zanurzenie elektrody do naczynia zawierającego dwie niemieszające się fazy: wodną i organiczną (fig. 1). Szerokość tego złącza waha się od kilku nanometrów do kilkunastu mikrometrów. Faza organiczna zawiera sól organiczną metalu z grup IB (Cu, Ag, Au) lub IIIA (Al) lub VIII (Pt), korzystnie czwartorzędowa sól amoniowa, a szczególnie korzystnie alkiloamoniowa o stężeniu 1 mM. Faza wodna zawiera sól nieorganiczną, korzystnie z jednym z jednowartoPL 220 942 B3 ściowych anionów o różnej hydrofobowości tj. PF6^-, CIO4^-, BF4^-, SCN^-, Br^-, NO3^-, CI^-, F^- o stężeniu 0.1 M, przy czym najkorzystniej jest stosować PF6^-. Przeniesienie elektronu pomiędzy elektrodą, a jonem chlorozłotowym prowadzi do elektroosadzania nanocząstek złota. Elektroobojętność układu zachowana jest dzięki przeniesieniu jonu przez granicę faz ciecz|ciecz.

Do elektroosadzania nanocząstek złota używa się dowolne, stosowane w stanie techniki potencjostaty, elektrody referencyjne: Ag|AgCI, kalomelowe, drut Ag oraz przeciwelektrody: platynowe, złote. Osadzanie przeprowadza się w typowym naczynku elektrochemicznym, gdzie elektrody referencyjna, przeciwelektroda oraz elektroda pracująca zanurzone są do roztworu wodnego, dodatkowo elektroda pracująca zanurzona jest do fazy organicznej tak jak to pokazano na fig. 1 i wynurzana za pomocą urządzenia typu dip-coater.

Do elektroosadzania nanocząstek złota według wynalazku użyto chronoamperometrii przy dwóch potencjałach E1 i t1 (zarodkowanie) oraz E2 i t2+t3 (wzrost). Potencjał E1 zmienia się w granicach od +50 mV do -30 mV, korzystnie proces zarodkowania przypada przy E₁ = -30 mV, a najkorzystniej przy E₁ = 0 mV względem elektrody referencyjnej - drut Ag. Czas procesu zarodkowania zmienia się w granicach od 50 ms do 150 ms, korzystnie przypada dla t1 = 75 ms, a najkorzystniej dla t1=50 ms. Proces wzrostu nanocząstek złota prowadzi się przy potencjale E2, który zmieniano w granicach od -100 mV do -200 mV, korzystnie proces wzrostu przypada przy potencjale E2 = -150 mV, a najkorzystniej przy E2 = -200 mV. Etap ten obejmuje wzrost nanocząstek na powierzchni elektrody pracującej oraz proces wyciągania elektrody. W takim przypadku, korzystnie czas t2+t3 wynosi od 200 s do 760 s, korzystniej około 760 s, przy czym t2 = 700 s przypada na etap wzrostu w metodzie stacjonarnej, a t3 = 60 s na etap wzrostu w metodzie dynamicznej. W przypadku, gdy t2+t3 wynosi 200 s, t2 = 100 s przypada na etap wzrostu w metodzie stacjonarnej, a t3 = 100 s na etap wzrostu w metodzie dynamicznej. Po zakończonym procesie elektroosadzania elektrody z nanocząstkami złota poddaje się procesowi płukania w wodzie, a następnie w etanolu.

Stosując metody elektroosadzania nanocząstek złota według wynalazku otrzymuje się nanocząstki charakteryzujące się tym, że ich średnica może wynosić od 50 nm do 200 nm. Kształt nanocząstek ściśle zależy od ich wielkości. Zmienia się od kulistego dla cząstek ok. 50 nm, poprzez mniejsze (100 nm-150 nm) i większe (do 200 nm) struktury kształtem przypominające róże pustyni o ostrych krawędziach. Stopień pokrycia elektrody poprzez nanocząstki może wynosić od 25 do 35%. Stosując metodę dynamicznego elektroosadzania nanocząstek na granicy trzech faz pokryć można dowolnie dużą powierzchnię elektrody.

W celu sprawdzenia przyczepności nanocząstek złota do podłoża elektrody zanurzane były naprzemiennie do wody i etanolu, a następnie pozostawione na działanie ultradźwięków przez 30 min.

Metoda pomiaru widm SERS

Widma Ramana były rejestrowane przy pomocy konfokalnego mikrospektrometru ramanowskiego o wysokiej zdolności rozdzielczej, typu InVia (Ranishaw). Długość fali światła wzbudzającego użytego w pomiarach wynosiła 785 nm. Analiza energii wiązki rozproszonej odbywa się w spektrometrze przy pomocy siatki dyfrakcyjnej, a intensywność dla poszczególnych energii rejestrowana jest w czułym detektorze CCD. Powiększenie obiektywu ogniskującego promień lasera na próbce wynosiło

x. Przestrzenna zdolność rozdzielcza była lepsza niż 1 μm, spektralna zdolność rozdzielcza około cm^-1. Moc lasera stosowanego do pomiarów wynosiła od 1 mW do 3 mW dla pomiarów SERS i 150 mW w przypadku rejestracji normalnych widm Ramana.

Powtarzalność w obrębie jednej platformy - oznacza powtarzalność widm SERS rejestrowanych na tej platformie w różnych jej punktach (zgodność pod względem intensywności i położenia pasm widmach SERS rejestrowanych w tych samych warunkach pomiaru). Parametr ten został wyznaczony w następujący sposób: wyznaczono całki z pola różnicy pomiędzy dwoma porównywanymi widmami zarejestrowanymi na tej samej platformie, ale w różnych jej punktach. Za powtarzalne widma (100% zgodność) uznano te, dla których całki z pola różnicy nie różnią się o więcej niż 3%.

Powtarzalność w obrębie różnych platform - oznacza powtarzalność widm SERS rejestrowanych na różnych platformach (zgodność pod względem intensywności i położenia pasm w widmach SERS rejestrowanych w tych samych warunkach pomiaru). Parametr ten został wyznaczony w następujący sposób: wyznaczono całki z pola różnicy pomiędzy dwoma porównywanymi widmami zarejestrowanymi na różnych platformach. Za powtarzalne widma (100% zgodność) uznano te, dla których całki z pola różnicy nie różnią się o więcej niż 3%.

PL 220 942 B3

Korzystne przykłady wykonania wynalazku

P r z y k ł a d 1

Pracującą elektrodę ITO umieszczono w naczynku elektrochemicznym, tak aby pozostawała w kontakcie z fazą wodną i z fazą organiczną. Faza organiczna zawierała 1 mM roztwór tetraoktyloamoniowego czterochlorku złota (TOAAuCI4) w toluenie, zaś faza wodna 1M KPF6. Prowadzono chronoamperometrię przykładając potencjał E₁ = 0 mV (zarodkowanie) w czasie t₁ = 50 ms i E₂ = -200 mV (wzrost) w czasie t2+t3=760 s. Etap wzrostu składa się z etapu stacjonarnego, który trwa t2 = 700 s oraz etapu dynamicznego, który trwa t3 = 60 s. Szybkość wyciągania elektrody wynosiła w tym przypadku 0,7 mm/min (fig. 1). Elektroosadzane nanocząstki złota według przykładu 1 przedstawione są na zdjęciu SEM (fig. 2). Analiza zdjęcia pozwala określić, że średnia wielkość cząstek wynosi 97 nm, ₂ stopień pokrycia powierzchni 28%, a ich gęstość wynosi 2,9 cząstkom . Umieszczenie elektrody w wodzie i poddanie działaniu ultradźwiękom nie wpływa na stopień pokrycia elektrody przez nanocząstki.

P r z y k ł a d 2

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1 zmieniając jedynie skład fazy organicznej na 1mM roztwór kwasu chlorozłotowego (HAuCl4) w cieczy jonowej bis(trifluorometylosulfonylo)imid-1-decylo-3-metyloimidazolu.

P r z y k ł a d 3 - przygotowanie powierzchni do pomiarów SERS

Metoda postępowania identyczna jak w przykładzie 1. Otrzymaną tym sposobem płytkę oczyszczono przemywając wodą i etanolem. Tak przygotowaną powierzchnię umieszczano na 24 godziny w roztworze analitu o określonym stężeniu. Po wyjęciu z roztworu powierzchnia z zaadsorbowanym analitem gotowa była do pomiarów SERS.

P r z y k ł a d 4

Powierzchnię SERS według przykładów 1 i 3 zanurzono do roztworu zieleni malachitowej o stężeniu 10^-7 M. Następnie platformę wysuszono i zarejestrowano 30 widm ramanowskich z różnych punktów powierzchni. Fig. 3 przedstawia trzy wybrane losowo widma zaadsorbowanej na powierzchni SERS kwasu zieleni malachitowej (b,c,d) oraz widmo samej platformy (a). Widma rejestrowano w czasie 10 s, stosując linię wzbudzającą 785 nm o mocy 2,5 mW.

W korzystnym przykładzie, widma zarejestrowane w różnych punktach platformy są identyczne.

Pojawiają się w nich silne pasma przy częstościach: 421, 441, 785, 919, 1177, 1365, 1586 i 1618 cm^-1, których względne intensywności w każdym z zarejestrowanych widm są praktycznie takie same.

Następnie oszacowano współczynnik wzmocnienia EF dla zaadsorbowanego na powierzchni SERS zieleni malachitowej używając wyrażenia:

EF = (ISERS/IRaman) (NSERS/NRaman) gdzie:

ISERS i IRaman są zmierzonymi intensywnościami integralnymi pasm w widmach molekuł zieleni malachitowej zaadsorbowanej na powierzchni SERS (ISERS) oraz w czystym roztworze zieleni malachitowej (IRaman);

NSERS i NRaman określają liczbę zaadsorbowanych molekuł zieleni malachitowej „oświetlonych” światłem lasera w celu otrzymania odpowiednio widma SERS i widma Ramana.

<V =V — N NR 'in ^A gdzie: NA - liczba Avogadro, 6,02 x 10²³, P - gęstość badanego analitu, Virr - objętość wzbudzoną światłem lasera, M - masa molowa badanego analitu.

ISERS i IRaman były mierzone dla pasma o częstości 1177 cm^-1. NSERS zostało oszacowane na

2 podstawie powierzchniowego pokrycia zieleni malachitowej (1,6 x 10¹⁴ molekuł/cm²) [Kikteva, T.; Star, D.; Zhao, Z.; Baisley, T. L.; Leach, G. W., The Journal of Physical Chemistry B 1999]. Natomiast NRaman oznacza liczbę molekuł zieleni malachitowej w badanym roztworze obliczona według definicji podanych wyżej.

W korzystnym przykładzie realizacji powierzchni SERS według wynalazku oszacowany współczynnik wzmocnienia (EF) dla zieleni malachitowej wynosi 2,6 x 10^-6.

PL 220 942 B3

P r z y k ł a d 5 Widma SERS aminokwasu glicyny

W kolejnym korzystnym przykładzie realizacji wynalazku sprawdzono skuteczność otrzymanych powierzchni SERS do badań biologicznych. Na powierzchni do pomiarów SERS zaadsorbowano mole-3 kuły glicyny z roztworów o stężeniu 10^-3 M (fig. 4). Długość światła wzbudzającego użytego w pomiarach wynosiła 785 nm, moc lasera na próbce wynosiła 3 mW a czas akumulacji widma wynosił około 50 s.

Korzystnie, powierzchnia do pomiarów SERS daje silne wzmocnienie widma SERS molekuł glicyny zaadsorbowanych na z ich wodnego roztworu o stężeniu nawet 10^-6 M.

P r z y k ł a d 6 Widma SERS bakteriofagów

W innym korzystnym przykładzie realizacji wykazano możliwości użycia uzyskanej platformy do badań całych organizmów jak wirusy czy bakteriofagi. Na platformę SERS według przykładu 1 nanie-5 siono 2 μΐ bakteriofagów λ z roztworu w buforowego o stężeniu 10^- M i po wysuszeniu powierzchni zarejestrowano widma SERS (fig. 5). Widma rejestrowano stosując linię wzbudzającą o długości 785 nm, moc lasera wynosiła 10 mW, a czas akumulacji widma 6 minut (fig. 5). Otrzymane wyniki wskazują, że uzyskana według wynalazku powierzchnia SERS jest użyteczna do badań biologicznych i medycznych.

Claims

1. Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni, w którym powierzchnia stanowi elektrodę i jest przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym zawierającym aniony, zaś nanocząstki osadza się na powierzchni pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, gdzie powierzchnia będąca elektrodą pracującą i obejmującą tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC lub złoto, Au jest jednocześnie przynajmniej częściowo zanurzona w ciekłej fazie organicznej, niemieszającej się z roztworem wodnym, i zawierającej rozpuszczalną w fazie organicznej sól metalu, będącego metalem wybranym z grupy obejmującej Cu, Ag, Au Al i Pt, korzystnie Au, zaś sól metalu stanowi czwartorzędową sól amoniową o stężeniu od 0,1 mM do 100 mM, przy czym roztwór wodny zawiera sól nieorganiczną posiadającą anion wybrany z grupy obejmującej PF6^-, CIO4^-, BF4^-, SCN^-, Br^-, NO3^-, Cl^-, F^-, korzystnie anion PF6^- zaś stężenie soli nieorganicznej w roztworze wodnym wynosi co najmniej 0,05 M, korzystnie od 0,1 M do 1 M zaś sposób osadzania prowadzi się metodą chronoamperometrii obejmującą etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E1 przez czas t1, oraz potencjału E2 przez czas t₂, przy czym potencjał E₁ wynosi od -30 mV do +50 mV, korzystniej od - 30 mV do 0 mV, a najkorzystniej 0 mV, zaś potencjał E₂ wynosi od -200 mV do -100 mV, korzystniej od -200 mV do -150 mV, a najkorzystniej -200 mV, według patentu nr PL219821, znamienny tym, że ciekła faza organiczna zawiera rozpuszczalny w fazie organicznej kwas chlorozłotowy HAuCl4 lub sól metalu, korzystnie sól alkiloamoniową, najkorzystniej TOAAuCl4, gdzie stężenie rozpuszczalnej w fazie organicznej soli metalu wynosi od 0,1 mM do 100 mM, korzystnie około 1 mM, przy czym sposób obejmuje etap przesuwania elektrody względem granicy faz roztworu wodnego i ciekłej fazy organicznej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przesuwanie polega na wyciąganiu elektrody z roztworu.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że prędkość wyciągania wynosi od 0,1 mm/min do 2,0 mm/min, korzystnie około 0,7 mm/min.

4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że wyciąganie odbywa się za pomocą urządzenia typu dip-coater.

5. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń od 1 do 4, znamienny tym, że faza organiczna jest fazą wybraną spośród grupy obejmującej: toluen, ciecz jonowa bis(trifluorometylosulfonylo)mid 1-decylo-3-metyloimidazolu.

6. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń od 1 do 5, znamienny tym, że dodatkowo stosuje się elektrodę odniesienia, korzystnie w postaci elektrody Ag|AgCI, kalomelowej lub drutu Ag, i przeciwelektrodę, korzystnie platynową lub złotą.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas t1 wynosi od 50 ms do 150 ms, korzystniej od 50 ms do 75 ms, a najkorzystniej 50 ms.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E2 przez czas t2+t3, przy czym przez czas t2 elektroda

PL 220 942 B3 pracująca pozostaje w spoczynku, zaś przez czas t3 elektroda pracująca jest w ruchu, a potencjał E2 wynosi od -200 mV do -100 mV, korzystniej od -200 mV do -150 mV, a najkorzystniej -200 mV.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że czas t2 wynosi od 100 s do 10000 s, korzystniej około 1000 s.

10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że czas t3 wynosi od 10 s do 400 s, korzystnie 60 s lub 100 s.

11. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 8 do 10, znamienny tym, że sekwencja przykładanych potencjałów jest jedną z następujących sekwencji:

E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2 = S00 s (spoczynek), E2 dla t3 = 60 s (wyciąganie);

E1 dla t1 = 50 ms (spoczynek), E2 dla t2= 700 s (spoczynek), E2 dla t3 = 60 s (wyciąganie).

12. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń od 1 do 11, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap płukania powierzchni w wodzie lub etanolu.