PL222390B1 - Sposób wytwarzania nanokrystalicznego tytanu, zwłaszcza na implanty medyczne, oraz tytanowy implant medyczny - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222390 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 401997 (22) Data zgłoszenia: 11.12.2012 (51) Int.Cl.

C01G 23/00 (2006.01) B82B 3/00 (2006.01) B21C 23/01 (2006.01) A61C 8/00 (2006.01) A61L 27/04 (2006.01)

Sposób wytwarzania nanokrystalicznego tytanu, zwłaszcza na implanty medyczne, oraz tytanowy implant medyczny (73) Uprawniony z patentu:

INSTYTUT WYSOKICH CIŚNIEŃ POLSKIEJ AKADEMII NAUK, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

23.06.2014 BUP 13/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.07.2016 WUP 07/16 (72) Twórca(y) wynalazku:

WACŁAW PACHLA, Warszawa, PL MARIUSZ KULCZYK, Warszawa, PL KONRAD WOJCIECHOWSKI, Celestynów, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Piotr Adamczyk

PL 222 390 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanokrystalicznego tytanu, zwłaszcza na implanty medyczne oraz tytanowy implant medyczny wykonany z nanokrystalicznego tytanu.

Implanty medyczne stosowane są w celu wzmocnienia uszkodzonego elementu ludzkiego organizmu lub jego pełne zastąpienie. Idealny materiał na implanty medyczne jest chemicznie obojętny, biozgodny z tkanką ludzkiego organizmu i odporny na korozję. Jednym z bardziej przydatnych materiałów na implanty medyczne jest czysty chemicznie tytan, którego jedyną wadą jest niska wytrzymałość mechaniczna, gdyż jego wytrzymałość na zrywanie nie przekracza 460 MPa, a granica plastyc zności - 380 MPa. Znacznie wyższą wytrzymałość mechaniczną mają stopy tytanowe. Jednym z takich stopów jest stop tytanu z wanadem i aluminium oznaczany jako Ti-6V-4AI i pierwotnie opracowany na potrzeby konstrukcji lotniczych. Wytrzymałość na zrywanie tego stopu wynosi 945 MPa, a jego granica plastyczności - 817 MPa. Zastosowanie tego materiału do wytwarzania implantów medycznych ujawniono w amerykańskim opisie patentowym nr 4854496, przy czym w praktyce okazało się, że z takich stopowych implantów uwalnia się do organizmu szkodliwy wanad.

Rozwiązanie problemu umocnienia czystego tytanu bez posługiwania się szkodliwymi dla org anizmu dodatkami stopowymi ujawniono w amerykańskim opisie patentowym nr 6399215. W rozwiązaniu tym wsad z gruboziarnistego tytanu wielokrotnie przeciskano na gorąco przez równoosiowy kanał kątowy (ang. warm Equal Channel Angular Extrusion - ECAE), po czym produkt takiego wyciskania poddawano przeróbce plastycznej na zimno. W efekcie otrzymano ultraziarnisty czysty tytan charakteryzujący się średnim rozmiarem ziaren na poziomie od 250 do 300 nm, wytrzymałością na zerwanie w zakresie 860-1100 MPa i granicą plastyczności w zakresie 795-1050 MPa. Od ponad stu lat znana jest (US 524504) metoda obróbki plastycznej metali zwana wyciskaniem hydrostatycznym. Polega ona na umieszczeniu wsadu (materiału do wyciskania) w komorze roboczej wypełnionej medium ciśnieniowym. Komora robocza zamknięta jest z jednej strony tłokiem, a z drugiej matrycą o kształcie jaki chce się nadać wyciskanemu produktowi. Tłok, poruszając się w głąb komory roboczej, ściska m edium ciśnieniowe, wywołując tym wzrost ciśnienia hydrostatycznego w komorze. Po osiągnięciu ciśnienia krytycznego, charakterystycznego dla danego materiału wsadowego, wsad zaczyna wyciskać się przez matrycę, tworząc wyciśnięty produkt. Jednym z ważnych parametrów procesu wyciskania hydrostatycznego jest tak zwana redukcja R, określająca stopień zmniejszenia przekroju poprzecznego wsadu, definiowana jako stosunek pola przekroju wsadu przed wyciskaniem do przekroju produktu po wyciskaniu.

Wyciskanie hydrostatyczne tytanu na skalę laboratoryjną ujawniono w publikacjach W. Pachla i in. p.t. „Nanostructuring of metals by hydrostatic extrusion” [Proc. of 9th Int. Conf. on Metal Forming EMRS 2006, Eds. N. Juster, A. Rosochowski, Publ. House Akapit, 2006, str. 535-538] oraz W. Pachla i in. p.t. „Nanocrystalline titanium produced by hydrostatic extrusion [Journal of Materials Processing Technology, 2008, tom 205, str. 173-182]. Ujawniono tam drut tytanowy o średnicy 3 mm, charakteryzujący się średnim rozmiarem ziarna na poziomie 47 nm, wytrzymałości na zerw anie na poziomie 1320 MPa i granicy plastyczności na poziomie 1245 MPa. Jednakże takie param etry otrzymano w wyniku aż dwudziestu następujących po sobie operacji wyciskania, a jakość p owierzchni otrzymanego drutu eliminowała go z zastosowań przemysłowych . W publikacjach

K. Topolski i in. p.t. „Hydrostatic Extrusion of Titanium - Process Parameters [Advances in Materials Science, vol. 7, no. 4(4), 2007, str. 114-120] oraz H. Garbacz i in. p.t. „The tribological properties of nano-titanium obtained by hydrostatic extrusion [Wear 263, 2007, str. 572-578], K. Topolski i in. p.t. „The influences of the initial state on microstructure and mechanical properties of hydrostatically extruded titanium [Solid State Phenomena Vol. 140 (2008) str. 191 -196], K. Topolski i in. p.t. „Surface modification of titanium subjected to hydrostatic extrusion” [Inżynieria Materiałowa Nr 3 (2010) str. 336-339] oraz H. Garbacz i in. p.t. „Fatique properties of nanocrystalline titanium” [Rev. Adv. Mater. Sci. 25 (2010) str. 256-260] ujawniono prace eksperymentalne pozwalające na uzysk anie drutów tytanowych o wytrzymałości z zakresu 1070-1140 MPa i granicy plastyczności z zakresu 890-1070 MPa, otrzymywanych w 10 do 12 kolejnych operacjach wyciskania hydrostatycznego. Żadna z cytowanych wyżej publikacji nie zawiera sugestii, że tytan o analogicznych lub nawet le pszych właściwościach można osiągnąć ograniczając liczbę wyciskać hydrostatycznych co najmniej o połowę. W publikacjach K. Topolski i in. p.t. „Hydrostatic Extrusion of Titanium - Process Parameters [Advances in Materials Science, vol. 7, no. 4(4), 2007, str. 114-120] oraz K. Topolski i in. p.t. „Surface modification of titanium subjected to hydrostatic extrusion” [Inżynieria Materiałowa Nr 3

PL 222 390 B1 (2010) str. 336-339] ujawniono pokrywanie wsadów tytanowych warstwą aluminium metodą rozp ylania magnetronowego wpływające znacząco na obniżenie maksymalnych ciśnień wyciskania i z użycie matryc.

Celem wynalazku było uzyskanie wysoko wytrzymałego nanokrysta licznego tytanu o czystości pozwalającej na jego bezpośrednie zastosowanie medyczne.

Cel ten spełnia sposób według wynalazku polegający na przeróbce plastycznej gruboziarnistego tytanowego prefabrykatu o zawartości czystego tytanu większej niż 99% wagowo. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że przeróbka plastyczna polega na zmniejszaniu pola przekroju poprzecznego tytanowego prefabrykatu w operacji wyciskania hydrostatycznego, w której prefabrykat ten stanowi wsad przeciskany przez matrycę, przy czym zmniejszanie przekroju tytanowego wsadu realizuje się w nie mniej niż trzech i w nie więcej niż pięciu kolejnych operacjach wyciskania hydrostatycznego. W każdej z tych operacji temperatura początkowa wsadu 1 nie przekracza 50°C, a prędkość wyciskania nie przekracza 50 cm/s. Przed każdą operacją wyciskania hydrostatycznego tytanowy wsad pokrywa się środkiem zmniejszającym tarcie, zmniejszenie pola przekroju poprzecznego tyt anowego prefabrykatu w pierwszej operacji wyciskania hydrostatycznego wynosi co najmniej cztery, a w drugiej i trzeciej operacji wyciskania hydrostatycznego zmniejszenie to wynosi co najmniej dwa i pół. W jednym z wariantów sposobu według wynalazku jako środek zmniejszający tarcie stosuje się smar miedziany w aerozolu. W kolejnym wariancie sposobu według wynalazku produkt wyciskania hydrostatycznego opuszczający matrycę chłodzi się zimną bieżącą wodą. W innym wariancie sposobu według wynalazku liczba operacji wyciskania hydrostatycznego wynosi co najmniej cztery, a zmniejszenie pola przekroju poprzecznego w pierwszej operacji wyciskania hydrostatycznego wynosi od 4,0 do 4,1. Zmniejszenie pola przekroju poprzecznego tytanowego wsadu w drugiej i trzeciej operacji wynosi od 2,75 do 2,85 zaś zmniejszenie pola przekroju poprzecznego tytanowego wsadu w czwartej operacji wynosi od 2,05 do 2,15. Korzystnym jest gdy w tym wariancie sposobu według wynalazku prędkość wyciskania hydrostatycznego w każdej operacji nie przekracza 15 cm/s. W jeszcze innym sposobie według wynalazku po zakończeniu operacji wyciskania hydrostatycznego uzyskany produkt tytanowy podaje się obróbce wykańczającej, korzystnie kuciu rotacyjnemu. Tytanowy implant medyczny według wynalazku zawiera co najmniej 99% tytanu wagowo. Materiał tego implantu ma strukturę nanokrystaliczną, której średni rozmiar ziarna jest mniejszy niż 100 nm, a granica plastyczności tego materiału jest większa niż 1000 MPa. Charakteryzuje się tym, że materiał z którego jest wykonany wytworzony został opisanym wyżej sposobem według wynalazku.

Wynalazek pozwala na uzyskanie nanokrystalicznego wysoko wytrzymałego czystego tytanu w małej liczbie operacji, prowadzonych na zimno, co bardzo korzystnie wpływa na koszty produkcji. Ograniczenie liczby operacji skraca czas wytwarzania, a prowadzenie procesu w temperaturze pokojowej (na zimno) zmniejsza zużycie narzędzi i oprzyrządowania oraz podnosi efektywność rozdrabniania ziaren do poziomu nanometrycznego.

Wynalazek został przedstawiony schematycznie w przykładach realizacji na załączonym r ysunku, przy czym fig. 1 przedstawia znany rozkład twardości na przekroju poprzecznym drutu tytanowego po dziewiętnastu operacjach wyciskania hydrostatycznego wsadu tytanowego z małym jednostkowym (w jednej operacji) zmniejszeniem pola przekroju poprzecznego tego wsadu, fig. 2 przedstawia rozkład twardości na przekroju poprzecznym drutu tytanowego otrzymanego sposobem według wynalazku opisanym w przykładzie czwartym, zaś fig. 3 przedstawia schemat wyciskania hydrostatycznego.

Poniżej opisano cztery przykłady wytwarzania tytanu na implanty medyczne według wynalazku:

P r z y k ł a d 1

Pręt z nanokrystalicznego tytanu o średnicy 5 mm.

Z pręta zawierającego więcej niż 99% wagowo czystego gruboziarnistego tytanu gatunku „grade 2” według normy ASTM (American Standard for Testing and Materials) numer B 348-09 wykonano wsad 1 do wyciskania hydrostatycznego w postaci walca o średnicy D1 wynoszącej 50 mm i długości 300 mm, zakończony z jednej strony stożkiem o kącie wierzchołkowym równym 43°. Następnie ten wsad ten pokryto środkiem zmniejszającym tarcie w postaci powłoki aluminiowej o grubości 10 μm nanoszonej na tytan w procesie rozpylania magnetronowego, po czym warstwę aluminium pokryto dodatkowo warstwą wosku. Tak przygotowany wsad 1 umieszczono w komorze roboczej 2 urządzenia wyciskającego i komorę tę zamknięto tłokiem 3. Stożkowy koniec wsadu 1 umieszczono w stożkowym zagłębieniu matrycy 4. Ruch tłoka 3 w głąb komory 2 wywołuje wzrost ciśnienia ciekłego medium, które wypycha wsad 1 przez matrycę 4 dając w efekcie tzw. produkt (1') o zmniejszonej średnicy D2.

PL 222 390 B1

W pierwszej operacji wyciskania hydrostatycznego zastosowano zmniejszenie R pola przekroju poprzecznego wsadu 1 równe 4,08. Następnie wsad 1 podano dwóm kolejnym operacjom wyciskania hydrostatycznego ze zmniejszeniem R pola przekroju równym 2,8 każde. Zmniejszenie R pola przekroju wsadu 1 w czwartej operacji wyciskania hydrostatycznego wynosiło 2,0. Proces wyciskania h ydrostatycznego zakończono na piątej operacji, w której zastosowano zmniejszenie R przekroju równe 1,22. We wszystkich pięciu operacjach wyciskania stosowano matrycę 4 o kącie wierzchołkowym 2a wynoszącym 45°. Po ostatniej operacji wyciskania uzyskano pręt tytanowy (1') o średnicy 5,67 mm co dawało sumaryczne zmniejszenie R przekroju równe 77,8. Proces wyciskania hydrostatycznego prowadzono tak aby w żadnej z pięciu operacji nie przekroczyć prędkości wyciskania 12 cm/s, przy czym produkt 1' wychodzący z matrycy 4 chłodzono bieżącą zimną wodą. Wsad 1 pokryty warstwą aluminium pokrywano warstwą wosku przed każdą operacją wyciskania. W każdej z tych operacji temperatura początkowa wsadu 1 nie przekraczała 50°C. Aby poprawić cechy geometryczne (gładkość i prostoliniowość) wyciśniętego pręta na koniec poddano go obróbce wykańczającej polegającej na kuciu rotacyjnym, uzyskując gładki pręt tytanowy o średnicy 5 mm, nadający się, np. na implant medyczny. Otrzymany materiał tytanowy charakteryzował się średnim rozmiarem ziaren w przekroju poprzec znym mniejszym niż 100 nm, wytrzymałością na zerwanie na poziomie 1120 MPa, granicą plastyczności na poziomie 1040 MPa i plastycznością (definiowaną jako wydłużenie plastyczne do momentu zerwania) na poziomie 11,9%.

P r z y k ł a d 2

Pręt z nanokrystalicznego tytanu o średnicy 5 mm.

W tym przykładzie użyto wsadu tytanowego z przykładu pierwszego, przy czym grubość pokrywającej go powłoki aluminiowej wynosiła 15 ąm. Wsad ten podano czterem kolejnym operacjom wyciskania hydrostatycznego przez matryce 4 o kątach wierzchołkowych 2a wynoszących 45°. Tak jak w poprzednim przykładzie temperatura początkowa wsadu 1 nie przekraczała 50°C. Uzyskane zmniejszenia R pola przekroju poprzecznego wsadu 1 w trzech pierwszych operacjach wyciskania były takie same jak w przykładzie pierwszym, natomiast w ostatniej (czwartej) operacji wyciskania zastosowano zmniejszenie R pola przekroju poprzecznego równe 2,1. Po tej operacji wyciskania uzyskano pręt tytanowy o średnicy (D2) równej 6,1 mm co dawało sumaryczne zmniejszenie R przekroju równe 67,2. Proces wyciskania hydrostatycznego prowadzono tak, aby w żadnej z czterech operacji nie przekroczyć prędkości wyciskania 10 cm/s, przy czym produkt 1' wychodzący z matrycy chłodzono bieżącą zimną wodą. Wsad pokrywano warstwą wosku przed każdą operacją wyciskania. Aby poprawić cechy geometryczne (gładkość i prostoliniowość) wyciśniętego pręta na koniec poddano go kuciu rotacyjnemu, uzyskując pręt tytanowy o średnicy 5 mm, nadający się, np. na implant medyczny. Otrzymany materiał tytanowy charakteryzował się średnim rozmiarem ziaren w przekroju poprzec znym mniejszym niż 100 nm, wytrzymałością na zerwanie na poziomie 1090 MPa, granicą plastyczności na poziomie 1005 MPa i plastycznością (definiowaną jako wydłużenie plastyczne do momentu zerwania) na poziomie 9,7%.

P r z y k ł a d 3

Pręt z nanokrystalicznego tytanu o średnicy 3 mm.

Wyjściowy wsad 1 tytanowy z przykładu drugiego podano pięciu kolejnym operacjom wycisk ania hydrostatycznego przez matryce o kątach wierzchołkowych 2a wynoszących 45°. Tak jak poprzednio temperatura początkowa wsadu 1 nie przekraczała 50°C. Zastosowane zmniejszenia R pola przekroju poprzecznego wsadu 1 w czterech pierwszych operacjach wyciskania były takie same jak w przykładzie pierwszym, natomiast w ostatniej (piątej) operacji wyciskania zastosowano zmniejszenie R pola przekroju poprzecznego równe 2,34. Po tej operacji wyciskania uzyskano pręt tytanowy o średnicy (D2) 4,16 mm co dawało sumaryczne zmniejszenie R przekroju równe 144,5. Proces wyc iskania hydrostatycznego prowadzono tak aby w żadnej z pięciu operacji nie przekroczyć prędkości wyciskania 23 cm/s, przy czym produkt 1' wychodzący z matrycy 4 chłodzono bieżącą zimną wodą. Pokrywanie wsadu 1 warstwą wosku stosowano przed każdą operacją wyciskania. Aby poprawić cechy geometryczne (gładkość i prostoliniowość) wyciśniętego pręta (1') na koniec poddano go obróbce wykańczającej w postaci kucia rotacyjnego. W efekcie uzyskano gładki pręt tytanowy o średnicy 3 mm, nadający się, np. na implant medyczny. Otrzymany materiał tytanowy charakteryzował się średnim rozmiarem ziaren w przekroju poprzecznym mniejszym niż 80 nm, wytrzymałością na zerwanie na poziomie 1100 MPa, granicą plastyczności na poziomie 1020 MPa i plastycznością (definiowaną jako wydłużenie plastyczne do momentu zerwania) na poziomie 11,9%.

PL 222 390 B1

P r z y k ł a d 4

Pręt z nanokrystalicznego tytanu o średnicy 3 mm.

Wyjściowy wsad tytanowy z przykładu drugiego podano pięciu kolejnym operacjom wyciskania hydrostatycznego przez matryce o kątach wierzchołkowych 2a wynoszących 45°. Analogicznie jak poprzednio temperatura początkowa wsadu 1 nie przekraczała 50°C. Zastosowane zmniejszenia R pola przekroju poprzecznego wsadu 1 w trzech pierwszych operacjach wyciskania były takie same jak w przykładzie pierwszym. Zmniejszenie R pola przekroju wsadu 1 w czwartej operacji wycis kania wynosiło 2,1, a w ostatniej (piątej) operacji wyciskania zastosowano zmniejszenie R pola przekroju równe 2,8. Po tej operacji wyciskania uzyskano pręt tytanowy o średnicy 3,68 mm co dawało sumaryczne zmniejszenie R pola przekroju równe 184,5. Proces wyciskania hydrostatycznego prowadzono tak aby w żadnej z pięciu operacji nie przekroczyć prędkości wyciskania 28 cm/s, przy czym produkt wychodzący z matrycy chłodzono bieżącą zimną wodą. Wsad pokrywano warstwą wosku przed każdą operacją wyciskania. Aby poprawić cechy geometryczne (gładkość i prostoliniowość) wyciśniętego pręta na koniec poddano go kuciu rotacyjnemu uzyskując pręt tytanowy o średnicy 3 mm, nadający się, np. na implant medyczny. Otrzymany materiał tytanowy charakteryzował się średnim rozmiarem ziaren w przekroju poprzecznym mniejszym niż 80 nm, wytrzymałością na zerwanie na poziomie 1080 MPa, granicą plastyczności na poziomie 1030 MPa i plastycznością (definiowaną jako wydłużenie plastyc zne do momentu zerwania) na poziomie 8,6%. Fig. 2 przedstawia wyniki pomiarów twardości przekroju poprzecznego tytanowego produktu 1' otrzymanego w tym przykładzie po pierwszej, trzeciej i piątej operacji wyciskania hydrostatycznego. Pomiarów twardości dokonywano wzdłuż średnicy przekroju w funkcji stosunku położenia punktu pomiarowego do tej średnicy. W stosunku do znanego procesu obejmującego dziewiętnaście operacji wyciskania hydrostatycznego (fig. 1) znacznie wcześniej otrzymuje się wyrównanie rozkładu twardości na całej powierzchni przekroju. Zamiast stosowania środka obniżającego tarcie w postaci warstw aluminium i wosku można zamiennie stosować pokrywanie wsadu tytanowego smarem miedzianym w aerozolu. W zależności od stanu powierzchni wyciśniętego w ostatniej operacji produktu 1' można stosować różne inne obróbki wykańczające, np. prostowanie na prostarce, przeciąganie lub walcowanie.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nanokrystalicznego tytanu, zwłaszcza na implanty medyczne, polegający na przeróbce plastycznej gruboziarnistego tytanowego prefabrykatu o zawartości czystego tytanu większej niż 99% wagowo, znamienny tym, że przeróbka plastyczna polega na zmniejszaniu pola przekroju poprzecznego tytanowego prefabrykatu (1) w operacji wyciskania hydrostatycznego, w której prefabrykat ten stanowi wsad (1) przeciskany przez matrycę (4), przy czym zmniejszanie przekroju tytanowego wsadu (1) realizuje się w nie mniej niż trzech i w nie więcej niż pięciu kolejnych oper acjach wyciskania hydrostatycznego, w których temperatura początkowa wsadu (1) nie przekracza 50°C a prędkość wyciskania nie przekracza 50 cm/s, przed każdą operacją wyciskania hydrostatycznego tytanowy wsad (1) pokrywa się środkiem zmniejszającym tarcie, zmniejszenie (R) pola przekroju poprzecznego tytanowego prefabrykatu w pierwszej operacji wyciskania hydrostatycznego wynosi co najmniej cztery, a w drugiej i trzeciej operacji wyciskania hydrostatycznego zmniejszenie to wynosi co najmniej dwa i pół.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek zmniejszający tarcie stosuje się smar miedziany w aerozolu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że produkt (1') wyciskania hydrostatycznego opuszczający matrycę (4) chłodzi się zimną bieżącą wodą.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że liczba operacji wyciskania hydrostatycznego wynosi co najmniej cztery, zmniejszenie (R) pola przekroju poprzecznego w pierwszej operacji wyciskania hydrostatycznego wynosi od 4,0 do 4,1, zmniejszenie (R) pola przekroju poprzecznego tytanowego wsadu (1) w drugiej i trzeciej operacji wynosi od 2,75 do 2,85, a zmniejszenie (R) pola przekroju poprzecznego tytanowego wsadu (1) w czwartej operacji wynosi od 2,05 do 2,15.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że prędkość wyciskania hydrostatycznego w każdej operacji nie przekracza 15 cm/s.

   PL 222 390 B1
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5, znamienny tym, że po zakończeniu operacji wyciskania hydrostatycznego uzyskany produkt tytanowy (1') podaje się obróbce wykańczającej, korzystnie kuciu rotacyjnemu.
7. 7. Tytanowy implant medyczny, zawierający co najmniej 99% wagowo tytan, o strukturze nanokrystalicznej, której średni rozmiar ziarna jest mniejszy niż 100 nm, i którego granica plastyczności jest większa niż 1000 MPa, znamienny tym, że wykonany jest z materiału wytworzonego sposobem według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 6.