PL223351B1

PL223351B1 - Sposób nadawania folii i włókninom z polilaktydu właściwości hydrofilowych oraz sorpcyjnych przy użyciu techniki plazmowej

Info

Publication number: PL223351B1
Application number: PL404422A
Authority: PL
Inventors: Izabella Krucińska; Wiesława Urbaniak-Domagała; Agnieszka Komisarczyk; Michał Chrzanowski; Danuta Ciechańska; Konrad Sulak; Tomasz Mik
Original assignee: Inst Biopolimerów I Włókien Chemicznych; Politechnika Łódzka
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2016-10-31
Also published as: PL404422A1

Abstract

Sposób nadawania folii i włókninom z polilaktydu właściwości hydrofilowych oraz sorpcyjnych przy użyciu techniki plazmowej polega na umieszczeniu folii lub włókniny z polilaktydu między elektrodami reaktora plazmowego, odgazowaniu modyfikowanego materiału, przepłukaniu reaktora gazem szlachetnym, poddaniu działaniu plazmy o częstotliwości radiowej, o mocy 50-200 W generowanej w gazie szlachetnym i następnie działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 50-200 W generowanej w gazie procesowym, jak tlen, powietrze, azot lub mieszanina tych gazów. Wyrób po procesie modyfikacji kondycjonuje się w próżni lub w atmosferze gazu szlachetnego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób nadawania folii i włókninom z polilaktydu właściwości h ydrofilowych oraz zwiększonej podatności do sorpcji i chłonności wody i roztworów wodnych, przy uż yciu techniki plazmowej.

Polilaktyd (PLA) należy do grupy cenionych polimerów biodegradowalnych, podatnych na degradację hydrolityczną i biologiczną, dzięki czemu może być utylizowany w czasie krótszym niż polimery tradycyjne. Dodatkową zaletą PLA jest możliwość jego wytwarzania z surowców odnawialnych, głównie pochodzenia roślinnego, takich jak cukry proste ze skrobi ziemniaczanej lub kukurydzianej, sacharoza z trzciny cukrowej. Termoplastyczny charakter PLA umożliwia wytwarzanie z niego produktów w różnorodnej postaci (włókna, folie, pianki, sfery, nanocząstki) przy pomocy względnie nieskomplikowanych procesów technologicznych. Ponadto nietoksyczność i biozgodność PLA zdecydowała o wykorzystaniu tego polimeru w roli materiałów bioresorbowalnych, implantów, do rekonstrukcji tk anek oraz do kontrolowanego dozowania substancji biologicznie czynnych. PLA jest polimerem o potencjalnie dużym zastosowaniu w dziedzinie opakowań, materiałów ochronnych w budownictwie, geotekstyliów w rolnictwie, folii, warstw zgrzewalnych w układach wielowarstwowych. Do ważnych właśc iwości PLA jako materiału powszechnego użytku należą: hydrofobowość, odporność na oddziaływanie tłuszczy i olejów, zdolność do zachowania nadanego kształtu (folie, włókniny, tkaniny), przezroczystość, niska temperatura zeszklenia, wysoka bariera smakowa i zapachowa, stosunkowo niska barierowość dla tlenu i pary wodnej. Wymienione właściwości PLA w określonych dziedzinach zastosowania są niewystarczające, na przykład w materiałach geotekstylnych pożądana jest hydrofilowość, w materiałach medycznych (opatrunki) - dobre właściwości zwilżalne i transportowe płynów, wody, tlenu, w materiałach filtracyjnych - silna hydrofobowość i oleofobowość. Występuje zatem potrzeba szerokiego spektrum modyfikacji polilaktydów.

Znane są modyfikacje PLA polegające na tworzeniu kompozycji PLA z odpowiednimi komponentami na etapie poprzedzającym proces formowania z PLA produktu (folii, włókien). Modyfikacje te zwiększają odporność PLA na ścieranie i hydrolizę (opis zgłoszenia patentowego CN 102031579 A), poprawiają jego elastyczność i udarność mechaniczną (opis zgłoszenia patentowego US 5908918 A), obniżają temperaturę topnienia PLA (opis europejskiego zgłoszenia patentowego EP 1690965 A1), zwiększają termiczną stabilność wymiarową PLA (opis zgłoszenia patentowego KR 20050088141 A), zwiększają podatność PLA do sorpcji cieczy (opis zgłoszenia patentowego MXPA 02004564 A).

Modyfikacje te wymagają doboru komponentów wykazujących zgodne właściwości procesowe, dobrą mieszalność, co jest niejednokrotnie trudne do zapewnienia.

Niedogodności powyższe można wyeliminować stosując jako narzędzie modyfikacji plazmę niskotemperaturową.

Technologie plazmowe modyfikacji polimerów umożliwiają osiągania różnorodnych efektów, niemożliwych do uzyskania metodami tradycyjnymi. Wysoka efektywność procesów plazmowych jest zdeterminowana reaktywnością plazmy, procesy realizowane są w krótkim czasie, od kilku sekund do maksymalnie kilkunastu minut, nadto procesy realizowane są bez udziału rozpuszczalników, wody a więc w warunkach przyjaznych dla środowiska, koszty tych procesów są względnie niskie, uwarunkowane małą ilością zużywanych materiałów (na przykład monomerów przy tworzeniu powłok).

Znane są plazmowe technologie modyfikacji substratów z polimerów, jak PA, PES, PS, PP, PE w postaci folii, włókien syntetycznych i naturalnych, przędzy, wyrobów tkanych i nietkanych, polegające na aktywowaniu powierzchni substratów polimerowych (tworzeniu aktywnych grup chemicznych), podwyższaniu energii swobodnej powierzchni polimerów przed procesem laminowania, impregnowania, barwienia, tworzenia wielowarstwowych układów materiałów. W procesach tych do modyfikacji wykorzystuje się gazy procesowe, takie jak tlen, powietrze, chlorowce. Procesy te są znane z opisów zgłoszeń patentowych US 2007113867 A1, EP 1891841 A2, FR 2873705 A1, EP 2287394 A1.

Znane są także plazmowe technologie modyfikacji, polegające na tworzeniu funkcjonalnych powłok na powierzchni substratów polimerowych techniką PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition). Do syntezy powłok na powierzchni polimerów techniką PACVD wykorzystuje się plazmy par monomerów. Technologie te umożliwiają tworzenie powłok polimerowych o grubości od kilku do kilkudziesięciu nanometrów, o specyficznych funkcjonalnościach i są wykorzystywane, między innymi, do tworzenia na podłożach polimerowych powłok fluoroorganicznych z monomerów w postaci substancji fluoroorganicznych, jak CF4, C3F6, C4F8, C6F14. Dzięki powłokom fluoroorganicznym podłoża uzyskują niską energię powierzchniową i wysoką hydrofobowość (opisy zgłoszeń patentowych

PL 223 351 B1

GB 2254854 A, DE 19702124 A1, opis patentowy EP 1506335). Technologie plazmowe modyfikacji, polegające na tworzeniu powłok funkcjonalnych stosuje się dotychczas do substratów z PCV, PE, PP, PA, Kevlar, PET, bawełna, wiskoza, len.

Stosuje się plazmy DC, AC, RF, MV.

Z czasopisma Radiation Physics and Chemistry, vol.77, s.280-287 (2008) jest znany sposób obróbki folii z poli-L-laktydu (PLLA) i kopolimeru kwasu mlekowego i glikolowego (PLGA) w plazmie tlenowej RF, w wyniku której osiągnięto wzrost adhezji tej folii do komórek nerwowych.

Znany jest również, z materiałów konferencji Proceedings of Autex 2009 World Textile Conference, 26-28 May, Izmir, Turkey, sposób obróbki włóknin z PLA w plazmie powietrza AC, w wyniku której osiągnięto wzrost hydrofilowości włóknin.

W czasopiśmie Journal of Biomedical Materials Research, Part B: Applied Biomaterials, 2008, 87(1), 59-66 ujawniono sposób obróbki plazmowej polilaktydu do zastosowań w medycynie, przy użyciu plazmy RF wzbudzanej impulsowo, o częstotliwości 13,56 MHz, przy ciśnieniu tlenu w reaktorze 15 psi, czyli przy ciśnieniu atmosferycznym.

Sposób nadawania folii i włókninom z polilaktydu (PLA) właściwości hydrofilowych oraz sorpcyjnych przy użyciu techniki plazmowej, polegający na umieszczeniu folii lub włókniny z PLA między elektrodami reaktora plazmowego, odgazowaniu modyfikowanego materiału w celu usunięcia zaabsorbowanej pary wodnej, przepłukaniu reaktora gazem szlachetnym, poddaniu działaniu plazmy generowanej w gazie szlachetnym w celu usunięcia zanieczyszczeń z substratu i zwiększenia adhezji do powierzchni substratu i następnie działaniu plazmy generowanej w gazie procesowym, jak tlen, powietrze, azot lub mieszanina tych gazów, przy zastosowaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, według wynalazku charakteryzuje się tym, że modyfikowany wyrób odgazowuje się przy ciśnieniu w reaktorze poniżej 0,13 Pa w czasie co najmniej 30 minut. Do obróbki plazmą stosuje się plazmę o mocy 50-200 W, generowaną w gazie szlachetnym przepływającym przez reaktor z szybkością 140-900 sccm, przy ciśnieniu w reaktorze 1,33-20,0 Pa, korzystnie 3,32-20,0 Pa, w czasie co najmniej 30 sekund oraz plazmę o mocy 50-200 W, generowaną w gazie procesowym przepływającym przez reaktor z szybkością 100-700 sccm, przy ciśnieniu w reaktorze 1,33-20,0 Pa, korzystnie 6,65-20,0 Pa, w czasie 30-300 sekund. Wyrób po procesie modyfikacji kondycjonuje się w próżni lub w atmosferze gazu szlachetnego w czasie co najmniej 30 minut.

Sposobem według wynalazku nadaje się folii i włókninom z PLA trwałe właściwości hydrofilowe i podwyższa ich chłonność i podatność do sorpcji wody i roztworów wodnych. Folia i włókniny modyfikowane sposobem według wynalazku, o właściwościach hydrofilowych i sorpcyjnych, znajdują zastosowanie do celów medycznych i higienicznych.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek przedstawiający zdjęcia wykonane techniką SEM oraz techniką optyczną wyrobów przed zmodyfikowaniem i po zmodyfikowaniu sposobem według wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Modyfikacji poddano folię o grubości 20 pm, wytworzoną z PLA typu 4060D o zawartości D-laktydu 12%, bez plastyfikatora, o stopniu krystaliczności 11,5%, gęstości 1250 kg/m³, temperaturze topnienia 210°C, pozbawioną preparacji.

Folię umieszczono między elektrodami reaktora plazmowego i po odgazowaniu jej w czasie 60 minut, przepłukano reaktor argonem i poddano folię działaniu plazmy częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 50 W generowanej w argonie przepływającym przez reaktor z szybkością 140 sccm przy ciśnieniu w reaktorze 3,32 Pa w czasie 30 sekund. Następnie do reaktora wprowadzono tlen i po ustaleniu szybkości przepływu tlenu równej 500 sccm oraz ciśnienia w reaktorze 14,63 Pa, poddano folię działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 100 W generowanej w tlenie w czasie 120 sekund. Następnie w reaktorze wytworzono próżnię (ciśnienie poniżej 0,13 Pa) i zmodyfikowaną folię poddano kondycjonowaniu w próżni w czasie 30 minut, po czym wyjęto z reaktora.

Następnego dnia dokonano oceny funkcjonalności folii. Podatność powierzchni folii do zwilżania cieczami charakteryzowano na podstawie badań statycznego kąta zwilżania metodą „sessile drop”. Na powierzchni próbki osadzano krople cieczy o stałej objętości 1 pl i rejestrowano obrazy kropli za pomocą kamery CCD, a następnie wyznaczano kąt kontaktu metodą numeryczną stosując dopasowanie menisku elipsą. W celu stwierdzenia trwałości efektu, badania powtórzono po upływie 6 miesięcy.

Zmiany topografii powierzchni badano na podstawie obserwacji elektronomikroskopowych techniką SEM. W tablicy 1A przedstawiono wyniki badania kąta zwilżania folii zmodyfikowanej w przy4

PL 223 351 B1 kładzie 1 oraz folii niemodyfikowanej, natomiast na fig. 1A rysunku zdjęcie folii nie zmodyfikowanej, zaś na fig. 1B zdjęcie folii zmodyfikowanej w przykładzie 1.

T a b l i c a IA

Rodzaj próby	Czas pomiaru	Kąt zwilżania, woda, deg
folia niemodyfikowana	0	86,0 ± 2,0
folia modyfikowana tlen 500 sccm, 100 W, 120 s 1463 Pa	po 1 dniu obróbki	45,0 ± 4,0
po 6 miesiącach	58,4 ± 3,5

P r z y k ł a d 2

Modyfikacji poddano folię o grubości 30 μm, wytworzoną z PLA typu 4060D o zawartości D-laktydu 12%, bez plastyfikatora, o stopniu krystaliczności 11,5%, gęstości 1250 kg/m³, temperaturze topnienia 210°C, pozbawioną preparacji.

Folię umieszczono między elektrodami reaktora plazmowego i po odgazowaniu jej w czasie 60 minut, przepłukano reaktor argonem i poddano folię działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 50 W generowanej w argonie przepływającym przez reaktor z szybkością 140 sccm przy ciśnieniu w reaktorze 3,32 Pa w czasie 30 sekund. Następnie do reaktora wprowadzono azot i po ustaleniu szybkości przepływu azotu równej 700 sccm oraz ciśnienia w reaktorze 20 Pa, poddano folię działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 100 W generowanej w azocie w czasie 120 sekund. Następnie w reaktorze wytworzono próżnię i zmodyfikowaną folię poddano kondycjonowaniu w próżni w czasie 30 minut, po czym wyjęto z reaktora. Następnego dnia wykonano ocenę funkcjonalności folii. W celu stwierdzenia trwałości efektu badania powtórzono po upływie 6 miesięcy. Ocenę funkcjonalności modyfikowanej folii PLA dokonano postępując jak w przykładzie 1.

W tablicy II przedstawiono wyniki badania kąta zwilżania włókniny zmodyfikowanej w przykładzie 2 oraz niemodyfikowanej.

T a b l i c a II

Rodzaj próby	Czas pomiaru	Kąt zwilżania, woda, deg
folia niemodyfikowana	0	86,0 ± 2,0
folia modyfikowana azot, 700 sccm, 20,0 Pa, 100 W, 120 s	po 1 dniu obróbki	40,0 ± 3,5
po 6 miesiącach	56,0 ± 5,0

P r z y k ł a d 3

Modyfikacji poddano włókninę z włókien z PLA typu 6201D o zawartości D-laktydu 1,85%, bez ₃ plastyfikatora, o stopniu krystaliczności 11,5%, gęstości 1250 kg/m , temperaturze topnienia 160-170°C. Włókna, z których wytworzono włókninę charakteryzowały się długością 55 mm, masą liniową 2,82 dtex, wydłużeniem zrywającym 89% i wytrzymałością właściwą 21,5 cN/tex. Włókninę wytworzono techniką 2-stronnego igłowania - liczba przeigłowań 60/cm, głębokość igłowania 10 mm. Włóknina charakteryzowała się masą powierzchniową 56 g/m . Włókninę umieszczono między elektrodami reaktora plazmowego i po odgazowaniu jej w czasie 60 minut, przepłukano reaktor argonem i poddano włókninę działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 50 W generowanej w argonie przepływającym przez reaktor z szybkością 140 sccm przy ciśnieniu w reaktorze 3,32 Pa w czasie 30 sekund. Następnie do reaktora wprowadzono powietrze syntetyczne i po ustaleniu szybkości przepływu powietrza równej 100 sccm oraz ciśnienia w reaktorze 3,32 Pa, poddano włókninę działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 100 W generowanej w powietrzu w czasie 60 sekund. Następnie w reaktorze wytworzono próżnię i zmodyfikowaną włókninę poddano kondycjonowaniu w próżni w czasie 30 minut, po czym wyjęto z reaktora.

Oceny funkcjonalności modyfikowanej włókniny z PLA dokonano na podstawie właściwości sorpcyjnych, zwilżalności wodą oraz chłonności wodnego roztworu soli przy swobodnym nasiąkaniu. Właściwości sorpcyjne badano w aparacie SORP 3, przy pomocy którego wyznaczono podstawowe wskaźniki procesu sorpcji:

₂

- maksymalną prędkość sorpcji V_max ^l/cm *s]

- sorpcję maksymalną S_max ^l/cm²]

- pojemność sorpcyjną d [g_wody/g_pró_bki] wyliczaną z zależności:

PL 223 351 B1

Smax 10 w której:

Mp - masa powierzchniowa próbki, g/m g_wody - masa wody doprowadzona do próbki, g gpróbki - masa próbki, g

Badanie zwilżalności modyfikowanej włókniny PLA wodą wykonano postępując jak w przykładzie 1. Chłonność wodnego roztworu soli przy swobodnym nasiąkaniu włókniny PLA oznaczono zgodnie z p.3.2 normy PN-EN 13726-1:2005 „Metody badania bezpośrednich opatrunków ran. Część 1: Aspekty dotyczące chłonności”. Metoda stosowana jest do oceny materiałów przeznaczonych do pozostawania w bezpośrednim kontakcie z raną, wskazuje na oznaczenie całkowitej chłonności próbki w obecności nadmiaru cieczy badawczej i bez stosowania dodatkowych obciążeń. Zastosowano zgodnie z normą ciecz badawczą A - roztwór soli o składzie jonowym podobnym do surowicy ludzkiej lub wysięków z rany - roztwór chlorku sodu i chlorku wapnia, zawierającą 142 mmol jonów sodu i 2,5 mmol jonów wapnia w postaci jonów chlorkowych. Roztwór przygotowano rozpuszczając 8,298 g chlorku sodu i 0,368 g dwuwodzianu chlorku wapnia w dejonizowanej wodzie, a następnie dopełniając wodą zdejonizowaną do 1 litra roztworu. Próbki kondycjonowano wstępnie w temperaturze (21±2)°C i wilgotności względnej (60±15)%, a następnie ważono. Pojedyncze próbki umieszczano na płytkach Petriego. Następnie do próbek dodawano ciecz badawczą A o temperaturze (37±1)°C, tak aby moduł kąpieli był 1:40. Próbki zanurzone w cieczy przenoszono do suszarki o temperaturze 37°C. Po czasie 30 minut wyjmowano próbki z cieczy badawczej, zawieszano swobodnie w temperaturze pokojowej i po 30 sekundach suszenia ważono. Chłonność próbki wyrażano jako średnią masę zatrzymanego roztworu w przeliczeniu na 1 g próbki.

W tablicy IIIA przedstawiono wyniki badania włókniny niemodyfikowanej i zmodyfikowanej w przykładzie 3, natomiast na fig. 2A rysunku przedstawiono zdjęcie włókniny niemodyfikowanej wykonane techniką optyczną, zaś na fig. 2B zdjęcie włókniny po modyfikacji wykonane techniką optyczną.

T a b l i c a IIIA

Rodzaj próbki	Sorpcja maksymalna ^Smax^, gl/cm²	Maksymalna prędkość sorpcji, Vmax, gl/cm²*s	Pojemność sorpcyjna d, ^gwody^/g próbki	Chłonność cieczy A ^gcieczy^/gpróbki
włóknina niemodyfikowana	1,140	0,780	0,210	9,171
włóknina modyfikowana powietrze, 100 sccm, 3,32 Pa, 100 W, 60 s	130,000	5,030	16,200	25,900

P r z y k ł a d 4

Modyfikacji poddano włókninę wytworzoną systemem spun-bonded z włókien z PLA typu 6251D o stopniu krystaliczności 2,6%, gęstości 1250 kg/m , o średnicy 11,6 gm. Włókna tworzyły włókninę o stopniu orientacji włókien w runie 45,0%. Masa powierzchniowa włókniny była równa

64,16 g/m , gęstość pozorna 192,67 kg/m , grubość 0,33 mm, średni rozmiar por 0,124 nm.

Włókninę umieszczono między elektrodami reaktora plazmowego i po odgazowaniu jej w czasie 60 minut, przepłukano reaktor argonem i poddano włókninę działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 50 W generowanej w argonie przepływającym przez reaktor z szybkością 140 sccm przy ciśnieniu w reaktorze 3,32 Pa w czasie 30 sekund. Następnie do reaktora wprowadzono powietrze syntetyczne i po ustaleniu szybkości przepływu powietrza równej 100 sccm oraz ciśnienia w reaktorze 3,32 Pa, poddano włókninę działaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, o mocy 100 W generowanej w powietrzu w czasie 300 sekund. Następnie w reaktorze wytworzono próżnię i zmodyfikowaną włókninę poddano kondycjonowaniu w próżni w czasie 30 minut, po czym wyjęto z reaktora.

Badania funkcjonalności modyfikowanej włókniny PLA wykonano postępując jak w przykładzie 3.

W tablicy IVA przedstawiono wyniki badania włókniny niemodyfikowanej i zmodyfikowanej w przykładzie 4, natomiast na fig. 3A rysunku przedstawiono zdjęcie włókniny niemodyfikowanej, zaś na fig. 3B zdjęcie włókniny po modyfikacji.

PL 223 351 B1

T a b l i c a IVA

Rodzaj próbki	Sorpcja maksymalna Smax, pl/cm²	Maksymalna prędkość sorpcji, Vmax, pl/cm²*s	Pojemność sorpcyjna d, ^gwody^/g próbki	Chłonność cieczy A ^gcieczy^/gpróbki
włóknina spun-bonded niemodyfikowana	0,596	0,240	0,092	1,767
włóknina spun-bonded modyfikowana powietrze, 100 sccm, 3,32 Pa, 100 W, 300 s	46,800	3,100	7,179	4,398

Zastrzeżenie patentowe

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób nadawania folii i włókninom z polilaktydu właściwości hydrofilowych oraz sorpcyjnych przy użyciu techniki plazmowej, polegający na umieszczeniu folii lub włókniny z polilaktydu między elektrodami reaktora plazmowego, odgazowaniu modyfikowanego materiału, przepłukaniu reaktora gazem szlachetnym, poddaniu działaniu plazmy generowanej w gazie szlachetnym i następnie działaniu plazmy generowanej w gazie procesowym, jak tlen, powietrze, azot lub mieszanina tych gazów, przy zastosowaniu plazmy o częstotliwości radiowej 13,56 MHz, znamienny tym, że modyfikowany wyrób, odgazowuje się w reaktorze w czasie co najmniej 30 minut, do obróbki plazmą stosuje się plazmę o mocy 50-200 W, generowaną w gazie szlachetnym przepływającym przez reaktor z szybkością 140-900 sccm, przy ciśnieniu w reaktorze 1,33-20,0 Pa, korzystnie 3,32-20,0 Pa, w czasie co najmniej 30 sekund oraz plazmę o mocy 50-200 W, generowaną w gazie procesowym przepływającym przez reaktor z szybkością 100-700 sccm, przy ciśnieniu w reaktorze 1,33-20,0 Pa, korzystnie 6,65-20,0 Pa, w czasie 30-300 sekund, nadto wyrób po procesie modyfikacji kondycjonuje się w próżni lub w atmosferze gazu szlachetnego w czasie co najmniej 30 minut.