PL221207B1 - Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego - Google Patents

Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego

Info

Publication number
PL221207B1
PL221207B1 PL401772A PL40177212A PL221207B1 PL 221207 B1 PL221207 B1 PL 221207B1 PL 401772 A PL401772 A PL 401772A PL 40177212 A PL40177212 A PL 40177212A PL 221207 B1 PL221207 B1 PL 221207B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
stage
methanol
carried out
hydrogen
Prior art date
Application number
PL401772A
Other languages
English (en)
Other versions
PL401772A1 (pl
Inventor
Osazuwa Osawaru
Jacek Kijeński
Ewa Śmigiera
Anna Zgudka
Antoni Migdał
Monika Nemtusiak
Andrzej Kawalec
Iwona Rasińska
Original Assignee
Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego filed Critical Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority to PL401772A priority Critical patent/PL221207B1/pl
Priority to ES13814256.7T priority patent/ES2694781T3/es
Priority to HUE13814256A priority patent/HUE040342T2/hu
Priority to US14/646,910 priority patent/US9745522B2/en
Priority to PCT/PL2013/000147 priority patent/WO2014081321A2/en
Priority to EP13814256.7A priority patent/EP2922935B9/en
Priority to LTEP13814256.7T priority patent/LT2922935T/lt
Publication of PL401772A1 publication Critical patent/PL401772A1/pl
Publication of PL221207B1 publication Critical patent/PL221207B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/123—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on nickel or derivates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/126—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on other metals or derivates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza z odpadowych olejów roślinnych, tłuszczów zwierzęcych lub olejów z alg, polega na tym, że proces prowadzi się dwuetapowo, w sprzężonym układzie przepływowym, pod ciśnieniem atmosferycznym, wobec katalizatorów heterofazowych, poddanych uprzednio termicznej aktywacji. W pierwszym etapie tłuszcz i/lub odpad tłuszczowy ogrzewa się w temperaturze 100-500°C, w obecności gazu obojętnego, wobec katalizatora, którym jest tlenek metalu naniesiony na nośnik tlenkowy lub mieszanina co najmniej dwóch tlenków metali naniesiona na nośnik tlenkowy. Następnie otrzymany produkt pierwszego etapu kontaktuje się, w obecności gazu obojętnego, w temperaturze 100-500°C, wobec katalizatora metalicznego naniesionego na nośnik tlenkowy, z gazowym wodorem lub mieszaniną wodoru i tlenku węgla, otrzymaną w wyniku selektywnego rozkładu metanolu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza odpadowych olejów roślinnych, tłuszczów zwierzęcych lub olejów z alg.
Wysokie koszty wydobycia i przerobu paliw kopalnych oraz zmniejszające się ich zasoby, a także ograniczone rezerwy ropy na świecie zwiększyły zainteresowanie źródłami odnawialnymi. Paliwami otrzymywanymi ze źródeł odnawialnych są najczęściej etanol z kukurydzy i cukru oraz oleje roślinne stosowane jako oleje napędowe. W obszarze paliw dieslowskich, pozyskiwanych ze źródeł odnawialnych, można wyszczególnić dwa obszary: bio-diesel (estry metylowe kwasów tłuszczowych), opisane przykładowo w: D. Srivivas, J.K. Satyarthi, Catal. Surv. Asia, 2011, 15, 145, E.F. Romalho i in., J. Thenn. Anal. Calorim., 2011, 106, 825, C.L. Bianchi i in., Catal. Lett., 2010, 134, 179 oraz green diesel tj. zielony olej napędowy (parafiny otrzymane z kwasów tłuszczowych zawartych w olejach roślinnych i tłuszczach zwierzęcych), znany przykładowo z amerykańskiego opisu patentowego US 8,119,847. Estry metylowe, głównie liniowych C14 do C22 kwasów karboksylowych, mogą być bezpośrednio stosowane jako paliwo lub mogą być mieszane z olejem napędowym z rafinacji ropy naftowej. Do wykorzystywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych jako paliwo Diesla, konieczne są kosztowne modyfikacje silnika wysokoprężnego oraz wtryskiwaczy. Stosowanie biodiesla zwiększa koszty eksploatacji ze względu na małą smarowność, a zimowe warunki pogodowe powodują znaczne ograniczenia ich stosowania.
Biorąc pod uwagę powyższe przesłanki w ograniczeniach stosowania biodiesla poszukuje się alternatywnych paliw. Perspektywiczne jest pozyskiwanie z surowców odnawialnych zielonego oleju napędowego (biopaliwa II i III generacji) w wyniku konwersji kwasów tłuszczowych z triglicerydów i/lub wolnych kwasów tłuszczowych pochodzących z tłuszczów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza odpadowych olejów roślinnych, tłuszczów zwierzęcych czy olejów z alg do liniowych alifatycznych węglowodorów nasyconych (parafin). Zielony olej napędowy posiada wysoką liczbę cetanową, która jest niezbędna do utrzymania wysokiej sprawności silników Diesla (opis patentowy US 8,119,847) i może być stosowany jako samoistne paliwo lub w mieszaninie z olejem z surowców naftowych, przy czym do jego zastosowania właściwie nie konieczne są modyfikacje silnika i może być przetwarzany w rafineriach obecnie przystosowanych do rafinacji ropy naftowej.
Obecnie wszelkie odpady rozpatruje się jako źródło surowców do produkcji innych, pełnowartościowych produktów. Oleje roślinne, tłuszcze zwierzęce oraz różnego rodzaju spożywcze odpady tłuszczowe stanowią część odpadów sklasyfikowanych w Katalogu Odpadów (Dz. U nr 112 z 2001, poz. 1206), głównie w grupie 2. Odpady te muszą być odpowiednio zagospodarowane, by nie stwarzały zagrożenia dla środowiska naturalnego. W przypadku alg, z których będą produkowane biopaliwa III generacji, szczególnie cenne będą glony o wysokiej zawartości lipidów (w niektórych gatunkach zawartość oleju przekracza 80% suchej biomasy alg). Wykorzystanie glonów jako roślin energetycznych ma ogromny potencjał ze względu na ich szybką adaptację do warunków wzrostu, możliwość uprawy zarówno w wodach słodkich lub morskich i uniknięcie konieczności wykorzystywania gruntów pod uprawy. Ponadto, dwie trzecie powierzchni Ziemi pokryte jest wodą wobec czego glony będą stanowiły źródło odnawialne o ogromnym potencjale dla światowych potrzeb energetycznych.
Wzrost udziału biokomponentów w rynku paliw ciekłych i biopaliw ciekłych zużywanych w transporcie jest istotnym elementem zrównoważonego rozwoju, prowadzącym do poprawy bezpieczeństwa energetycznego poprzez dywersyfikację źródeł zaopatrzenia w paliwa i zmniejszenie zależności od importu ropy naftowej, przy jednoczesnym pozytywnym wpływie na środowisko poprzez właściwą gospodarkę odpadami. Przewiduje się, że rynek węglowodorów syntetycznych otrzymywanych z biomasy będzie rozwijał się dynamicznie, stanowiąc w przyszłości substytut ropy naftowej.
W literaturze opisywane są najczęściej dwa sposoby otrzymywania parafin z kwasów tłuszczowych, tj. poprzez reakcję hydroodtlenienia (ang. hydrodeoxygenation, HDO) (R-COOH + 3H2 R-CH3 + 2H2O) oraz dekarboksylacji (ang. decarboxylation) (R-COOH R-H + CO2), opisane przykładowo w J-G. Na i in., Catal. Today, 2012, 185, 313. W reakcji HDO usuwany jest z kwasów tłuszczowych tlen w postaci wody (hydrogenoliza). W procesie HDO wykorzystywane są typowe katalizatory hydrorafinacji, np. Ni/Mo lub Co/Mo. Metoda HDO zapewnia produkcję czystych węglowodorów, które są w pełni kompatybilne z konwencjonalnymi paliwami, jednak jest energochłonna, ponieważ wymaga użycia wysokociśnieniowego strumienia wodoru, a w sytuacji komercjalizacji procesu niezbędne byłoby minimalizowanie zużycia gazowego wodoru. Z tych względów proces dekarboksylacji kwasów
PL 221 207 B1 tłuszczowych, z usunięciem CO2 z cząsteczki, stanowi doskonałą alternatywę dla HDO, pomimo, że otrzymywane węglowodory mają o jeden atom węgla mniej w cząsteczce. W odróżnieniu od HDO w procesie dekarboksylacji nie jest produkowana woda, co korzystnie wpływa m.in. na aktywność katalizatora. Obie metody prowadzone są jednak pod zwiększonym ciśnieniem w układach periodycznych.
Znane jest z opisu patentowego US 8,119,847 rozwiązanie dotyczące jednostopniowego sposobu przerobu olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych do parafin metodą HDO wobec aktywnych metali i ich mieszanin (Ni, Co, Mo, W, Ni/Mo, Co/Mo), naniesionych na grafit lub tlenki glinu, krzemu oraz zeolitów (ZSM-5, ZSM-11, zeolit Y, mordenit, bata). Proces prowadzono w autoklawie w temp.
250-450°C, pod ciśnieniem wodoru 3,4-17,2 MPa. Otrzymano z wysoką selektywnością parafiny w których stosunek węglowodorów nieparzystych do parzystych wynosi 2:1.
W publikacji M. Snare i in., Fuel, 2008, 87, 933 opisano sposób otrzymywania węglowodorów z olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych wobec Pd/C w temp. 300-360°C pod ciśnieniem wodoru 1,5-2,7 MPa. W produktach oprócz węglowodorów stwierdzono obecność znacznych ilości nieprzereagowanych kwasów karboksylowych.
Znany jest z publikacji J-G. Na i in., Catal. Today, 2012, 185, 313 nowatorski sposób otrzymywania parafin w reakcji dekarboksylacji, któremu poddawano olej z mikroalg słodkowodnych, przy czym olej z alg zawierający 36% triglicerydów poddawano uprzednio wstępnej pirolizie (600°C, 1 h) celem otrzymania surowca do dekarboksylacji zawierającego wolne kwasy tłuszczowe C16 i C18, węglowodory oraz związki zawierające czyste heteroatomy azotu lub siarki. Lotne kwasy, aldehydy, ketony i związki furanowe powstające w procesie pirolizy wydzielano ze strumienia kierowanego do procesu dekarboksylacji. Proces dekarboksylacji prowadzono w autoklawie w temp. 350-400°C wobec hydrotalkitów. Otrzymano głównie alkany C15 i C17 oraz częściowo nieprzereagowane kwasy karboksylowe. Po pierwszym etapie (piroliza) zawartość frakcji dieslowskiej wynosiła 35%, natomiast po dekarboksylacji 83,8%.
Stwierdzono, że nasycone alifatyczne węglowodory syntetyczne (parafiny) można otrzymać z wysoką wydajnością z tłuszczów pochodzenia naturalnego i/lub odpadów tłuszczowych prowadząc proces według wynalazku w warunkach ciśnienia atmosferycznego w sposób ciągły w obecności katalizatorów heterofazowych.
Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego i/lub odpadów tłuszczowych, według wynalazku polega na tym, że w sprzężonym układzie przepływowym, pod ciśnieniem atmosferycznym, w podwyższonej temperaturze, w obecności gazu obojętnego, wobec katalizatorów heterofazowych prowadzi się dwuetapowy proces, w którym w pierwszym etapie surowy odpad tłuszczowy roślinny lub zwierzęcy, bądź nieodpadowy tłuszcz naturalny, poddaje się termicznej przemianie w ściśle określonych warunkach (powstaje frakcja 1), a następnie otrzymany produkt z pierwszego etapu kontaktuje się w celu uwodornienia obecnych w nim olefin ze sprężonym czystym wodorem lub mieszaniną wodoru i tlenku węgla, otrzymaną w wyniku selektywnego rozkładu metanolu (powstaje frakcja 2).
Otrzymanej w pierwszym etapie sposobu według wynalazku frakcji (frakcja 1) ze względu na duży stopień nienasycenia węglowodorów nie można bezpośrednio zastosować jako biokomponent do paliw lub biopaliwo, dlatego konieczny jest dalszy jej przerób polegający na uwodornieniu występujących w niej olefin (frakcja 2).
Warunki termodynamiczne procesu uwodornienia frakcji 1, prowadzonego przy użyciu metanolu jako donora wodoru, są łagodniejsze niż w przypadku bezpośredniej redukcji wodorem. Stwierdzono, że obecność tlenku węgla wpływa korzystnie na przebieg reakcji uwodornienia związków nienasyconych pod ciśnieniem atmosferycznym, zwłaszcza dla związków powyżej C20, w przypadku których reakcja uwodornienia przy użyciu czystego wodoru nie zachodzi.
Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza z odpadowych olejów roślinnych, tłuszczów zwierzęcych lub olejów z alg, według wynalazku, polega na tym, że proces prowadzi się dwuetapowo, w sprzężonym układzie przepływowym, pod ciśnieniem atmosferycznym, wobec katalizatorów heterofazowych, poddanych uprzednio termicznej aktywacji, korzystnie w temperaturze 450°C w strumieniu powietrza przez 1 godzinę, przy czym w pierwszym etapie tłuszcz i/lub odpad tłuszczowy ogrzewa się w temperaturze 100-500°C, w obecności gazu obojętnego, wobec katalizatora, którym jest tlenek metalu naniesiony na nośnik tlenkowy lub mieszanina co najmniej dwóch tlenków metali naniesiona na nośnik tlenkowy, a następnie otrzymany produkt pierwszego etapu kontaktuje się, w obecności gazu obojętnego, w temperaturze 100-500°C,
PL 221 207 B1 wobec katalizatora metalicznego naniesionego na nośnik tlenkowy, z gazowym wodorem lub mieszaniną wodoru i tlenku węgla, otrzymaną w wyniku selektywnego rozkładu metanolu.
Korzystnie jest w pierwszym etapie procesu jako katalizator stosować CoO, NiO, FeO, MoO3, zaś jako tlenkowy nośnik stosować SiO2, AI2O3, TiO2, MgO, glinokrzemian haloizyt.
Korzystnie jest w pierwszym etapie procesu jako katalizator stosować mieszaninę tlenków metali, najkorzystniej dwóch lub trzech tlenków metali, z grupy obejmującej CoO, NiO, FeO, MoO3, zaś jako tlenkowy nośnik stosować SiO2, AI2O3, TiO2, MgO, glinokrzemian haloizyt.
Pierwszy etap procesu korzystnie prowadzi się przy obciążeniu katalizatora 0,5-20 h- .
Korzystnie jest w pierwszym etapie procesu jako gaz obojętny stosować argon lub azot.
Korzystnie jest w drugim etapie procesu prowadzonym przy użyciu gazowego wodoru jako katalizator stosować Pd, Ru, Pt, Rh, Co/Mo, Ni/Mo, Mo, W, Fe, zaś jako tlenkowy nośnik stosować SiO2, AI2O3, TiO2, MgO, ZrO2.
Korzystnie jest w drugim etapie procesu prowadzonym przy użyciu mieszaniny wodoru i tlenku węgla jako katalizator stosować Pd, Ru, Pt, Rh, Co/Mo, Ni/Mo, Mo, W, Fe, najkorzystniej Zr, zaś jako tlenkowy nośnik stosować SiO2, AI2O3, TiO2, MgO, ZrO2.
Drugi etap procesu korzystnie prowadzi się przy obciążeniu katalizatora 0,5-20 h-1.
Korzystnie jest w drugim etapie procesu jako gaz obojętny stosować argon lub azot.
Selektywny rozkład metanolu korzystnie jest prowadzić poddając bezwodny metanol reakcji redukcji w sprzężonym układzie przepływowym, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 80-350°C, w obecności gazu obojętnego, wobec katalizatora heterofazowego, którym jest tlenek metalu naniesiony na nośnik tlenkowy.
Korzystnie jako katalizator selektywnego rozkładu metanolu jest stosować CoO, NiO, CuO, ZnO, FeO, MoO3 zaś jako tlenkowy nośnik stosować SiO2, AI2O3, TiO2, MgO, glinokrzemian haloizyt.
Korzystnie jest do rozkładu metanolu jako gaz obojętny stosować argon.
Korzystnie jest prowadzić rozkład metanolu przy obciążeniu katalizatora 0,5-20 h-1.
Korzystnie jest katalizator rozkładu metanolu aktywować w temperaturze 450°C w strumieniu powietrza przez 1 godzinę.
Korzystnie jest mieszaninę wodoru i tlenku węgla z rozkładu metanolu stosować do redukcji katalizatora reakcji w drugim etapie procesu z formy wyjściowej do formy metalicznej. Stwierdzono, że obecność tlenku węgla zapobiega aglomeracji fazy aktywnej katalizatora podczas jego redukcji.
Surowcem wyjściowym w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku mogą być dowolne tłuszcze naturalne, w tym również odpadowe oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce z przetwórstwa żywności oraz oleje z alg zawierające triglicerydy i/lub wolne kwasy tłuszczowe C6-C22, których źródłem mogą być m.in.: olej rzepakowy, palmowy, kokosowy, słonecznikowy, sojowy, lniany, kukurydziany, z orzeszków ziemnych, tłuszcz zwierzęcy, drobiowy, morski, wstępnie zhydrolizowane tłuszcze tj. tłuszcz utylizacyjny, oleje z różnych gatunków alg lub kombinacje dwóch lub większej liczby tłuszczów.
Prowadząc proces według wynalazku w pierwszym etapie procesu otrzymuje się mieszaninę węglowodorów alifatycznych nasyconych i nienasyconych, głównie C6-C18 (frakcja 1), zaś w drugim etapie (etap uwodornienia) następuje uwodornienie olefin zawartych we frakcji 1, w wyniku czego otrzymuje się mieszaninę węglowodorów syntetycznych wzbogaconą w węglowodory nasycone (frakcja 2), głównie C6-C18 zawierającą szczególnie pożądaną frakcję C12-C17. Otrzymana mieszanina węglowodorów parafinowych (frakcja 2 pozbawiona olefin) może być stosowana jako samoistne paliwo lub komponent paliw płynnych, głównie biooleju napędowego stanowiąc źródło paliwa alternatywnego. W pierwszym etapie procesu według wynalazku powstawanie produktów zachodzi głównie w wyniku reakcji dekarboksylacji zawartych w surowcu wyjściowym kwasów tłuszczowych i/lub triglicerydów. Pozostałe prawdopodobne mechanizmy powstawania frakcji 1 obejmują hydroodtlenianie przy użyciu powstającego in situ wodoru oraz kraking katalityczny.
W przypadku uzyskania niezadawalającej ilości parafin we frakcji 2 etap drugi można powtórzyć zawracając frakcję 2 do reaktora drugiego etapu procesu uzyskując dalsze wzbogacenie frakcji węglowodorowej w węglowodory nasycone.
Wytworzony w procesie według niniejszego wynalazku zielony olej napędowy (frakcja 2 pozbawiona olefin) ma pożądane właściwości predysponujące go do stosowania jako olej napędowy lub do mieszania z produktami petrochemicznymi np. o niższych liczbach cetanowych. Liczba cetanowa może być kontrolowana przez dobór odpowiedniego katalizatora heterofazowego i warunków procesu.
PL 221 207 B1
Zielony olej napędowy wykazuje pożądaną smarowność, lepkość, gęstość i nadaje się do dzisiejszych silników diesla.
Sposób według wynalazku zilustrowano w przykładach. Przykłady I—VII ilustrują możliwy sposób prowadzenia pierwszego etapu w procesie według wynalazku, przykłady VIII-X-prowadzenia drugiego etapu, natomiast w przykładach XI-XV zilustrowano możliwy sposób prowadzenia procesu według wynalazku obejmujący łącznie oba etapy.
Etap 1
P r z y k ł a d I.
Proces prowadzono w przepływowym układzie katalitycznym, który stanowi układ przedstawiony na rysunku, fig. 1 (Etap I). Początkowo aktywowano termicznie katalizator w strumieniu azotu w temperaturze 450°C przez 1 godzinę, następnie obniżano temperaturę do 100°C i rozpoczynano podawanie surowca (3 ml/h) podgrzanego do temp. 60°C.
Sukcesywnie podnoszono temperaturę procesu do 500°C a produkty analizowano chromatograficznie.
Jako katalizator zastosowano 5%NiO+10%MoO3/SiO2 w ilości 1 g otrzymany z jednego roztworu prekursorów. Jako surowiec zastosowano tłuszcz utylizacyjny kat. III (zhydrolizowany odpadowy tłuszcz zwierzęcy o składzie podanym w % wag. w tabeli 1-próbka I). Skład tłuszczu utylizacyjnego wynika z pory roku.
Próbkę II stosowano w kolejnych przykładach.
T a b e l a 1. Skład surowca
Tłuszcz utylizacyjny kategorii III
Skład* Nazwa systematyczna (nazwa zwyczajowa) Zawartość [% wag.]
I próbka II próbka
C14 : 0 Kwas tetradekanowy (mirystynowy) 2,4 1,7
C16 : 0 Kwas heksadekanowy (palmitynowy) 15,8 21,8
C16 : 1 Kwas 9-heksadekaenowy (palmitoleinowy) 5,4 5,5
C17 : 0 Kwas heptadekanowy (margarynowy) 0,8 1,1
C18 : 0 Kwas oktadekanowy (stearynowy) 13,4 13,9
C18 : 1 Kwas 9-octadecenowy (oleinowy) 34,5 40,6
C18 : 2 kwas (Z,Z)-9,12-oktadekadienowy (linolowy) 9 10,3
C18 : 3 kwas (Z,Z,Z)-9,12,15-oktadekatrienowy (linolenowy) 0,7 0
alkohole metanol gliceryna gliceryna 5,4 0
2,5 0
pozostałe estry, amidy, inne 10,1 5,1
*Podana pierwsza wartość liczbowa oznacza liczbę atomów węgla w cząsteczce, zaś druga liczbę wiązań podwójnych
Skład surowca [% wag.] i frakcji 1 [% wag.] zestawiono w tabeli 2.
T a b e l a 2.
Zawartość [% wag. ; katalizator 5%NiO+10%MoO3/SiO2
Skład Przed reakcją Udział w surowcu Po reakcji [500°C] Frakcja 1 Udział w produkcie
1 2 3 4 5
C14: 0 2,4 82 - 2,7
C16 : 0 15,8 1,3
C16 : 1 5,4 -
C17 : 0 0,8 -
PL 221 207 B1
Ciąg dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5
C18 : 0 13,4 -
C18 : 1 34,5 1,4
C18 : 2 9 -
C18 : 3 0,7 -
metanol 5,4 5,4 - 0
gliceryna 2,5 2,5 - 0
Węglowodory nasycone C6-C18 (w tym C12-C17) - - 38,3 (26,6) 93,5 (60,8)
Węglowodory nienasycone Ce-Ci8 (w tym C12-C17) - - 55,2 (34,2)
pozostałe 10,1 10,1 3,8 (w tym inne alkohole 2,4) 3,8
P r z y k ł a d II.
Proces prowadzono jak w przykładzie I. Jako katalizator stosowano 10%NiO+10%MoO3/SiO2 w ilości 1 g otrzymany z jednego roztworu prekursorów, zaś jako surowiec-tłuszcz utylizacyjny kat. III o składzie w % wag. podanym w tabeli 1-próbka II).
Skład surowca [% wag.] i frakcji 1 [% wag.] zestawiono w tabeli 3.
T a b e l a 3.
Zawartość [% wag.]; katalizator 10%NiO+10%MoO3/SiO2
Skład Przed reakcją Udział w surowcu Po reakcji [500°C] Frakcja 1 Udział w produkcie
04 : 0 1,7 94,9 - 2,2
06 : 0 21,8 0,3
06 : 1 5,5 -
07 : 0 1,1 -
08 : 0 13,9 0,8
08 : 1 40,6 1,1
08 : 2 10,3 -
Węglowodory nasycone C6-C17 (w tym C12-C17) - - 29,4 (26,5) 72,8 (55,4)
Węglowodory nienasycone C6-C17 (w tym C12-C17) - - 43,4 (28,9)
pozostałe 5,1 5,1 25 (głównie pochodne benzenu) 25
P r z y k ł a d III.
Proces prowadzono jak w przykładzie I. Jako katalizator stosowano 10%NiO/SiO2 w ilości 1 g a jako surowiec tłuszcz utylizacyjny kat. III o składzie w % wag. podanym w tabeli 1 - próbka I).
Skład surowca [% wag.] i frakcji 1 [% wag.] zestawiono w tabeli 4.
PL 221 207 B1
T a b e l a 4.
Zawartość [% wag.] ; katalizator 10% NiO/SiO2
Skład Przed reakcją Udział w surowcu Po reakcji [500°C] Frakcja 1 Udział w produkcie
C14 : 0 2,4
C16 : 0 15,8 5,3
C16 : 1 5,4 0,7
07 : 0 0,8 82 - 14,1
08 : 0 13,4 1,8
08 : 1 34,5 4,7
08 : 2 9 -
08 : 3 0,7 -
metanol 5,4 5,4 - 0
gliceryna 2,5 2,5 - 0
Węglowodory nasycone C6-C18 (w tym C12-C17) - - 33,8 (23,6) 77,2 (45,4)
Węglowodory nienasycone Ce-Ci8 (w tym C12-C17) - - 43,4 (21,8)
pozostałe 10,1 10,1 8,7 (w tym 1,4 ketony C17, 2,9 kwasy C7-C10 8,7
P r z y k ł a d IV.
Proces prowadzono tak jak w przykładzie I, przy czym temperatura procesu wynosiła 400°C. Jako katalizator zastosowano 5%MoO3/5%CoO/SiO2 w ilości 1 g otrzymany metodą impregnacji, zaś jako surowiec tłuszcz utylizacyjny kat. III o składzie w % wag. podanym w tabeli 1-próbka II).
Skład surowca [% wag.] i frakcji 1 [% wag.] zestawiono w tabeli 5.
T a b e l a 5.
Zawartość [% wag.]; katalizator 5%MoO3/5%CoO/SiO2
Skład Przed reakcją Udział w surowcu Po reakcji [400°C] Frakcja 1 Udział w produkcie
C14 : 0 1,7 94,9 - 3,2
C16 : 0 21,8 1,5
C16 : 1 5,5 -
C17 : 0 1,1 -
C18 : 0 13,9 1,7
C18 : 1 40,6 -
C18 : 2 18,3 -
Węglowodory nasycone C6-C17 (w tym C12-C17) - - 49,3 (43,1) 87,3 (74,4)
Węglowodory nienasycone C6-C17 (w tym C12-C17) - - 38 (31,3)
pozostałe 5,1 5,1 9,5 (w tym 3 ketony, 1,6 estry) 9,5
PL 221 207 B1
P r z y k ł a d V.
Proces prowadzono tak jak w przykładzie I, przy czym temperatura procesu wynosiła 400°C. Jako katalizator zastosowano 5%MoO3/10%CoO/SiO2 w ilości 1 g otrzymany metodą impregnacji, zaś jako surowiec tłuszcz utylizacyjny kat. III o składzie w % wag. podanym w tabeli 1-próbka II.
Skład surowca [% wag.] i frakcji 1 [% wag.] zestawiono w tabeli 6.
T a b e l a 6.
Zawartość [% wag.]; katalizator 5%MoO3/5%CoO/SiO2
Skład Przed reakcją Udział w surowcu Po reakcji [400°C] Frakcja 1 Udział w produkcie
C14 : 0 1,7 94,9 - 0
C16 : 0 21,8 -
C16 : 1 5,5 -
C17 : 0 1,1 -
C18 : 0 13,9 -
C18 : 1 40,6 -
C18 : 2 18,3 -
Węglowodory nasycone C6-C17 (w tym C12-C17) - - 53,1 (41,1) 93,5 (68,6)
Węglowodory nienasycone C6-C17 (w tym C12-C17) - - 40,4 (27,5)
pozostałe 5,1 5,1 6,5 ( w tym 5,2 ketony) 6,5
P r z y k ł a d VI.
Proces prowadzono tak jak w przykładzie I przy czym temperatura procesu wynosiła 440°C. Jako katalizator zastosowano 5%MoO3/10%CoO/SiO2 otrzymany metoda impregnacji w ilości 6 g, zaś jako tłuszcz utylizacyjny kat. III o składzie w % wag. podanym w tabeli 1-próbka II). Skład surowca [% wag.] i frakcji 1 [% wag.] zestawiono w tabeli 7.
T a b e l a 7.
Zawartość [% wag.]; katalizator 5%MoO3/10%CoO/SiO2
Skład Przed reakcją Udział w surowcu Po reakcji [400°C] Frakcja 1 Udział w produkcie
C14 : 0 1,7 94,9 - 3,3
C16 : 0 21,8 2,4
C16 : 1 5,5 -
C17 : 0 1,1 -
C18 : 0 13,9 0,9
C18 : 1 40,6 -
C18 : 2 18,3 -
Węglowodory nasycone C6-C17 (w tym C12-C17) - - 43,1 (34,8) 86,8 (65)
Węglowodory nienasycone C6-C17 (w tym C12-C17) - - 43,7 (30,2)
pozostałe 5,1 5,1 9,9 ( w tym 6,1 ketony, 1,5 aldehydy) 9,9
PL 221 207 B1
P r z y k ł a d VII.
Proces prowadzono tak jak w przykładzie I, przy czym temperatura procesu wynosiła 400°C.
Jako katalizator zastosowano 5%CoO/5%MoO3/SiO2 w ilości 1 g otrzymany metodą suchej impregnacji, zaś jako surowiec tłuszcz utylizacyjny kat. III o składzie w % wag. podanym w tabeli 1 - próbka II).
Skład surowca [% wag.] i frakcji 1 [% wag.] zestawiono w tabeli 8.
T a b e l a 8.
Zawartość [% wag.]; katalizator 5%CoO/5%MoO3/SiO2
Skład Przed reakcją Udział w surowcu Po reakcji [400°C] Frakcja 1 Udział w produkcie
C14 : 0 1,7 94,9 - 3
C16 : 0 21,8 1,1
C16 : 1 5,5 -
C17 : 0 1,1 -
C18 : 0 13,9 -
C18 : 1 40,6 1,9
C18 : 2 18,3 -
Węglowodory nasycone C6-C17 (w tym C12-C17) - - 49,2 (42,0) 87,4 (73,1)
Węglowodory nienasycone C6-C17 (w tym C12-C17) - - 38,2 (31,1)
pozostałe 5,1 5,1 9,6 ( w tym 3,5 ketony, 0,7 estry) 9,6
Etap 2 (uwodornienie olefin zawartych we Frakcji 1 z Etapu 1 do Frakcji 2)
Proces redukcji olefin zawartych we Frakcji 1 z Etapu 1 zilustrowano w przykładach.
P r z y k ł a d VIII.
Proces prowadzono w przepływowym, sprzężonym układzie katalitycznym, składającym się z układu do rozkładu metanolu oraz układu do uwodornienia Frakcji 1, jak przedstawiono na rysunku, fig. 1 (Etap II). Jako katalizator rozkładu metanolu zastosowano CoO/SiO2 w ilości 0,5 g, zaś katalizator Etapu II PdCl2/Al2O3 w ilości 0,5 g. Początkowo aktywowano termicznie w strumieniu powietrza katalizatory w obydwu reaktorach (rozkładu metanolu i Etapu II), w temperaturze 450°C przez 1 godzinę, następnie obniżano temperaturę w reaktorze do rozkładu metanolu do 100°C, przełączano strumień gazu nośnego na argon i rozpoczynano podawanie bezwodnego metanolu. Obciążenie kata-1 lizatora wynosiło 10 h-1. Produkty rozkładu metanolu przechodziły bezpośrednio do reaktora Etapu II, gdzie kontaktowały się z katalizatorem Etapu II redukując fazę aktywną do metalu (Pd), w ciągu godziny, w temp. 450°C. Następnie obniżano temperaturę złoża katalitycznego Etapu II do 100°C -1 i rozpoczynano podawanie surowca (Frakcja 1) z przykładu VI. Obciążenie katalizatora wynosiło 1,5 h-1. Sukcesywnie podnoszono temperaturę Etapu II do 300°C a produkty analizowano chromatograficznie.
Skład frakcji 1 [% wag.] oraz frakcji 2 [% wag.] zestawiono w tabeli 9.
T a b e l a 9.
Skład Frakcja 1 z przykładu VI [440°C] Frakcja 2 [300°C]
1 2 3
C14 : 0 - -
C16 : 0 2,4 0,9
C16 : 1 - -
C17 : 0 - -
PL 221 207 B1
Ciąg dalszy tabeli 9
1 2 3
C18 : 0 0,9 -
C18 : 1 - -
C18:2 - -
C18 : 3 - -
Węglowodory nasycone C6-C17 (w tym C12-C17) 43,1 (34,8) 79 (60,5)
Węglowodory nienasycone C6-C17 (w tym C12-C17) 43,7 (30,2) 7,5 (3,6)
pozostałe 9,9 12,6 (w tym estry)
P r z y k ł a d IX.
Proces prowadzono jak w przykładzie VIII, przy czym temperatura procesu wynosiła 400°C. Jako katalizator Etapu II zastosowano H2PtCl6/Al2O3 w ilości 0,5 g, zaś jako Frakcję 1 zastosowano produkt z przykładu VI.
Skład frakcji l [% wag.] oraz frakcji 2 [% wag.] zestawiono w tabeli 10.
T a b e l a 10.
Skład Frakcja 1 z przykładu VI [440°C] Frakcja 2 [400°C]
C14 : 0 - -
C16 : 0 2,4 -
C16 : 1 - -
C17 : 0 - -
C18 : 0 0,9 -
C18 : 1 - -
C18 : 2 - -
C18 : 3 - -
Węglowodory nasycone C6-C17 (w tym C12-C17) 43,1 (34,8) 76,7 (57)
Węglowodory nienasycone C6-C17 (w tym C12-C17) 43,7 (30,2) 8,6 (5,4)
pozostałe 9,9 14,7 (w tym estry)
P r z y k ł a d X.
Proces prowadzono w jednostopniowym przepływowym układzie katalitycznym, składającym się z reaktora szklanego, jak przedstawiono na rysunku, fig. 2 (Etap II). Jako katalizator PdCl2/Al2O3 w ilości 0,5 g a proces prowadzono przy użyciu sprężonego wodoru. Początkowo aktywowano termicznie w strumieniu powietrza katalizator, w temperaturze 450°C przez 1 godzinę, następnie redukowano fazę aktywną do metalu (Pd), w ciągu 1 godziny, w temperaturze 450°C, sprężonym wodorem podawanym bezpośrednio do reaktora Etapu II. Następnie obniżano temperaturę złoża katalitycznego do 100°C i rozpoczynano podawanie surowca (Frakcja 1) z przykładu VI. Obciążenie katalizatora wy-1 nosiło 1,5 h-1. Sukcesywnie podnoszono temperaturę Etapu II do 300°C a produkty analizowano chromatograficznie.
Skład frakcji l [% wag.] oraz frakcji 2 [% wag.] zestawiono w tabeli 11.
PL 221 207 B1
T a b e l a 11.
Skład Frakcja 1 z przykładu VI [440°C] Frakcja 2 [300°C]
C14 : 0 - -
C16 : 0 2,4 0,3
C16 : 1 - -
C17 : 0 - -
C18 : 0 0,9 -
C18 : 1 - -
C18 : 2 - -
C18 : 3 - -
Węglowodory nasycone C6-C17 (w tym C12-C17) 43,1 (34,8) 79,5 (59,0)
Węglowodory nienasycone C6-C17 (w tym C12-C17) 43,7 (30,2) 5,8 (3,4)
pozostałe 9,9 14,4 (w tym estry)
Łącznie Etap I i Etap II
Proces dwustopniowy składający się z Etapów I i II zilustrowano w przykładach
P r z y k ł a d XI.
Proces prowadzono w przepływowym układzie katalitycznym przedstawionym na rysunku, fig. 1 (Etap I i II). Początkowo aktywowano termicznie katalizatory obydwu etapów (1-5%MoO3/10%CoO/SiO2 w ilości 9 g, II-10%ZrO2/Al2O3 w ilości 4 g otrzymane metodą impregnacji w strumieniu argonu w temp. 450°C przez 1 godzinę, następnie redukowano katalizator Etapu II z formy wyjściowej do formy metalicznej wodorem pochodzącym z rozkładu bezwodnego metanolu (350°C, katalizator 1 0%CoO/SiO2) w temp. 450°C przez 1 godzinę podawanego z szybkością 0,9 ml/h. Następnie obniżano temperaturę w reaktorach I i II Etapu do 100°C i rozpoczynano podawanie surowca podgrzanego do temp. 60°C z szybkością 10 ml/h. Surowcem był tłuszcz utylizacyjny kat. III, próbka II. W dalszej kolejności podnoszono sukcesywnie temp. obydwu etapów odpowiednio do 440°C (Etap I) i 300°C (Etap II) i po ustabilizowaniu się warunków (ok. 1 h) rozpoczynano zbieranie zasadniczego produktu (Frakcja 2).
We frakcji 2 (przy 99% konwersji) uzyskano wyłącznie węglowodory nasycone C6-C17 (w tym C12-C17) w ilości odpowiednio 85% (80%) oraz estry w ilości 15%.
P r z y k ł a d XII.
Proces prowadzono jak w przykładzie XI, przy czym temperatura Etapu II wynosiła 400°C. Jako surowiec zastosowano odpadowy rafinowany olej rzepakowy o składzie C16 : 0 (10%), C18 : 0 (1,1%), C18 : 1 (46%), C18 : 2 (13%), C18 : 3 (4,5%), inne (25,4%). Jako katalizator Etapu II stosowano 10%Pd/ AI2O3. We frakcji 2 (przy 100% konwersji) uzyskano węglowodory: nasycone C6-C18 (w tym C12-C17) odpowiednio 85% (66%), nienasycone C6-C18 (w tym C12-C17) odpowiednio 7,2% (6%) oraz pozostałe produkty - 7,8% (głównie estry i alkohole).
P r z y k ł a d XIII.
Proces prowadzono jak w przykładzie XI, przy czym temperatura Etapu II wynosiła 500°C. Jako surowiec zastosowano odpadowy tłuszcz zwierzęcy (smalec wieprzowy) o składzie C14 : 0 (3%), C16 : 0 (30%), C18 : 0 (15%), C18 : 1 (45%), C18 : 2 (5%), inne (2%). Jako katalizator Etapu II stosowano 10%Pd/Al2O3. We frakcji 2 (przy 100% konwersji) uzyskano węglowodory: nasycone C6-C18 (w tym C12-C17) odpowiednio 80% (63%), nienasycone C6-C18 (w tym C12-C17) odpowiednio 8% (3%) oraz pozostałe produkty -12% (głównie estry i alkohole).
P r z y k ł a d XIV.
Proces prowadzono jak w przykładzie XI. Jako surowiec zastosowano mieszaninę kwasów palmitynowego C16 : 0 i stearynowego C18 : 0 jako modelowy skład popirolitycznego oleju z alg (Chlorella sp.) w stosunku molowym C16 : 0 do C18 : 0 odpowiednio 1 : 0,7. Jako katalizator Etapu II stosowano 10%Pd/Al2O3. We frakcji 2 uzyskano węglowodory nasycone C15 oraz C17 z wydajnością 75%.
PL 221 207 B1
P r z y k ł a d XV.
Proces prowadzono jak w przykładzie XI. Jako katalizator Etapu II zastosowano 10%Pd/Al2O3. Jako surowiec zastosowano odpadowy zhydrolizowany tłuszcz drobiowy o składzie C14 : 0 (1%), C16 : 0 (24%), C16 : 1 (6%), C18 : 0 (8%), C18 : 1 (29%), C18 : 2 (22%), inne (10%). Jako katalizator II etapu stosowano 10%Pd/Al2O3. We frakcji 2 (przy 100% konwersji) uzyskano węglowodory: nasycone C6-C17 (w tym C12-C17) odpowiednio 85% (65%), nienasycone C6-C17 (w tym C12-C17) odpowiednio 5% (2%) oraz pozostałe produkty - 10% (głównie estry).

Claims (15)

1. Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza z odpadowych olejów roślinnych, tłuszczów zwierzęcych lub olejów z alg, znamienny tym, że proces prowadzi się dwuetapowo, w sprzężonym układzie przepływowym, pod ciśnieniem atmosferycznym, wobec katalizatorów heterofazowych, poddanych uprzednio termicznej aktywacji, korzystnie w temperaturze 450°C w strumieniu powietrza przez 1 godzinę, przy czym w pierwszym etapie tłuszcz i/lub odpad tłuszczowy ogrzewa się w temperaturze 100-500°C, w obecności gazu obojętnego, wobec katalizatora, którym jest tlenek metalu naniesiony na nośnik tlenkowy lub mieszanina co najmniej dwóch tlenków metali naniesiona na nośnik tlenkowy, a następnie otrzymany produkt pierwszego etapu kontaktuje się, w obecności gazu obojętnego, w temperaturze 100-500°C, wobec katalizatora metalicznego naniesionego na nośnik tlenkowy, z gazowym wodorem lub mieszaniną wodoru i tlenku węgla, otrzymaną w wyniku selektywnego rozkładu metanolu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie jako katalizator stosuje się CoO, NiO, FeO, MoO3, zaś jako tlenkowy nośnik stosuje się SiO2, AI2O3, TiO2, MgO, glinokrzemian haloizyt.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie jako katalizator stosuje się mieszaninę tlenków metali, najkorzystniej dwóch lub trzech tlenków metali, z grupy obejmującej CoO, NiO, FeO, MoO3, zaś jako tlenkowy nośnik stosuje się SiO2, AI2O3, TiO2, MgO, glinokrzemian haloizyt.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy etap prowadzi się przy obciążeniu katalizatora 0,5-20 h-1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie prowadzonym przy użyciu gazowego wodoru jako katalizator stosuje się Pd, Ru, Pt, Rh, Co/Mo, Ni/Mo, Mo, W, Fe, zaś jako tlenkowy nośnik stosuje się SiO2, AI2O3, TiO2, MgO, ZrO2.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie prowadzonym przy użyciu mieszaniny wodoru i tlenku węgla jako katalizator stosuje się Pd, Ru, Pt, Rh, Co/Mo, Ni/Mo, Mo, W, Fe, najkorzystniej Zr, zaś jako tlenkowy nośnik stosuje się SiO2, AI2O3, TiO2, MgO, ZrO2.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi etap prowadzi się przy obciążeniu katalizatora 0,5-20 h-1.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że selektywny rozkład metanolu prowadzi się poddając bezwodny metanol reakcji redukcji w sprzężonym układzie przepływowym, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 80-350°C, w obecności gazu obojętnego, wobec katalizatora heterofazowego, którym jest tlenek metalu naniesiony na nośnik tlenkowy.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że jako katalizator selektywnego rozkładu metanolu stosuje się CoO, NiO, CuO, ZnO, FeO, MoO3 zaś jako tlenkowy nośnik stosuje się SiO2, AI2O3, TiO2, MgO, glinokrzemian haloizyt.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że do rozkładu metanolu jako gaz obojętny stosuje się argon.
13. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że rozkład metanolu prowadzi się przy obciążeniu katalizatora 0,5-20 h-1.
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że katalizator rozkładu metanolu aktywuje się w temperaturze 450°C w strumieniu powietrza przez 1 godzinę.
PL 221 207 B1
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę wodoru i tlenku węgla z rozkładu metanolu stosuje się do redukcji katalizatora reakcji w drugim etapie z formy wyjściowej do formy metalicznej.
Rysunki
Fig. 1. Układ do otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego przy użyciu wodoru pochodzącego z rozkładu metanolu (pod ciśnieniem atmosferycznym)
PL 221 207 B1
Fig. 2 Układ do otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego przy użyciu gazowego wodoru (pod ciśnieniem atmosferycznym)
PL401772A 2012-11-26 2012-11-26 Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego PL221207B1 (pl)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL401772A PL221207B1 (pl) 2012-11-26 2012-11-26 Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego
ES13814256.7T ES2694781T3 (es) 2012-11-26 2013-11-18 Un método de obtención de hidrocarburos parafínicos a partir de grasa natural
HUE13814256A HUE040342T2 (hu) 2012-11-26 2013-11-18 Eljárás paraffin-szénhidrogének kinyerésére természetes zsírból
US14/646,910 US9745522B2 (en) 2012-11-26 2013-11-18 Method of obtaining paraffinic hydrocarbons from natural fat
PCT/PL2013/000147 WO2014081321A2 (en) 2012-11-26 2013-11-18 A method of obtaining paraffinic hydrocarbons from natural fat
EP13814256.7A EP2922935B9 (en) 2012-11-26 2013-11-18 A method of obtaining paraffinic hydrocarbons from natural fat
LTEP13814256.7T LT2922935T (lt) 2012-11-26 2013-11-18 Parafininių angliavandenilių gavimo būdas iš gamtinių riebalų

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL401772A PL221207B1 (pl) 2012-11-26 2012-11-26 Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL401772A1 PL401772A1 (pl) 2014-06-09
PL221207B1 true PL221207B1 (pl) 2016-03-31

Family

ID=49883186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL401772A PL221207B1 (pl) 2012-11-26 2012-11-26 Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9745522B2 (pl)
EP (1) EP2922935B9 (pl)
ES (1) ES2694781T3 (pl)
HU (1) HUE040342T2 (pl)
LT (1) LT2922935T (pl)
PL (1) PL221207B1 (pl)
WO (1) WO2014081321A2 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017039471A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-09 Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Mościckiego A method of obtaining liquid biohydrocarbons from oils of natural origin

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI129367B (en) * 2018-12-28 2021-12-31 Neste Oyj METHOD FOR HANDLING LIPID - CONTAINING MATERIALS
CN112495392B (zh) * 2020-11-16 2022-05-24 华南理工大学 一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法
CN118440779B (zh) * 2024-07-08 2024-10-15 洛阳恒玖生物能源有限公司 一种生物油脂制备hvo的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130240A (en) * 1961-11-16 1964-04-21 Phillips Petroleum Co Process for the activation of hydrogenation catalysts
IN143962B (pl) 1976-01-24 1978-03-04 Indian Space Res Org
US5336440A (en) * 1989-07-21 1994-08-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for decomposition of methanol
US5904880A (en) * 1996-12-31 1999-05-18 Exxon Chemical Patents Inc. One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide
US7491858B2 (en) * 2005-01-14 2009-02-17 Fortum Oyj Method for the manufacture of hydrocarbons
US7459597B2 (en) * 2005-12-13 2008-12-02 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of hydrocarbons
FR2917424B1 (fr) 2007-06-12 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales
FR2917423B1 (fr) * 2007-06-12 2012-11-30 Inst Francais Du Petrole Hydrotraitement en deux etapes d'une charge issue d'une source renouvelable mettant en oeuvre un premier catalyseur metallique et un deuxieme catalyseur sulfure
US8084655B2 (en) 2007-06-15 2011-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic process for converting renewable resources into paraffins for use as diesel blending stocks
CN103080275B (zh) * 2010-08-30 2016-03-02 Btg生物量技术集团有限公司 用于植物材料的加氢处理的工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017039471A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-09 Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Mościckiego A method of obtaining liquid biohydrocarbons from oils of natural origin

Also Published As

Publication number Publication date
HUE040342T2 (hu) 2019-03-28
PL401772A1 (pl) 2014-06-09
US20150291891A1 (en) 2015-10-15
LT2922935T (lt) 2018-12-10
WO2014081321A2 (en) 2014-05-30
EP2922935A2 (en) 2015-09-30
WO2014081321A3 (en) 2014-07-24
US9745522B2 (en) 2017-08-29
EP2922935B9 (en) 2018-12-19
ES2694781T3 (es) 2018-12-27
EP2922935B1 (en) 2018-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101673597B1 (ko) 니켈 및 몰리브덴에 기초한 촉매를 사용하며, 탈카르복실화 전환이 제한되는, 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화 방법
RU2397199C2 (ru) Способ промышленного получения углеводородов
Santillan‐Jimenez et al. Catalytic deoxygenation of fatty acids and their derivatives to hydrocarbon fuels via decarboxylation/decarbonylation
Patil et al. Biodiesel production from Jatropha curcas, waste cooking, and Camelina sativa oils
US8324439B2 (en) Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite type catalyst
FI121308B (fi) Prosessi haaroittuneiden hiilivetyjen valmistamiseksi
US8282815B2 (en) Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite catalyst without intermediate gas-liquid separation
TWI551548B (zh) 從生物性油脂製備燃料的方法
Norouzi et al. An overview on the green petroleum production
CA2681097A1 (en) Hydrocarbon composition useful as a fuel and fuel oil containing a petroleum component and a component of a biological origin
JP7530097B2 (ja) 液体炭化水素燃料の製造方法
Mirzayanti et al. Zn-Mo/HZSM-5 catalyst for gasoil range hydrocarbon production by catalytic hydrocracking of ceiba pentandra oil
KR20100075841A (ko) 생물학적 연료를 제조하기 위한 에너지 효율적인 방법
PL221207B1 (pl) Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego
WO2012030443A2 (en) Biofuel production through catalytic deoxygenation
Oi et al. Mesoporous and other types of catalysts for conversion of non-edible oil to biogasoline via deoxygenation
WO2018058954A1 (zh) 一种废油脂直接制备正异构烷烃的方法
Aziz et al. Synthesis of green diesel from palm oil using nickel-based catalyst: A review
Kumar et al. Hydrodeoxygenation of triglycerides for the production of green diesel: Role of heterogeneous catalysis
CN102492455A (zh) 从生物性油脂制备燃料的方法
EP3344731B1 (en) A method of obtaining liquid biohydrocarbons from oils of natural origin
Rahmawati et al. Review journal: The effect of heterogeneous zeolite catalyst and modified zeolite catalysts on biogaseline yields
KR102478550B1 (ko) 바이오매스로부터 고순도 노말파라핀의 제조방법
Al Muttaqii et al. Chapter-6 Hydrocracking of Rubber Seed Oil Over Cobalt-Nickel Impregnated on the HZSM-5 Catalyst
Al Amrousi et al. Production of Pure Biofuel and Some Chemicals From Waste Soap Stock