PL223017B1 - Sposób wytwarzania kompozycji wiążącej do produkcji papierów filtracyjnych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji wiążącej do produkcji papierów filtracyjnych, stosowanych w przemyśle motoryzacyjnym do filtrowania powietrza, oleju i paliwa, a także do filtrowania płynów w różnych dziedzinach przemysłu między innymi w przemyśle chemic znym oraz jako filtry przeciwpyłowe lub filtry do klimatyzatorów.

Z publikacji literaturowej A. Gardzielą, L. A Pilato, A. Knop, Phenolic Resins: A Century of Progress Springer-Verlag, 1999, 323:325 wiadomo, że elementy filtrów z materiałów włóknistych, papierów pozbawionych wypełniaczy lub innych materiałów papierowych, takich jak wstęgi lub rury harmonijkowe służą do oddzielania ciał stałych od cieczy lub gazów oraz do usuwania wody z paliw lub ol ejów mineralnych. Przez impregnację papieru alkoholowymi roztworami żywic fenolowych, które następnie są częściowo utwardzane osiąga się odpowiednią ich wytrzymałość. Zalety stosowania żywic fenolowych do tego celu dotyczą przede wszystkim ich doskonałej odporności termicznej, ale także odporności na starzenie.

W produkcji stosowane są standardowe warunki kąpieli impregnacyjnej, dzięki której uzyskuje się pożądaną zawartość żywicy w papierze. Zastosowanie w kolejnym etapie operacji suszenia ma na celu zapobieżenie pełnemu utwardzeniu żywicy. Wstępnie osuszony i zaimpregnowany żywicą papier, po podgrzaniu do temperatury 100°C, daje się łatwo kształtować na przykład w harmonijkę. Po ukształtowaniu papieru może on zostać ostatecznie utwardzony do gotowego produktu.

Z innej publikacji literaturowej A. Knop, V., Śejb, Fenol’nyje smoly i materiały na ich osnone, Moskva Chimija, 1983, 195:196 wiadomo, że do produkcji filtrów olejowych, paliwowych i powietrznych stosuje się papiery posiadające dużą porowatość, nie zawierające wypełniaczy. Do ich produkcji stosuje się roztwory żywic nowolakowych w metanolu lub w acetonie. Lepkość takich roztworów wynosi 400:500 mPa-s, przy zawartości 65% części nielotnych, a czas żelowania 7-10 minut, mierzony jest w temperaturze 130°C. Przed zastosowaniem roztwory rozcieńcza się do zawartości 10-18% części nielotnych. Zawartość żywicy w papierze powinna wynosić 20:30%.

W patencie japońskim 11033321 (1999) przedstawiono sposób otrzymywania żywicy, która zapewnia wysoką sztywność filtrów papierowych impregnowanych otrzymaną żywicą fenolową w stanie B (suszenie), przy pominięciu stanu C (utwardzanie), który zazwyczaj jest niezbędny do uzyskania papieru filtracyjnego o wysokiej jakości. Żywica ta powinna jednocześnie zawierać bardzo niską zawartość lotnych fenoli nawet w przypadku utwardzenia do stanu C. W związku z tym prowadzi się kondensację przy stosunku molowym aldehydu:fenolu = 1,0:1,5 tak, aby zawartość fenolu w częściach nielotnych wyniosła maksymalnie 1%, natomiast zawartość popiołu nie przekroczyła 0,5% (liczonego na części nielotne).

Mankamentem tej żywicy jest to, że zawiera jony metali katalizatora, które niezneutralizowane oddziałują w procesie jej utwardzania dając w konsekwencji wyrób końcowy o dyskwalifikującej go ciemnej lub czarnej barwie.

W innym patencie japońskim 9291137 (1997) ujawniono kompozycję wiążącą do produkcji filtrów papierowych o wysokiej trwałości, szczególnie do wysokoalkalicznych cieczy, która jest otrzym ywana przez zmieszanie żywicy epoksydowej (A) o równoważniku epoksydowym 500 lub poniżej, k orzystnie 150-300 z żywicą rezolową (B) w stosunku wagowym A:B = 30:70 do 70:30 liczonym na zawartość suchej substancji żywicy.

Wadą tej żywicy jest duża kruchość produkowanych papierów filtracyjnych.

W patencie ER 0094165 (1983) przedstawiono sposób otrzymywania impregnowanego papieru do filtrów z użyciem wysokoalkalicznej żywicy aldehydowo-fenolowej utwardzanej estrami. Parametry syntezy żywicy są następujące:

a) stosunek molowy aldehydu do fenolu - od 1:1 do 3,5:1, korzystnie od 1,2:1 do 2,5:1,

b) stosunek molowy zasady do fenolu - od 0,1:1 do 1,5:1, korzystnie 0,4:1 do 1,1:1,

c) wagowo średnia masa cząsteczkowa - od 200 do 4000, korzystnie 200 do 2000 g/mol.

Jako fenole stosowane są: fenol, krezole, ksylenole, etylofenole i podstawione fenole otrzymane z destylacji smoły oraz z oleju otrzymanego ze skorup nerkowca (cashew) i ich mieszaniny. Spośród aldehydów zastrzeżono: formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, aldehyd furfurylowy i ich mieszan iny. W charakterze utwardzacza żywicy wytypowane są estry z grupy: mrówczanów metylu, etylu, propylu, octanów metylu i etylu, dioctanu glikolu etylenowego, trioctanu gliceryny, butyrolaktamu, kaprolaktamu, węglanu etylenu, węglanu propylenu i ich mieszanin. Zawartość estru zmienia się w zakresie od 10% do 50% wagowych, korzystnie w zakresie od 15 do 40% wagowych, w stosunku do części

PL 223 017 B1 nielotnych w żywicy. Mankamentem tej żywicy jest wysoka zawartość alkaliów. W warunkach procesu obróbki termicznej żywicy naniesionej na papier uzyskuje się wyrób o czarnej barwie, co dyskwalifikuje ten wyrób.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania kompozycji wiążącej do produkcji papierów filtracyjnych. Kompozycja ta powinna charakteryzować się następującymi wymaganiami fizykochemicznymi:

• zawartość wolnego fenolu, % - maksimum 1,0, • zawartość wolnego formaldehydu, % - maksimum 0,50, • zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % - 62:65, • czas żelowania (130°C, 0,5 mi), minut - 5:9, • lepkość (20°C), mPa-s - 250:500

Gotowy papier filtracyjny poddany ogrzewaniu w temperaturze 110°C i 165°C powinien posiadać określoną jasną barwę. Ciemna barwa dyskwalifikuje wyrób.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest wytworzenie kompozycji wiążącej do produkcji papierów filtracyjnych składającej się z mieszaniny nowolaku i modyfikowanego rezolu otrzymanego w wyniku: polikondensacji fenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenku sodu lub potasu, zatężenia mieszaniny poreakcyjnej metodami destylacyjnymi, rozcieńczenia otrzymanego rezolu metanolem, następnie neutralizacji katalizatora kwasem p-toluenosulfonowym, alkalizacji żywicy amoniakiem, rozcieńczeniu żywicy metanolem.

Kompozycja wiążąca do wytwarzania papieru filtracyjnego oprócz wymaganych zdolności wiążących w swoim składzie powinna posiadać częściowo lub w całości zneutralizowany katalizator pol ikondensacji fenolu z formaldehydem, ponieważ w trakcie poddawania papieru filtracyjnego działaniu podwyższonej temperatury następuje zmiana jego zabarwienia na dyskwalifikujący go ciemny lub czarny kolor.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że w procesie polikondensacji fenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenku sodu lub potasu w roli katalizatora, przy stosunku molowym fenol:formaldehyd:wodorotlenek sodu lub potasu - 1:1,5:2,0:0,05:0,10, w temperaturze 60:100°C otrzymuje się rezol, następnie wodorotlenek sodu lub potasu stosowany jako katalizator polikondensacji neutralizuje się kwasem p-toluenosulfonowym w ilości 50:100% molowych, żywicę zatęża się do zawartości wody poniżej 10% wagowych, następnie alkalizuje się ją amoniakiem w ilości 0,5:1,5 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych fenolu użytego do syntezy rezolu, po czym żywicę rozcieńcza się metanolem i rozpuszcza się w niej nowolak o drodze płynięcia w granicach 80:120 mm, według normy PN-EN ISO 8619:2006, przy czym zawartość zatężonego rezolu w otrzymanej kompozycji wiążącej utrzymuje się w granicach 45:55%, nowolaku w granicach 20:25%, a metanolu 25:30%.

Przykłady

W przykładach 1-6 przedstawiono kompozycje wiążące wykonane sposobem według wynalazku (przykłady 1 i 2) oraz niezgodnie ze sposobem według wynalazku, (przykłady 3-6) Wszystkie te kompozycje zastosowano do produkcji papieru filtracyjnego.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora o pojemności 1,5 m wprowadza się 330 kg fenolu, 433 kg formaliny o stężeniu 40% wagowych oraz 17,8 kg ługu sodowego o stężeniu 50% wagowych. Kondensację prowadzi się przez 150 minut w temperaturze 62±1°C, a następnie w temperaturze 86±1°C do uzyskania lepkości 560 mPa-s. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury 45°C wprowadza się 48,0 kg kwasu p-toluenosulfonowego o stężeniu 50% wagowych. Następnie zatęża się mieszaninę reakcyjną metodą destylacyjną do zawartości 8,2% wagowych wody. Potem żywicę neutralizuje się 7 kg wody amoniakalnej o stężeniu 25%, rozcieńcza się metanolem w ilości 300 kg i dodaje się 250 kg nowolaku o dr odze płynięcia 92:95 mm, według normy PN-EN ISO 8619:2006. Otrzymuje się kompozycję wiążącą o następujących właściwościach:

zawartość wolnego fenolu, %	- 0,85
zawartość wolnego formaldehydu, %	-	0,45
zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	63,8
czas żelowania (130°C, 0,5 ml), minut.	-	7,0
lepkość (20°C), mPa-s	-	260

PL 223 017 B1

Przykład 2

Do reaktora o pojemności 1,5 m wprowadza się 300 kg fenolu, 414 kg formaliny o stężeniu 45% oraz 21,6 kg ługu sodowego o stężeniu 50% wagowych. Kondensację prowadzi się w temp eraturze 68±1°C przez 78 minut, a następnie w temperaturze 85±1°C do uzyskania lepkości 600 mPa-s. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury 45°C dodaje się 86,4 kg kwasu p-toluenosulfonowego o stężeniu 50% wagowych. Następnie zatęża się mieszaninę reakcyjną metodą destylacyjną do zawartości 9,1% wody. Potem żywicę rozcieńcza się metanolem w ilości 200 kg, dodaje się 11,4 kg wody amoniakalnej o stężeniu 25% (stanowi to 0,95 części wagowych NH₃/100 części wagowych fenolu) i 76,6 kg nowolaku o drodze płynięcia 108:112 mm, według normy PN-EN ISO 8619:2006.

Po rozpuszczeniu nowolaku dodaje się jeszcze 93,5 kg metanolu do uzyskania wymaganej lepkości 450 mPa s. Otrzymuje się kompozycję wiążącą o następujących właściwościach:

zawartość wolnego fenolu, %	- 0,88
zawartość wolnego formaldehydu, %	-	0,44
zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	62,8
czas żelowania (130°C, 0,5 ml), minut	-	8,0
lepkość (20°C), mPa-s	-	450

P r z y k ł a d 3 porównawczy

Do kompozycji wiążącej sporządzonej według przykładu 2 wprowadza się dodatkowo 8,6 kg wody amoniakalnej o stężeniu 25% wagowych, (razem 20 kg wody amoniakalnej, co stanowi 1,66 części wagowych NH₃/100 części wagowe fenolu).

Uzyskuje się kompozycję wiążącą o następujących właściwościach fizykochemicznych:

- zawartość wolnego fenolu, % - 0,83

- zawartość wolnego formaldehydu, % - 0,25

- zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % - 62,6

- czas żelowania (130°C, 0,5 ml), minut - 7,0

- lepkość (20°C), mPa-s - 415.

P r z y k ł a d 4 porównawczy

Kompozycję wiążącą wytwarza się jak w przykładzie 2, lecz bez udziału amoniaku. Otrzymuje się następujące wyniki pomiarów właściwości fizykochemicznych:

- zawartość wolnego fenolu, % - 0,99

- zawartość wolnego formaldehydu, % - 0,65

- zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % - 63,1

- czas żelowania (130°C, 0,5 ml), minut - 8,0

- lepkość (20°C), mPa-s - 370.

P r z y k ł a d 5 porównawczy

Kompozycję wiążącą sporządza się jak w przykładzie 2, ale dodaje się nowolak o drodze płynięcia 125-130 mm, według PN-EN ISO 8619:2006.

Otrzymuje się kompozycję wiążącą o następujących właściwościach:

zawartość wolnego fenolu, %	- 0,89
zawartość wolnego formaldehydu, %	-	0,41
zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	62,5
czas żelowania (130°C, 0,5 ml), minut	-	7,0
lepkość (20°C), mPa-s	-	525

P r z y k ł a d 6 porównawczy

Kompozycję wiążącą sporządza się jak w przykładzie 2, ale dodaje się nowolak o drodze płynięcia 75:78 mm według PN-EN ISO 8619:2006.

Otrzymuje się kompozycję wiążącą o następujących właściwościach:

zawartość wolnego fenolu, %	- 0,95
zawartość wolnego formaldehydu, %	-	0,45
zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	62,5
czas żelowania (130°C, 0,5 ml), minut	-	9,0
lepkość (20°C), mPa-s	-	325

Papier filtracyjny wytworzony z zastosowaniem kompozycji wiążącej wykonanej według przykładu 1 i 2 jest przydatny do produkcji laminatów.

PL 223 017 B1

Przy użyciu kompozycji wiążącej wytworzonej zgodnie z przykładem 3 uzyskuje się ciem ny papier o barwie nieodpowiadającej wymaganiom.

Papier filtracyjny wyprodukowany z zastosowaniem środka wiążącego według przykładu 4, bez udziału amoniaku, poddany kontrolnym działaniom temperatury w 110°C posiada nieodpowiedni szary odcień, natomiast poddany działaniom temperatury 165°C posiada czarną barwę.

Do wytworzenia kompozycji wiążącej według przykładu 5 użyto nowolak charakteryzujący się wydłużoną w stosunku do wymagań drogą płynięcia. Papier filtracyjny otrzymany z zastosowaniem tej kompozycji nie spełniał wymogów eksploatacyjnych. Posiadał niewystarczającą odporność na działanie wody i obniżoną poza zakresem wymagań, przepuszczalność powietrza.

W trakcie produkcji papieru filtracyjnego z użyciem kompozycji wiążącej sporządzonej zgodnie z przykładem 6 występuje niekorzystne zjawisko dużej adhezji papieru do walców, powodujące liczne uszkodzenia jego powierzchni, co w konsekwencji dyskwalifikowało wyrób.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania kompozycji wiążącej do produkcji papierów filtracyjnych, znamienny tym, że w procesie polikondensacji fenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenku sodu lub potasu w roli katalizatora, przy stosunku molowym fenol:formaldehyd:wodorotlenek sodu lub potasu - 1:1,5f2,0:0,05-0,10, w temperaturze 60f100°C otrzymuje się rezol, następnie wodorotlenek sodu lub potasu stosowany jako katalizator polikondensacji neutralizuje się kwasem p-toluenosulfonowym w ilości 50f100% molowych, otrzymaną żywicę zatęża się do zawartości wody poniżej 10% wagowych, następnie alkalizuje się ją amoniakiem w ilości 0,5f1,5 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych fenolu użytego do syntezy rezolu, po czym żywicę rozcieńcza się metanolem i rozpuszcza się w niej nowolak o drodze płynięcia w granicach 80f120 mm, przy czym zawartość zatężonego rezolu w otrzymanej kompozycji wiążącej utrzymuje się w granicach 45f55%, nowolaku fenolowo-formaldehydowego w granicach 20:25%, a metanolu 25f30%.