PL221791B1

PL221791B1 - Sposób nadawania włókninom z polilaktydu właściwości zmniejszonej podatności do sorpcji cieczy, przy użyciu techniki plazmowej

Info

Publication number: PL221791B1
Application number: PL404419A
Authority: PL
Inventors: Izabella Krucińska; Wiesława Urbaniak-Domagała; Agnieszka Komisarczyk; Michał Chrzanowski; Danuta Ciechańska; Konrad Sulak; Tomasz Mik
Original assignee: Inst Biopolimerów I Włókien Chemicznych; Politechnika Łódzka
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2016-05-31
Also published as: PL404419A1

Abstract

Sposób nadawania włókninom z polilaktydu właściwości zmniejszonej podatności do sorpcji cieczy, przy użyciu techniki plazmowej, polega na umieszczeniu folii lub włókniny z polilaktydu między elektrodami reaktora plazmowego, odgazowaniu modyfikowanego materiału, przepłukaniu reaktora gazem szlachetnym, poddaniu działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 50-200 W, generowanej w gazie szlachetnym i następnie działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 50-200 W, generowanej w parach perfluoroheksanu. Wyrób po procesie modyfikacji kondycjonuje się w próżni lub w atmosferze gazu szlachetnego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób nadawania włókninom z polilaktydu właściwości zmniejszonej podatności do sorpcji cieczy, przy użyciu techniki plazmowej.

Polilaktyd (PLA) należy do grupy cenionych polimerów biodegradowalnych, podatnych na degradację hydrolityczną i biologiczną, dzięki czemu może być utylizowany w czasie krótszym niż polimery tradycyjne. Dodatkową zaletą PLA jest możliwość jego wytwarzania z surowców odnawialnych, głównie pochodzenia roślinnego, takich jak cukry proste ze skrobi ziemniaczanej lub kukurydzianej, sacharoza z trzciny cukrowej. Termoplastyczny charakter PLA umożliwia wytwarzanie z niego produktów w różnorodnej postaci (włókna, folie, pianki, sfery, nanocząstki) przy pomocy względnie nieskomplikowanych procesów technologicznych. Ponadto nietoksyczność i biozgodność PLA zdecydowała o wykorzystaniu tego polimeru w roli materiałów bioresorbowalnych, implantów, do rekonstrukcji tkanek oraz do kontrolowanego dozowania substancji biologicznie czynnych. PLA jest polimerem o potencjalnie dużym zastosowaniu w dziedzinie opakowań, materiałów ochronnych w budownictwie, geotekstyliów w rolnictwie, folii, warstw zgrzewalnych w układach wielowarstwowych. Do ważnych właściwości PLA jako materiału powszechnego użytku należą: hydrofobowość, odporność na oddziaływanie tłuszczy i olejów, zdolność do zachowania nadanego kształtu (folie, włókniny, tkaniny), przezroczystość, niska temperatura zeszklenia, wysoka bariera smakowa i zapachowa, stosunkowo niska barierowość dla tlenu i pary wodnej. Wymienione właściwości PLA w określonych dziedzinach zastosowania są niewystarczające, na przykład w materiałach geotekstylnych pożądana jest hydrofilowość, w materiałach medycznych (opatrunki) - dobre właściwości zwilżalne i transportowe płynów, wody, tlenu, w materiałach filtracyjnych - silna hydrofobowość i oleofobowość. Występuje zatem potrzeba szerokiego spektrum modyfikacji polilaktydów.

Znane są modyfikacje PLA polegające na tworzeniu kompozycji PLA z odpowiednimi komponentami na etapie poprzedzającym proces formowania z PLA produktu (folii, włókien). Modyfikacje te zwiększają odporność PLA na ścieranie i hydrolizę (opis zgłoszenia patentowego CN 102031579 A), poprawiają jego elastyczność i udarność mechaniczną (opis zgłoszenia patentowego US 5908918 A), obniżają temperaturę topnienia PLA (opis europejskiego zgłoszenia patentowego EP 1690965 A1), zwiększają termiczną stabilność wymiarową PLA (opis zgłoszenia patentowego KR 20050088141 A), zwiększają podatność PLA do sorpcji cieczy (opis zgłoszenia patentowego MXPA 02004564 A).

Modyfikacje te wymagają doboru komponentów wykazujących zgodne właściwości procesowe, dobrą mieszalność, co jest niejednokrotnie trudne do zapewnienia.

Niedogodności powyższe można wyeliminować stosując jako narzędzie modyfikacji plazmę niskotemperaturową.

Technologie plazmowe modyfikacji polimerów umożliwiają osiągania różnorodnych efektów, niemożliwych do uzyskania metodami tradycyjnymi. Wysoka efektywność procesów plazmowych jest zdeterminowana reaktywnością plazmy, procesy realizowane są w krótkim czasie, od kilku sekund do maksymalnie kilkunastu minut, nadto procesy realizowane są bez udziału rozpuszczalników, wody a więc w warunkach przyjaznych dla środowiska, koszty tych procesów są względnie niskie, uwarunkowane małą ilością zużywanych materiałów (na przykład monomerów przy tworzeniu powłok).

Znane są plazmowe technologie modyfikacji substratów z polimerów, jak PA, PES, PS, PP, PE w postaci folii, włókien syntetycznych i naturalnych, przędzy, wyrobów tkanych i nietkanych, polegające na aktywowaniu powierzchni substratów polimerowych (tworzeniu aktywnych grup chemicznych), podwyższaniu energii swobodnej powierzchni polimerów przed procesem laminowania, impregnowania, barwienia, tworzenia wielowarstwowych układów materiałów. W procesach tych do modyfikacji wykorzystuje się gazy procesowe, takie jak tlen, powietrze, chlorowce. Procesy te są znane z opisów zgłoszeń patentowych US 2007113867 A1, EP 1891841 A2, FR 2873705 A1, EP 2287394 A1.

Znane są także plazmowe technologie modyfikacji, polegające na tworzeniu funkcjonalnych powłok na powierzchni substratów polimerowych techniką PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition). Do syntezy powłok na powierzchni polimerów techniką PACVD wykorzystuje się plazmy par monomerów. Technologie te umożliwiają tworzenie powłok polimerowych o grubości od kilku do kilkudziesięciu nanometrów o specyficznych funkcjonalnościach i są wykorzystywane do tworzenia na podłożach polimerowych powłok fluoroorganicznych z monomerów w postaci substancji fluoroorganicznych, jak CF₄, C₃F₆, C₄F₈, C₆F₁₄. Dzięki powłokom fluoroorganicznym podłoża uzyskują niską energię powierzchniową i wysoką hydrofobowość (opisy zgłoszeń patentowych JP 62235339A, GB 2254854 A, DE 19702124 A1, opisy patentowe EP 1506335, AC23C1600FI). Technologie plaPL 221 791 B1 zmowe modyfikacji polegające na tworzeniu powłok funkcjonalnych stosuje się dotychczas do substratów z PVC, PE, PP, PA, Kevlar, PET, bawełna, wiskoza, len.

Stosuje się plazmy DC, AC, RF, MV.

Sposób nadawania włókninom z polilaktydu (PLA) właściwości zmniejszonej podatności do sorpcji cieczy, przy użyciu techniki plazmowej, polegający na umieszczeniu włókniny z PLA między elektrodami reaktora plazmowego, odgazowaniu modyfikowanego materiału w celu usunięcia zaabsorbowanej pary wodnej, przepłukaniu reaktora gazem szlachetnym, poddaniu działaniu plazmy generowanej w gazie szlachetnym w celu usunięcia zanieczyszczeń z substratu i zwiększenia adhezji do powierzchni substratu i następnie działaniu plazmy generowanej w parach monomeru, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że w procesie modyfikacji stosuje się plazmę o częstotliwości radiowej

13,56 MHz, przy czym modyfikowany wyrób, odgazowany przy ciśnieniu w reaktorze poniżej 0,13 Pa w czasie co najmniej 30 minut, poddaje się działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 50-200 W, generowanej w gazie szlachetnym przepływającym przez reaktor z szybkością 140-900 cm/min (sccm), przy ciśnieniu w reaktorze 1,33-20,0 Pa, korzystnie 3,32-20,0 Pa, w czasie co najmniej 30 sekund, a następnie działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 50-200 W, generowanej w parach perfluoroheksanu przepływających przez reaktor z szybko₃ ścią 5-45 cm /min (sccm), przy ciśnieniu w reaktorze 0,4-3,6 Pa, korzystnie 1,0-3,2 Pa, w czasie 60-600 sekund. Wyrób po procesie modyfikacji kondycjonuje się w próżni lub w atmosferze gazu szlachetnego w czasie co najmniej 30 minut.

Sposobem według wynalazku obniża się podatność włóknin z PLA do sorpcji wody i roztworów wodnych. Włókniny modyfikowane sposobem według wynalazku, o obniżonej sorpcji, znajdują zastosowanie do celów medycznych, higienicznych i filtracyjnych.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek przedstawiający zdjęcia, wykonane techniką optyczną, włóknin przed zmodyfikowaniem i po zmodyfikowaniu sposobem według wynalazku.

P r z y k ł a d 1.

Modyfikacji poddano włókninę wytworzoną systemem spun-bonded z włókien z PLA typu ₃

6251D o stopniu krystaliczności 2,9%, gęstości 1250 kg/m , o średnicy 11,3 pm. Włókna tworzyły włókninę o stopniu orientacji włókien w runie 43,6%. Masa powierzchniowa włókniny była równa 40,39 g/m , gęstość pozorna 152,41 kg/m , grubość 0,26 mm.

Włókninę umieszczono między elektrodami reaktora plazmowego i po odgazowaniu jej w czasie 60 minut, przepłukano reaktor argonem i poddano włókninę działaniu plazmy o częstotliwości radiowej

13,56 MHz, o mocy 50 W generowanej w argonie przepływającym przez reaktor z szybkością 140 sccm przy ciśnieniu w reaktorze 3,32 Pa w czasie 30 sekund. Następnie do reaktora wprowadzono pary perflu₃ oroheksanu i po ustaleniu szybkości ich przepływu równej 10 cm /min (ssm) oraz ciśnienia w reaktorze 0,7 Pa, poddano włókninę działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 100 W generowanej w parach perfluoroheksanu w czasie 60 sekund. Następnie w reaktorze wytworzono próżnię (ciśnienie poniżej 0,13 Pa) i zmodyfikowaną włókninę poddano kondycjonowaniu w próżni w czasie 30 minut, po czym wyjęto z reaktora.

Oceny funkcjonalności modyfikowanej włókniny z PLA dokonano na podstawie właściwości sorpcyjnych, zwilżalności wodą oraz chłonności wodnego roztworu soli przy swobodnym nasiąkaniu. Właściwości sorpcyjne badano w aparacie SORP 3, przy pomocy którego wyznaczono podstawowe wskaźniki procesu sorpcji:

₂

- maksymalną prędkość sorpcji V_max [pl/cm *s] ₂

- sorpcję maksymalną S_max [pl/cm ]

- pojemność sorpcyjną d [g_wody/g_prób_ki] wyliczaną z zależności:

, Smax · 10 d =Mp w której:

₂

Mp - masa powierzchniowa próbki, g/m²gwody - masa wody doprowadzona do próbki, g gpróbki - masa próbki, g

Podatność powierzchni folii do zwilżania cieczami charakteryzowano na podstawie badań statycznego kąta zwilżania metodą „sessile drop”. Na powierzchni próbki osadzano krople cieczy o stałej objętości 1 pl i rejestrowano obrazy kropli za pomocą kamery CCD, a następnie wyznaczano kąt zwil4

PL 221 791 B1 żania metodą numeryczną stosując dopasowanie menisku elipsą. W celu stwierdzenia trwałości efektu, badania powtórzono po upływie 6 miesięcy.

Chłonność wodnego roztworu soli przy swobodnym nasiąkaniu włókniny PLA oznaczono zgodnie z p.3.2 normy PN-EN 13726-1:2005 „Metody badania bezpośrednich opatrunków ran. Część 1: Aspekty dotyczące chłonności”. Metoda stosowana jest do oceny materiałów przeznaczonych do p ozostawania w bezpośrednim kontakcie z raną, wskazuje na oznaczenie całkowitej chłonności próbki w obecności nadmiaru cieczy badawczej i bez stosowania dodatkowych obciążeń. Zastosowano zgodnie z normą ciecz badawczą A - roztwór soli o składzie jonowym podobnym do surowicy ludzkiej lub wysięków z rany - roztwór chlorku sodu i chlorku wapnia, zawierającą 142 mmol jonów sodu i 2,5 mmol jonów wapnia w postaci jonów chlorkowych. Roztwór przygotowano rozpuszczając 8,298 g chlorku sodu i 0,368 g dwuwodzianu chlorku wapnia w dejonizowanej wodzie, a następnie dopełniając wodą zdejonizowaną do 1 litra roztworu. Próbki kondycjonowano wstępnie w temperaturze (21±2)°C i wilgotności względnej (60±15)%, a następnie ważono. Pojedyncze próbki umieszczano na płytkach Petriego. Następnie do próbek dodawano ciecz badawczą A o temperaturze (37±1)°C, tak aby moduł kąpieli był 1:40. Próbki zanurzone w cieczy przenoszono do suszarki o temperaturze 37 C. Po 30 m inutach wyjmowano próbki z cieczy badawczej, zawieszano swobodnie w temperaturze pokojowej i po 30 sekundach suszenia ważono. Chłonność próbki wyrażano jako średnią masę zatrzymanego roztworu w przeliczeniu na 1 g próbki.

Wyniki badań funkcjonalności próbki włókniny niemodyfikowanej i próbki włókniny zmodyfikowanej w przykładzie 1 przedstawiono w tablicy IA, zaś na fig. 1A rysunku przedstawiono zdjęcie, wykonane techniką optyczną, układu włóknina niemodyfikowana - kropla wody, a na fig. 1B zdjęcie, wykonane techniką optyczną, układu włóknina zmodyfikowana w przykładzie 1 - kropla wody.

T a b l i c a IA

Rodzaj próbki	Sorpcja maksymalna ^Smax^{, pl/cm}	Maksymalna prędkość sorpcji, Vmax, pl/cm²*s	Pojemność sorpcyjna d, ^gwody^/g próbki	Chłonność cieczy A, ^gcieczy^/gpróbki
Włóknina PLA niemodyfikowana	0,635	0,520	0,291	2,951
Włóknina PLA modyfikowana, perfluoroheksan, 10 cm³/min (sccm), 0,7 Pa, 100 W, 60 s	0,100	0,086	0,024	2,672

P r z y k ł a d 2.

Modyfikacji poddano włókninę wytworzoną systemem spun-bonded z włókien z PLA typu 6251D o stopniu krystaliczności 14,7%, gęstości 1250 kg/m , o średnicy 6,7 pm. Włókna tworzyły włókninę o stopniu orientacji włókien w runie 50,2%. Masa powierzchniowa włókniny była równa 20,82 g/m , gęstość pozorna 122,47 kg/m , grubość 0,17 mm.

13,56 MHz, o mocy 50 W generowanej w argonie przepływającym przez reaktor z szybkością ₃

140 cm /min (sccm) przy ciśnieniu w reaktorze 3,32 Pa w czasie 30 sekund. Następnie do reaktora ₃ wprowadzono pary perfluoroheksanu i po ustaleniu szybkości ich przepływu równej 10 cm³/min (sccm) oraz ciśnienia w reaktorze 0,7 Pa, poddano włókninę działaniu plazmy o częstotliwości radiowej

13,56 MHz, o mocy 100 W generowanej w parach perfluoroheksanie w czasie 60 sekund. Następnie w reaktorze wytworzono próżnię (ciśnienie poniżej 0,13 Pa) i zmodyfikowaną włókninę poddano kondycjonowaniu w próżni w czasie 30 minut, po czym wyjęto z reaktora.

Oceny funkcjonalności modyfikowanej włókniny z PLA dokonano na podstawie właściwości sorpcyjnych, zwilżalności wodą oraz chłonności wodnego roztworu soli przy swobodnym nasiąkaniu.

Wyniki badań funkcjonalności próbki włókniny niemodyfikowanej i próbki włókniny zmodyfikowanej w przykładzie 2 przedstawiono w tablicy IIA, zaś na fig. 2A rysunku przedstawiono zdjęcie, wykonane techniką optyczną, układu włóknina niemodyfikowana - kropla wody, a na fig. 2B zdjęcie, wykonane techniką optyczną, układu włóknina zmodyfikowana w przykładzie 2 - kropla wody.

PL 221 791 B1

T a b l i c a IIA

Rodzaj próbki	Sorpcja maksymalna Smax, pl/cm²	Maksymalna prędkość sorpcji, Vmax, pl/cm²*s	Pojemność sorpcyjna d, ^gwody^/g próbki	Chłonność cieczy A ^gcieczy^/gpróbki
Włóknina PLA nie modyfikowana	0,711	0,383	0,325	3,510
Włóknina PLA modyfikowana, perfluoroheksan, 15 sccm, 1,33 Pa, 50 W, 60 s	0,071	0,114	0,031	1,172

P r z y k ł a d 3.

Modyfikacji poddano włókninę z włókien z PLA typu 6201D o zawartości D-laktydu 1,85%, bez plastyfikatora, o stopniu krystaliczności 11,5%, gęstości 1250 kg/m , temperaturze topnienia 160-170°C. Włókna, z których wytworzono włókninę charakteryzowały się długością 55 mm, masą liniową 2,82 dtex, wydłużeniem zrywającym 89% i wytrzymałością właściwą 21,5 cN/tex. Włókninę wytworzono techniką 2-stronnego igłowania - liczba przeigłowań 60/cm, głębokość igłowania 10 mm. Włóknina charakteryzowała się masą powierzchniową 56 g/m .

Włókninę umieszczono między elektrodami reaktora plazmowego i po odgazowaniu jej w cz asie 60 minut, przepłukano reaktor argonem i poddano włókninę działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 50 W generowanej w argonie przepływającym przez reaktor z szybk o₃ ścią 140 cm /min (sccm) przy ciśnieniu w reaktorze 3,32 Pa w czasie 30 sekund. Następnie do reak₃ tora wprowadzono pary perfluoroheksanu i po ustaleniu szybkości ich przepływu równej 40 cm /min (sccm) oraz ciśnienia w reaktorze 3,32 Pa, poddano włókninę działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 100 W generowanej w parach perfluoroheksanu w czasie 60 sekund. Następnie w reaktorze wytworzono próżnię (ciśnienie poniżej 0,13 Pa) i zmodyfikowaną włókninę poddano kondycjonowaniu w próżni w czasie 30 minut, po czym wyjęto z reaktora.

W tablicy IIIA przedstawiono wyniki badania próbki włókniny niezmodyfikowanej i próbki włókniny zmodyfikowanej w przykładzie 3.

T a b l i c a IIIA

Rodzaj próbki	Sorpcja maksymalna Smax, pl/cm²	Maksymalna prędkość sorpcji, Vmax, pl/cm²*s	Pojemność sorp^{cyjna d g}wody^/g próbki	Chłonność cieczy A, ^gcieczy^/gpróbki
Włóknina niemodyfikowana	1,140	0,780	0,210	9,171
Włóknina PLA modyfikowana, perfluoroheksan, 40 sccm, 3,32 Pa, 100 W, 60 s	0,143	0,172	0,0241	1,857

Zastrzeżenie patentowe

Claims

Sposób nadawania włókninom z polilaktydu właściwości zmniejszonej podatności do sorpcji cieczy, przy użyciu techniki plazmowej, polegający na umieszczeniu folii lub włókniny z polilaktydu między elektrodami reaktora plazmowego, odgazowaniu modyfikowanego materiału, przepłukaniu reaktora gazem szlachetnym, poddaniu działaniu plazmy generowanej w gazie szlachetnym i następnie działaniu plazmy generowanej w parach monomeru, znamienny tym, że w procesie modyfikacji stosuje się plazmę o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, przy czym modyfikowany wyrób, odgazowany przy ciśnieniu w reaktorze poniżej 0,13 Pa w czasie co najmniej 30 minut, poddaje się działaniu plazmy o częstotliwości radiowej

13,56 MHz, o mocy 50-200 W, generowanej w gazie szlachetnym przepływającym przez reaktor z szyb₃ kością 140-900 cm /min, przy ciśnieniu w reaktorze 1,33-20,0 Pa, korzystnie 3,32-20,0 Pa, w czasie co najmniej 30 sekund oraz działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 50-200 W, gene₃ rowanej w parach perfluoroheksanu przepływających przez reaktor z szybkością 5-45 cm³/min, przy ciśnieniu w reaktorze 0,4-3,6 Pa, korzystnie 1,0-3,2 Pa, w czasie 60-600 sekund, zaś wyrób po procesie modyfikacji kondycjonuje się w próżni lub w atmosferze gazu szlachetnego w czasie co najmniej 30 minut.