PL249272B1 - Sposób przygotowania powierzchni wsadu z czystego tytanu do wyciskania hydrostatycznego - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób przygotowania wsadu tytanowego do wyciskania hydrostatycznego, polegający na pokryciu wsadu warstwą smaru miedziowego, charakteryzujący się tym, że w temperaturze pokojowej na powierzchnię zewnętrzną wsadu nanosi się zawiesinę, w której fazę rozpraszaną stanowią cząstki miedzi w ilości od 5% do 10% wagowych całości zawiesiny, zaś fazę rozpraszającą stanowi roztwór co najmniej jednego alkanu w ketonie, nanoszenie wspomnianej zawiesiny kończy się po uzyskaniu pokrycia wsadu o jednolitym wyglądzie, po czym sezonuje się pokryty wsad w temperaturze pokojowej przez okres nie krótszy niż szesnaście godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przygotowania powierzchni wsadu z czystego tytanu do wyciskania hydrostatycznego.

Tytan jest materiałem wykazującym jeden z najwyższych stopni biozgodności z ludzkim organizmem, stąd obserwuje się wyraźny trend wykorzystywania tego materiału w medycynie. Problem stojącym na przeszkodzie powszechnego wykorzystania tytanu w medycynie, jest jego zbyt niska wytrzymałość, która z reguły nie przekracza wartości Rm ~ 450 MPa w zależności od partii wytopu. Stąd powszechnie stosuje się stopy tytanu z dodatkami takimi jak aluminium czy wanad, podnoszącymi wytrzymałość materiału. Przykładem jest stop Ti-6V-4AI, pierwotnie opracowany na potrzeby konstrukcji lotniczych. Wytrzymałość na zrywanie tego stopu wynosi 945 MPa, a jego granica plastyczności - 817 MPa. Zastosowanie tego materiału do wytwarzania implantów medycznych ujawniono w publikacji patentowej nr US4854496, przy czym w praktyce okazało się, że z takich stopowych implantów uwalnia się do organizmu szkodliwy wanad.

Jednym ze sposobów na poprawę właściwości mechanicznych tytanu jest zastosowanie niekonwencjonalnych technik odkształcenia plastycznego, bez konieczności zmiany jego składu chemicznego. Dzieje się tak na skutek zmniejszenia rozmiaru ziarna w materiale, prowadzącego do uzyskania materiału „nanostrukturalnego” lub „ultradrobnoziarnistego”. Pierwsze tego typu próby publikacji patentowej nr US6399215B1. Próby te zaklasyfikowano jako rozwiązanie problemu umocnienia czystego tytanu bez posługiwania się szkodliwymi dla organizmu dodatkami stopowymi. W rozwiązaniu tym wsad z gruboziarnistego tytanu wielokrotnie przeciskano na gorąco przez równoosiowy kanał kątowy (ang. warm equal channel angular extrusion - ECAE), po czym produkt takiego wyciskania poddawano przeróbce plastycznej na zimno. W efekcie otrzymano ultradrobnoziarnisty czysty tytan charakteryzujący się średnim rozmiarem ziaren na poziomie od 250 do 300 nm, wytrzymałością na zerwanie w zakresie 860-1100 MPa i granicą plastyczności w zakresie od 795 do 1050 MPa. Metoda ta jednak posiada szereg wad, głównie związanych z geometrią wytwarzanych produktów, znacznie ograniczających możliwości jej przemysłowego wykorzystania. Doskonałą alternatywę stanowi inny proces, wykorzystujący ekstremalnie duże odkształcenia plastyczne w warunkach działania wysokiego ciśnienia jakim jest proces wyciskania hydrostatycznego.

Od ponad stu lat znana jest (US524504) metoda obróbki plastycznej metali zwana wyciskaniem hydrostatycznym. Polega ona na umieszczeniu wsadu (materiału do wyciskania) w komorze roboczej wypełnionej medium ciśnieniowym. Komora robocza zamknięta jest z jednej strony tłokiem, a z drugiej matrycą o kształcie jaki chce się nadać wyciskanemu produktowi. Tłok, poruszając się w głąb komory roboczej, ściska medium ciśnieniowe, wywołując tym wzrost ciśnienia hydrostatycznego w komorze. Po osiągnięciu ciśnienia krytycznego, charakterystycznego dla danego materiału wsadowego, wsad zaczyna wyciskać się przez matrycę, tworząc wyciśnięty produkt. Jednym z ważnych parametrów procesu wyciskania hydrostatycznego jest tak zwana redukcja R, określająca stopień zmniejszenia przekroju poprzecznego wsadu, definiowana jako stosunek pola przekroju wsadu przed wyciskaniem do przekroju produktu po wyciskaniu.

Jednym z głównych problemów związanych z technologią przeróbki plastycznej metodą wyciskania hydrostatycznego czystego tytanu jest jego podatność do klejenia się do narzędzi kształtujących. Powoduje to szereg problemów technologicznych, utrudniających bądź uniemożliwiających wytwarzanie odpowiednich półproduktów do dalszego kształtowania na końcowe produkty metodami, np. obróbki numerycznej CNC. Efekt zacierania się tytanu w narzędziach kształtujących powoduje niekontrolowany wzrost ciśnienia w trakcie procesu wyciskania hydrostatycznego, jego skoki bądź nawet także rozszczelnienie układu, prowadzące do wytwarzania wadliwych półproduktów. Wady dotyczą głównie bardzo złego stanu jakości powierzchni oraz powstawania pęknięć i mikropęknięć na długości wytwarzanych półproduktów. Stąd, konieczne jest zoptymalizowanie procesu przygotowania powierzchni wsadu tytanowego przed procesami deformacji plastycznej umożliwiające wytwarzanie półproduktów w powtarzalnych warunkach, pracę przy stałym ciśnieniu wyciskania, brak wad powierzchniowych oraz dobre tolerancje wymiarowe po procesie. Wyciskanie hydrostatyczne tytanu na skalę laboratoryjną ujawniono w publikacjach W. Pachla i in. p.t. „Nanostructuring of metals by hydrostatic extrusion” [Proc. of 9th Int. Conf. on Metal Forming EMRS 2006, Eds. N. Juster, A. Rosochowski, Publ. House Akapit, 2006, str. 535-538] oraz W. Pachla i in. pt. „Nanocrystalline titanium produced by hydrostatic extrusion” [Journal of Materials Processing Technology, 2008, tom 205, str. 173-182]. Ujawniono tam drut tytanowy o śred nicy 3 mm, charakteryzujący się średnim rozmiarem ziarna na poziomie 47 nm, wytrzymałością na zerwanie na poziomie 1320 MPa i granicą plastyczności na poziomie 1245 MPa. Jednakże takie parametry otrzymano w wyniku aż dwudziestu następujących po sobie operacji wyciskania, a jakość powierzchni otrzymanego drutu eliminowała go z zastosowań przemysłowych. Jako środki smarne wskazano na zastosowanie mieszaniny dwóch smarów, dwusiarczku molibdenu M0S2 oraz smaru na bazie tworzywa sztucznego PTFE. W publikacjach K. Topolski i in. p.t. „Hydrostatic Extrusion of Titanium - Process Parameters” [Advances in Materials Science, vol. 7, no. 4(4), 2007, str. 114-120] oraz H. Garbacz i in. p.t. „The tribologicalproperties of nano-titanium obtained by hydrostatic extrusion” [Wear 263, 2007, str. 572-578], K. Topolski i in. p.t. „The influences of the initial state on microstructure and mechanical properties of hydrostatically extruded titanium” [Solid State Phenomena Vol. 140 (2008) str. 191-196], K. Topolski i in. p.t. „Surface modification of titanium subjected to hydrostatic extrusion” [Inżynieria Materiałowa Nr.3 (2010) str. 336-339] oraz H. Garbacz i in. p.t. „Fatique properties of nanocrystalline titanium ” [Rev. Adv. Mater. Sci. 25 (2010) str. 256-260] ujawniono prace eksperymentalne pozwalające na uzyskanie drutów tytanowych o wytrzymałości z zakresu 1070-1140 MPa i granicy plastyczności z zakresu 890-1070 MPa, otrzymywanych w dziesięciu do dwunastu kolejnych operacjach wyciskania hydrostatycznego. W publikacjach K. Topolski i in. p.t. „Hydrostatic Extrusion of Titanium - Process Parameters ” [Advances in Materials Science, vol. 7, no. 4(4), 2007, str. 114-120] oraz K. Topolski i in. p.t. „Suhface modification of titanium subjected to hydrostatic extrusion” [Inżynieria Materiałowa Nr 3 (2010) str. 336-339] ujawniono pokrywanie wsadów tytanowych warstwą aluminium metodą rozpylania magnetronowego, wpływające znacząco na obniżenie maksymalnych ciśnień wyciskania i zużycie matryc. Zarówno metody prowadzące do otrzymywania warstw aluminium na czystym tytanie jak i metody pokrywania wsadów warstwami związku Ti-AI, nie pozwalają na efektywną deformację czystego tytanu, w szczególności dla procesów kumulacyjnych wymagających kolejnego wyciskania tego samego wsadu w celu podniesienia sumarycznego odkształcenia rzeczywistego. Wynika to z koniecznością każdorazowego odnawiania nanoszonych warstw pomiędzy kolejnym procesami przeróbki plastycznej. W związku z tym, że magnetronowe procesy nanoszenia warstw aluminium są kosztowne oraz czasochłonne sposób ten nie pozwala na optymalizację technologii w celu jej półprzemysłowego wykorzystania. Artykuł autorstwa W. Pachla i in. pt. „Effect of severe plastic deformation realized by hydrostatic extrusion and rotary swaging on the properties of CP Ti grade 2” [Journal of Materials Processing Technology, 2015, tom 221, str. 255-268] także ujawnia problemy związane z jakością powierzchni końcowych półwyrobów. W publikacji tej poza powszechnie stosowanymi środkami smarnymi jak dwusiarczek molibdenu MoSi2, tworzywo PTFE, warstwy aluminium nanoszone wcześniej wspomnianymi metodami pojawia się także miedź jako jedna z alternatyw. Jednakże w tym przypadku miedź była stosowana jako mieszanina z innymi smarami a nie odrębny środek smarny. Zagadnienia związane z poprawą jakości powierzchni skupiają się głównie na wykorzystaniu metody kucia rotacyjnego (ang. rotary swaging). W metodzie tej możliwa jest obróbka nawet kruchych materiałów dzięki niskiemu naprężeniu indukowanemu w jednym przejściu formowania i bardzo jednorodnemu sposobowi, w jaki formowany jest przedmiot obrabiany. Przyrostowa kinematyka matrycy w znacznym stopniu eliminuje efekt tarcia między matrycą a obrabianym przedmiotem. Warto zauważyć że proces kucia rotacyjnego jest procesem postdeformacyjnym. Pomimo znacznej poprawy jakości powierzchni oraz tolerancji wymiarowych w końcowych produktach, nie ma ona wpływu na silne efekty strukturalne oraz związane z nimi zmiany właściwości wywołane brakiem stabilności ciśnienia w trakcie deformacji plastycznej w procesie wyciskania hydrostatycznego. Aspekty wyciskania hyrostatycznego tytanu ujawniono także w artykule autorstwa A. Chojnacka i inni pt. „Corrosion anisotropy of titanium deformed by the hydrostatic Extrusio” [Applied Surface Science, 2017, tom 426, str. 987-994] oraz w artykule autorstwa J. Skiba i inni pt. „The impact of severe plastic deformations obtained by hydrostatic extrusion on the machinability of ultrafine-grained Ti grade 2 intended for fasteners” [Scientific Reports, 2022, tom 12, 16240]. W publikacji patentowej nr EP2931448B1 ujawniono sposób wytwarzania czystego nanokrystalicznego tytanu w procesie wyciskania hydrostatycznego, w którym to procesie pokrywano wsad tytanowy smarem miedzianym w aerozolu. Publikacja ta jednak nie zawiera żadnych wskazówek w jaki sposób efektywnie ten smar stosować.

Celem wynalazku było zoptymalizowanie procesu przygotowania powierzchni czystego tytanu przed procesami przeróbki plastycznej z wykorzystaniem metody wyciskania hydrostatycznego.

Cel ten spełnia sposób według wynalazku polegający na pokryciu wsadu warstwą smaru miedziowego. Wynalazek polega na tym, że w temperaturze pokojowej na powierzchnię zewnętrzną wsadu nanosi się zawiesinę, w której fazę rozpraszaną stanowią cząstki miedzi w ilości od 5 do 10% wagowych całości zawiesiny. Fazę rozpraszającą tej zawiesiny stanowi roztwór co najmniej jednego alkanu w ketonie.

Nanoszenie wspomnianej zawiesiny kończy się po uzyskaniu pokrycia wsadu o jednolitym wyglądzie, po czym sezonuje się pokryty wsad w temperaturze pokojowej przez okres nie krótszy niż szesnaście godzin.

W jednym z wariantów wynalazku wsad pokrywa się zawiesiną dwukrotnie w odstępie czasowym mieszczącym się w zakresie od 5 do 10 minut.

W kolejnym wariancie wynalazku udział wagowy ketonu w zawiesinie wynosi od 50 do 60% wagowych.

W innym wariancie wynalazku jako keton stosuje się aceton.

W jeszcze innym wariancie wynalazku stosuje się fazę rozpraszającą, w której alkanami są propan i butan.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie znanego bardzo taniego smaru miedziowego w aerozolu i sezonowanie wytworzonego pokrycia przez okres nie spotykany w normalnej praktyce warsztatowej daje efekty porównywalne z pokryciem wsadu warstwą aluminium, przy jednoczesnym skróceniu czasu oczekiwania na wsad gotowy do wyciskania o ponad 90% i kosztach pomijalnych w porównaniu do magnetronowego pokrywania warstwą aluminium. Wynalazek pozwala na realizację procesu deformacji plastycznej czystego tytanu metodą wyciskania hydrostatycznego przy stałej wartości ciśnienia na całej długości wyciskanego produktu. Stała wartość ciśnienia w trakcie procesu wyciskania hydrostatycznego pozwala na uzyskanie jednorodnych właściwości mikrostrukturalnych i wynikających z nich innych właściwości, w tym mechanicznych na całej długości przerabianego plastycznie pręta. Stałość charakterystyk ciśnieniowych umożliwia także zwiększenie zakresu automatyki procesu wyciskania hydrostatycznego czystego tytanu ze względu na przewidywalność parametrów tego procesu, a tym samym wejście w tryb pół-produkcyjny, pozwalający na efektywne wytwarzanie półwyrobów. Dodatkowym efektem zastosowania wynalazku jest także istotna poprawa jakości powierzchni w półproduktach tytanowych po procesach wyciskania hydrostatycznego. Nie obserwuje się bruzd na powierzchni oraz mikropęknięć wywołanych złymi warunkami tarcia pomiędzy wyciskanym wsadem a matrycą kształtującą. Wynalazek ma zastosowanie do wyciskania czystego tytanu nawet z redukcją jednostkową wynoszącą do wartości 3,5. Związane jest to z wyraźnym efektem obniżenia ciśnienia procesu wyciskania hydrostatycznego, dochodzącym nawet do 40% w stosunku do ciśnień występujących przy znanych sposobach przygotowania powierzchni wsadu tytanowego.

Wynalazek w dwóch przykładach realizacji został opisany poniżej i przedstawiony schematycznie na załączonym rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat wyciskania hydrostatycznego, a fig. 2 przedstawia przykładową zależność ciśnienia medium hydrostatycznego od czasu w trakcie takiego wyciskania. Fig. 3 przestawia zależność ciśnienia od czasu analogiczną do tej z fig. 2 dla pierwszego przykładu realizacji wynalazku, zaś fig. 4 przedstawia tę samą zależność dla drugiego przykładu realizacji.

Proces wyciskania tytanowego wsadu 1 prowadzono w znanym urządzeniu do wyciskania hydrostatycznego (prasie hydraulicznej) 8, wyposażonym w komorę 2, która z jednej strony jest zamknięta tłokiem 5. Po przeciwnej do tłoka 5 stronie komory 2 znajduje się zamknięcie 3 i matryca kształtująca 4 o kącie wierzchołkowym 2α, który w opisanych niżej przykładach wynosił 45 stopni. Medium ciśnieniowe 6 wypełniało wnętrze komory 2 i jego ciśnienie wzrastało w wyniku ruch tłoka, którego kierunek symbolizuje strzałka. Rosnące ciśnienie medium 6 oddziałuje na walcowy wsad tytanowy 1 o średnicy D1, zakończony od strony matrycy 4 stożkiem o kącie wierzchołkowym wynoszącym 45 stopni, i po osiągnięciu wartości krytycznej doprowadzało do przeciśnięcia wsadu 1 przez matrycę 4. Wyciskany z matrycy 4 gotowy produkt 7 miał średnicę D2, która to średnica wyznacza redukcję R, z jaką następuje to wyciskanie od średnicy D1. Redukcja R to stosunek pola przekroju poprzecznego wsadu 1 do pola przekroju poprzecznego gotowego produktu 7, czyli R = π Di²/k D2².

Przykład 1

Kumulacyjne wyciskanie tytanu grade 2 z sumaryczną redukcją R = 2.17.

W tym przykładzie przygotowano dwa egzemplarze wsadu 1 wykonane z tytanu o czystości handlowej grade 2, o średnicy D1 wynoszącej 16 mm. Średnica ta była efektem poddania wyciskaniu hydrostatycznego wsadów średnicy 25 mm na średnicę 16 mm, czyli z redukcją R = 1,56. Wspomniane wsady 1 o średnicy D1 = 16 mm poddano ponownemu procesowi wyciskania hydrostatycznego ze wspomnianej średnicy D1 na średnicę D2 wynoszącą 11,5 mm, co dawało redukcję jednostkową R = 1,39 i redukcję sumaryczną R = 2,17. Oba wsady 1, przed drugim wyciskaniu hydrostatycznym zostały pokryty dwiema warstwami handlowego smaru miedzianego w aerozolu o nazwie handlowej „MIEDŹ SPRAY” oferowanego przez firmę Lotnik (www.lotnik.com.pl). Karta charakterystyki tego smaru wskazywała na zawartość od 50 do 60% acetonu, od 20 do 25% propanu, od 15 do 20% butanu i od 5 do 10% wagowych miedzi elektrolitycznej. W celu uzyskania pokrycia smarem o jednolitym wyglądzie, na każdy z wsadów 1 natryśnięto jedną warstwę opisanego wyżej smaru, po czym operację powtórzono po 5 minutach. Jeden z wsadów 1 poddano wyciskaniu hydrostatycznemu w urządzeniu 8 po dwóch godzinach od nałożenia drugiej warstwy smaru. Drugi z wsadów 1 poddano sezonowania przez czas ośmiokrotnie dłuższy, czyli przez 16 godzin, i dopiero po tym okresie poddano analogicznemu wyciskaniu hydrostatycznemu w tym samym urządzeniu 8. Przebieg ciśnienia w czasie dla procesu wyciskania hydrostatycznego obu wsadów 1 przedstawiono na fig. 3. Wsad 1 sezonowany przez szesnaście godzin wyciskał się liniowo ze średnim ciśnieniem wynoszącym 690 MPa, natomiast wsad 1 sezonowany tyko dwie godziny wyciskał się w sposób niestabilny, z pikami ciśnienia dochodzącymi do wartości blisko 1300 MPa oraz przy średnim ciśnieniu wynoszącym 1050 MPa tj. o około 35% wyższym w porównaniu do wartości ciśnienia zmierzonej dla wsadu 1 sezonowanego ośmiokrotnie dłużej . Powierzchnia gotowego produktu 7, którego wsad po poryciu smarem był sezonowany przez szesnaście godzin, była gładka, czyli bez żadnych widocznych defektów. Powierzchnia gotowego produktu 7, którego wsad 1, po pokryciu smarem miedzianym, był sezonowany tylko dwie godziny, była bardzo niejednorodna. W równych odstępach na długości pręta 7, odpowiadających kolejnym pikom ciśnienia obserwowano wyraźne ślady zacierania oraz głębokie rysy.

Przykład 2 ‘

Kumulacyjne wyciskanie tytanu grade 2 z sumaryczną redukcją R = 4.74.

W tym przykładzie przygotowano dwa egzemplarze wsadu 1 wykonane z tytanu o czystości handlowej grade 2, o średnicy D1 wynoszącej 9 mm. Średnica ta była efektem poddania trzem następującym po sobie wyciskaniom hydrostatycznym wsadów tytanowych o średnicy 25 mm na średnicę 9 mm, czyli z sumaryczną redukcją R = 3,45. Wspomniane wsady 1 o średnicy D1 = 9 mm poddano ponownemu procesowi wyciskania hydrostatycznego ze wspomnianej średnicy D1 na średnicę D2 wynoszącą 7 mm, co dawało redukcję jednostkową R = 1,29 i redukcję sumaryczną z wszystkich czterech wyciskań wynoszącą R = 4,74. Jeden z wsadów 1 pokryto smarem miedzowym tak samo jak w pierwszym przykładzie i sezonowano przez osiemnaście godzin. Drugi z wsadów 1 posmarowano kontrolnie smarem na bazie dwusiarczku molibdenu (MoSi2) i przez taki sam okres sezonowano. Przebieg ciśnienia dla procesu wyciskania hydrostatycznego obu wsadów 1 przedstawiono na fig. 4. Wsad 1 smarowany miedzią wyciskał się liniowo ze średnim ciśnieniem wynoszącym 610 MPa. Kontrolny wsad 1 pokryty smarem na bazie MoSi2 wyciskał się w sposób niestabilny, z pikami ciśnienia dochodzącymi do wartości blisko 1400 MPa oraz przy średnim ciśnieniu wynoszącym 1100 MPa tj. o około 40% wyższym w stosunku do ciśnienia zmierzonego dla wyciskania wsadu 1 pokrytego w tym przykładzie miedzią. Powierzchnia gotowego produktu 7, którego wsad po poryciu smarem był sezonowany przez osiemnaście godzin godzin, była gładka, czyli bez żadnych widocznych defektów. Powierzchnia gotowego produktu 7, którego wsad 1 był nasmarowany smarem z dwusiarczkiem molibdenu, miała szereg wad. W równych odstępach na długości pręta 7, odpowiadających kolejnym pikom ciśnienia obserwowano wyraźne ślady zacierania oraz głębokie rysy. Ponadto początek tego drugiego pręta 7 charakteryzowały widoczne mikropęknięcia.

Claims (5)

1. Sposób przygotowania wsadu tytanowego do wyciskania hydrostatycznego, polegający na pokryciu wsadu warstwą smaru miedziowego, znamienny tym, że w temperaturze pokojowej na powierzchnię zewnętrzną wsadu (1) nanosi się zawiesinę, w której fazę rozpraszaną stanowią cząstki miedzi w ilości od 5 do 10% wagowych całości zawiesiny, zaś fazę rozpraszającą stanowi roztwór co najmniej jednego alkanu w ketonie, nanoszenie wspomnianej zawiesiny kończy się po uzyskaniu pokrycia wsadu o jednolitym wyglądzie, po czym sezonuje się pokryty wsad (1) w temperaturze pokojowej przez okres nie krótszy niż szesnaście godzin.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wsad (1) pokrywa się zawiesiną dwukrotnie w odstępie czasowym mieszczącym się w zakresie od 5 do 10 minut.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że udział wagowy ketonu w zawiesinie wynosi od 50 do 60% wagowych.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako keton stosuje się aceton.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się fazę rozpraszającą, w której alkanami są propan i butan.