PL224548B1 - Sposób wytwarzania nowych, mono-i bicyklicznych terpenowych pochodnych ditellurydów i tellurydów - Google Patents
Sposób wytwarzania nowych, mono-i bicyklicznych terpenowych pochodnych ditellurydów i tellurydówInfo
- Publication number
- PL224548B1 PL224548B1 PL405194A PL40519413A PL224548B1 PL 224548 B1 PL224548 B1 PL 224548B1 PL 405194 A PL405194 A PL 405194A PL 40519413 A PL40519413 A PL 40519413A PL 224548 B1 PL224548 B1 PL 224548B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ditelluride
- ppm
- nmr
- bis
- cdcl
- Prior art date
Links
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 title claims description 16
- -1 bicyclic terpene Chemical class 0.000 title claims description 13
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 125000002950 monocyclic group Chemical class 0.000 title 1
- JPIIVHIVGGOMMV-UHFFFAOYSA-N ditellurium Chemical compound [Te]=[Te] JPIIVHIVGGOMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N Darwinol Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 2
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N Myrthenol Natural products C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- MQRWPMGRGIILKQ-UHFFFAOYSA-N sodium telluride Chemical compound [Na][Te][Na] MQRWPMGRGIILKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XVOCEKOSQBFFHW-UHFFFAOYSA-N (5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexyl) 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1OS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 XVOCEKOSQBFFHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 1
- VEBHDZWIIKFHLY-UHFFFAOYSA-N C12CC(C(CC1C2(C)C)Cl)C Chemical compound C12CC(C(CC1C2(C)C)Cl)C VEBHDZWIIKFHLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- VTLHPSMQDDEFRU-UHFFFAOYSA-O telluronium Chemical class [TeH3+] VTLHPSMQDDEFRU-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych symetrycznych ditellurydów i tellurydów pochodnych terpenów przeznaczonych do syntezy chiralnych katalizatorów oraz pomocników chiralnych.
Chemia optycznie czynnych ditellurydów oraz tellurydów ograniczona jest zaledwie do kilku przykładów, a ich zastosowania jak do tej pory są bardzo rzadkie.
Chiralne ditellurydy i tellurydy dotychczas wykorzystywane były w syntezie organicznej jako prekursory katalizatorów lub pomocniki chiralne w asymetrycznych reakcjach, np. reakcjach epoks ydacji, addycji czy cyklizacji.
Jednym z ważniejszych zastosowań chiralnych pochodnych telluroorganicznych są reakcje soli telluroniowych, otrzymywanych z tellurydów lub ditellurydów, jako reagentów lub katalizatorów do enancjoselektywnej syntezy epoksydów, azirydyn oraz układów cyklopropanowych.
Sposób wytwarzania według wynalazku optycznie czynnych symetrycznych ditellurydów i tellurydów pochodnych monoterpenów, polega na kilkuetapowej syntezie z mentolu, karenu lub mirtenolu. Mentol, karen oraz mirtenol są związkami naturalnymi, występującymi w enancjomerycznie czystej formie. W pierwszym etapie pochodne terpenowe przekształca się w odpowiednie chlorki, tosylany, lub epoksydy a następnie poddaje się reakcji z generowanym in situ ditellurydem sodu lub tellurydem sodu. Droga przez chlorki terpenowe powoduje podwójną inwersję konfiguracji podczas przemiany alkoholu w chlorek oraz w wyniku reakcji tego chlorku z ditellurydem sodu. W konsekwencji otrzymane symetryczne ditellurydy zachowują konfigurację wyjściowego alkoholu terpenowego. Droga poprzez tosylany i epoksydy terpenowe przebiega z pojedynczą inwersją konfiguracji w reakcji z tellurydem sodu lub ditellurydem sodu. Zatem otrzymywane tymi drogami pochodne telluroorganiczne są względem siebie epimerami. Wszystkie otrzymane ditellurydy (1-8) i tellurydy (9-11) są związkami nowymi, dotychczas nieopisanymi w literaturze. Struktury otrzymanych pochodnych zaprezentowano na schemacie 1.
Schemat 1
PL 224 548 B1
Sposób wytwarzania według wynalazku posiada istotne walory ekonomiczne, ponieważ wyjściowe terpeny są związkami tanimi i łatwo dostępnymi. Opracowane procedury charakteryzują się wysokim stopniem reproduktywności, prostą technologią oraz dobrymi wydajnościami.
Sposób wytwarzania według wynalazku wyjaśniają bliżej następujące przykłady:
P r z y k ł a d I.
Otrzymywanie chlorków terpenowych
W kolbie okrągłodennej jednoszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszcza się alkohol (0.13 moli), trifenylofosfinę 67.00 g, (0.25 mola) oraz 350 cm tetrachlorku węgla i ogrzewa się przez h w temperaturze wrzenia. Roztwór ochładza się do temperatury pokojowej, dodaje się 400 cm eteru naftowego, a powstały osad tlenku trifenylofosfiny odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem. Eter usuwa się na wyparce obrotowej, a produkt wydziela się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem.
(+)-Chlorek neomentylu
Wydajność 61%, t.wrz. 38-40°C/0.4 mmHg, [a] D4 + 60.4 (c 11.1, CHCl3).
1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ ppm: 0.88 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.91 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.93 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 1.00-1.08 (m, 1H), 1.30-1.42 (m, 2H), 1.51-1.59 (m, 2H), 1.69-1.77 (m, 2H), 1.86-1.98 (m, 1H), 2.03-2.08 (m, 1H), 4.45-4.55 (m, 1H) 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 20.2 (CH3), 20.8 (CH3), 21.8 (CH3), 24.3 (CH2), 25.9 (CH), 30.1 (CH), 34.8 (CH2), 43.3 (CH2), 48.9 (CH), 63.4 (CH) (+)-Chlorek 4-karanylu
Wydajność 61%, t.wrz. 45-46°C/0.2 mmHg, [a] D° + 26.8 (c 12.4, CHCh) 1H NMR (200 MHz, CDCh) δ ppm: 0.41 (dt, J = 9.2, 3.0 Hz, 1H), 0.75-0.94 (m, 2H), 0.97 (d, J =
6.4 Hz, 3H, CH3), 1.08 (s, 3H, CH3), 1.54-1.73 (m, 2H), 1.90 (dt, J = 16.8, 3.0 Hz, 1H, CH), 2.46-2.63 (m, 1H), 4.24-4.32 (m, 1H) 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 15.9 (CH3), 17.6 (C), 17.8 (CH), 18.9 (CH3), 22.1 (CH2), 23.1 (CH),
28.7 (CH3), 29.2 (CH2), 33.9 (CH), 63.6 (CH)
P r z y k ł a d II.
Otrzymywanie tosylanów terpenowych
W kolbie okrągłodennej jednoszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszcza się al3 kohol (0.13 moli) oraz 155 cm pirydyny. Roztwór schładza się do temperatury 0°C i małymi porcjami dodaje się chlorek tosylu 27.0 g, (0.14 mola). Po 20 h mieszania w temperaturze pokojowej dodaje się 3
100 cm lodowatej wody, a wytrącony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem. Osad przemywa się kilkakrotnie wodą i suszy na pompie próżniowej.
(-)-Tosylan mentylu
Wydajność 88%, t.t. 92-93°C, [a] D1 - 68.8 (c 7.4, CHCl3).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 0.51 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CH3), 0.83 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CH3), 0.87 (d, J = 6.3 Hz, 3H, CH3), 0.93-0.98 (m, 2H), 1.15-1.22 (m, 1H), 1.31-1.46 (m, 2H), 1.60-1.69 (m, 2H), 1.84-1.94 (m, 1H), 2.10-2.17 (m, 1H), 2.44 (s, 3H, CH3), 4.38 (dt, J = 0.6, 4.4 Hz, 1H, CH), 7.32 (d, J = 8.4 Hz, 2H, CHarom), 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 2H, CHarom) 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 15.2 (CH3), 20.8 (CH3), 21.5 (CH3), 21.8 (CH3), 22.9 (CH2), 25.4 (CH),
31.6 (CH), 33.71 (CH2), 41.9 (CH2), 47.5 (CH), 83.6 (CH), 127.6 (CHarom), 129.6 (CHarom), 134.7 (Carom), 144.3 (Carom.) (-)-Tosylan 4-izokaranylu
Wydajność 79%, t.t. 43-44°C, [a] D5 - 54.8 (c 11.2, CHCl3).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 0.66-0.71 (m, 2H, CH), 0.73 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.85 (s, 3H, CH3), 0.91 (s, 3H, CH3), 1.40-1.56 (m, 1H), 1.75-2.01 (m, 3H), 2.42 (s, 3H, CH3), 3.99-4.07 (m, 1H), 7.31 (d, J = 7.8 Hz, 2H, CHarom), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 2H, CHarom) 13C NMR (CDCl3) δ ppm: 15.7 (CH3), 17.7 (C), 17.8 (CH3), 19.6 (CH), 21.4 (CH), 21.5 (CH3),
27.7 (CH2), 28.2 (CH2), 28.4 (CH3), 33.9 (CH), 87.4 (CH), 127.6 (CHarom.), 129.6 (CHarom.), 134.6 (Carom.), 144.3 (Carom.) (-)-Tosylan mirtanylu
Wydajność 93%, t.t. 63-65°C, [a] D4 - 10.1 (c 8.6, CHCl3).
1H NMR (200 MHz, CDCh) δ ppm: 0.79 (s, 3H, CH3), 0.88 (d, J = 9.8 Hz, 1H, CH), 1.09 (s, 3H, CH3), 1.23-1.41 (m, 1H, CH), 1.81-1.98 (m, 5H), 2.28-2.40 (m, 2H, CH2), 2.45 (s, 3H, CH3), 3.93 (d, J = 7.8 Hz, 2H, CH2), 7.36 (d, J = 8.0 Hz, 2H, CHarom), 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 2H, CHarom)
PL 224 548 B1 13C NMR (CDCla) δ ppm: 17.9 (CH2), 21.5 (CH3), 22.9 (CH3), 25.5 (CH2), 27.5 (CH3), 32.5 (CH2),
38.3 (C), 40.1 (CH), 41.0 (CH), 42.3 (CH), 74.3 (CH2), 127.8 (CHarorn), 129.7 (CHarorn), 133.3 (Carom), 144.5 (Carom.)
P r z y k ł a d III.
Otrzymywanie ditellurydów terpenowych 3
Do mieszaniny Te (0.64 g, 5.00 mmoli) i NaBH4 (0.40 g, 10.57 mmola) dodano 10 cm bezwod3 nego etanolu i 10 cm W,W-dimetyloformamidu w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu. Mieszaninę podgrzano do temperatury 70°C i mieszano przez 1 h do odbarwienia się roztworu. Dodano kolejną porcję telluru (0.64 g, 5.00 mmoli), roztwór zabarwił się na ciemnowiśniowo, podgrzano do 90°C i mieszano w tej temperaturze przez 1 h. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i dodano roztwór tosylanu, względnie epoksydu lub chlorku terpenowego (10.00 mmoli) 3 w 5 cm W,W-dimetyloformamidu. Podgrzano do 100°C, mieszano w tej temperaturze przez 1 h (dla tosylanów lub epoksydów terpenowych) oraz 2 h (dla chlorków terpenowych). Roztwór ochłodzono do temperatury pokojowej, wylano na wodę, ekstrahowano eterem naftowym, suszono siarczanem m agnezu. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a surowy produkt oczyszczono na k olumnie chromatograficznej (silika żel, eter naftowy prowadząc oczyszczanie w atmosferze argonu).
(1S,1,S)-(+)-DiteIluryd dineomentylu (1)
Wydajność 60%, t.t. 67-69°C, [a] 25 + 318.9 (c 0.26, CHCl3).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.21-0.33 (m, 2H), 0.92 (d, J = 6.6 Hz, 6H; 2 x CH3), 0.94 (d, J = 6.6 Hz, 6H; 2 x CH3), 0.96 (d, J = 6.6 Hz, 6H; 2 x CH3), 0.91-1.09 (m, 4H), 1.34-1.51 (m, 4H), 1.65 -1.91 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 4.10-4.20 (m, 2H; 2 x CH) ppm;
13C NMR (CDCl3): δ = 20.8 (2 x CH3), 21.0 (2 x CH3), 21.9 (2 x CH3), 28.2 (2 x CH2), 29.5 (2 x CH), 34.0 (2 x CH), 35.5 (2 x CH2), 38.5 (2 x CH), 44.7 (2 x CH2), 50.3 (2 x CH) ppm.
(1 P,rP)-(-)-DiteIluryd dimentylu (2)
Wydajność 23%, [a] 26 - 260.0 (c 0.51, CHCls).
1H NMR (200 MHz, CDCh): δ = 0.76 (d, J = 7.0 Hz, 6H; 2 x CH3), 0.88 (d, J = 6.2 Hz, 6H; 2 x CH3), 0.93 (d, J = 7.0 Hz, 6H; 2 x CH3), 0.96-1.87 (m, 14H), 2.14-2.31 (m, 2H), 2.37-2.44 (m, 2H), 3.08-3.20 (m, 2H; 2 x CH) ppm;
13C NMR (CDCls) δ = 15.1 (2 x CH3), 21.7 (2 x CH3), 21.9 (2 x CH3), 24.8 (2 x CH2), 29.4 (2 x CH), 32.8 (2 x CH), 35.1 (2 x CH2), 36.0 (2 x CH), 49.5 (2 x CH), 49.7 (2 x CH2) ppm.
(1 S,1'S)-(+)-Ditelluryd bis(4-karanylu) (3)
Wydajność 58%, [a] 25 + 214.7 (c 0.34, CHCl3).
1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 0.52-0.88 (m, 6H), 0.97 (d, J = 7.0 Hz, 6H; 2 x CH3), 0.99 (s, 12H; 4 x CH3), 1.49-1.72 (m, 4H), 1.85-1.93 (m, 2H), 2.38-2.27 (m, 2H), 3.87-3.99 (m, 2H) ppm;
13C NMR (CDCI3): δ = 16.3 (2 x CH3), 17.8 (2 x C), 21.6 (2 x CH), 23.1 (2 x CH), 23.9 (2 x CH3),
26.3 (2 x CH2), 28.4 (2 x CH3), 29.8 (2 x CH2), 31.7 (2 x CH), 32.3 (2 x CH) ppm.
(1 S,1'S)-(-)-Ditelluryd bis(4-izokaranylu) (4)
Wydajność 15%, [a]26 - 153.2 (c 0.29, CHCh).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.44-0.52 (m, 2H), 0.74-0.88 (m, 4H), 0.96 (s, 6H; 2 x CH3), 0,97 (s, 6H; 2 x CH3), 1.00 (d, J = 6.6 Hz, 6H; 2 x CH3), 1.37-1.51 (m, 2H), 1.96-2.06 (m, 2H), 2.19 -2.47 (m, 4H), 2.57-2.70 (m, 2H; 2 x CH) ppm;
13C NMR (CDCl3): δ = 15.6 (2 x CH3), 17.6 (2 x C), 20.9 (2 x CH), 21.8 (2 x CH), 24.7 (2 x CH3),
28.7 (2 x CH2), 28.8 (2 x CH3), 29.9 (2 x CH), 34.6 (2 x CH2), 36.1 (2 x CH) ppm.
(1 S,1'S)-(-)-DitelIuryd dimirtanylu (5)
Wydajność 72%, [a]25 - 89.3 (c 0.47, CHCfe).
1H NMR (200 MHz, CDCh): δ = 0.89 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 1.01 (s, 6H; 2 x CH3), 1.19 (s, 6H; 2 x CH3), 1.36-1.59 (m, 2H), 1.74-2.14 (m, 10H), 2.22-2.41 (m, 4H), 3.15-3.47 (m, 4H) ppm;
13C NMR (CDCfe): δ = 14.7 (2 x CH2), 23.2 (2 x CH3), 24.1 (2 x CH2), 26.1 (2 x CH2), 27.9 (2 x CH3), 33.4 (2 x CH2), 38.7 (2 x C), 41.2 (2 x CH), 44.0 (2 x CH), 47.3 (2 x CH) ppm.
(1 S,3R,rS,3'RH-)-DifeHuryd bis(c/s-3-hydroksy-frans-4-karanylu) (6)
Wydajność 40%, [a] 24 - 213.0 (c 0.25, CHCl3).
1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 0.45 (t, J = 8.2, 2H), 0.79-0.93 (m, 2H), 0.99 (s, 6H; 2 x CH3), 1.04 (s, 6H; 2 x CH3), 1.25 (s, 6H; 2 x CH3), 1.26-1.37 (m, 2H), 2.03-2.40 (m, 8H), 3.39 (dd, J = 12.4,
7.4 Hz, 2H; 2 x CH) ppm;
PL 224 548 B1 13C NMR (CDCI3): δ ppm = 15.2 (2 x CH3), 17.9 (2 x C), 21.0 (2 x CH), 21.1 (2 x CH), 24.2 (2 x CH3), 28.8 (2 x CH3), 33.2 (2 x CH2), 33.3 (2 x CH2), 40.3 (2 x CH), 72.9 (2 x C) ppm.
(1 S,3S,1,S,3,S)-(+)-Ditelluryd bis(frans-3-hydroksy-c/s-4-karanylu) (7)
Wydajność 38%; [a] 3' = +371.4 (c 0.25, CHCl3).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.75-0.93 (m, 4H), 0.98 (s, 6H; 2 x CH3), 1.02 (s, 6H; 2 x CH3), 1.22-1.42 (m, 2H), 1.33 (s, 6H; 2 x CH3), 2.02 (dd, J = 15.6, 8.4 Hz, 2H), 2.31 (bs, 2H; 2 x OH), 2.46 -2.55 (m, 2H), 3.22 (dd, J = 11.7, 5.4 Hz, 2H; 2 x CH) ppm;
13C NMR CDCl3: δ = 15.6 (2 x CH3), 18.7 (2 x CH), 19.1 (2 x C), 24.9 (2 x CH), 28.2 (2 x CH3), 31.0 (2 X CH2), 31.8 (2 X CH3), 33.0 (2 x CH2), 38.3 (2 x CH), 73.3 (2 x C) ppm.
(1 R,3S,rR,3'SH-)-DiteHuryd bis(frans-2-hydroksy-10-mirtanylu) (8)
Wydajność 45%; [a] 34 = - 14.6 (c 0.20, CHCfe).
1H NMR (300 MHz, CDCh): δ = 0.96 (s, 6H; 2 x CH3), 1.25 (s, 6H; 2 x CH3), 1.46 (d, J = 12 Hz, 2H), 1.68-2.09 (m, 12H), 2.13-2.27 (m, 2H), 2.65 (br s, 2H, 2 x OH), 3.07 (s, 4H, 2 x CH2) ppm;
13C NMR (CDCfe): δ = 23.4 (2 x CH3), 24.8 (2 x CH2), 27.4 (2 x CH3), 27.6 (2 x CH2), 27.7 (2 x CH2), 31.5 (2 X CH2), 38.2 (2 x C), 40.8 (2 x CH), 53.0 (2 x CH), 76.6 (2 x C) ppm.
P r z y k ł a d IV.
Otrzymywanie tellurydów terpenowych 3
Do mieszaniny telluru (0.64 g, 5.00 mmoli) i NaBH4 (0.40 g, 10.57 mmola) dodano 10 cm bez3 wodnego etanolu oraz 10 cm W,W-dimetyloformamidu w temperaturze pokojowej i atmosferze argonu. Mieszaninę podgrzano do temperatury 70°C i mieszano przez 1 h do odbarwienia się roztworu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i dodano roztwór tosylanu terpenowego 3 (10.00 mmoli) w 5 cm DMF-u. Następnie podgrzano do 100°C i mieszano w tej temperaturze przez 5 h (dla tosylanu mentylu 24 h). Roztwór ochłodzono do temperatury pokojowej, wylano na wodę i ekstrahowano eterem naftowym. Połączone frakcje organiczne osuszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (silikażel, eter naftowy, prowadząc oczyszczanie w atmosferze argonu).
(1S,1'S)-(+)-Telluryd dineomentylu (9)
Wydajność 17%, t.t. 86-88°C, [a] 30 + 130.3 (c 3.3, CHCl3) 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.38-0.47 (m, 2H), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 6H; 2 x CH3), 0.91 (d, J = 6.6 Hz, 6H, 2 x CH3), 0.95 (d, J = 6.6 Hz, 6H, 2 x CH3), 0.79-0.87 (m, 4H), 1.44-1.60 (m, 4H), 1.67 -1.92 (m, 6H), 2.09-2.17 (m, 2H), 3.50 (m, 2H; 2 x CH) ppm;
13C NMR (CDCI3): δ = 20.6 (2 x CH3), 20.7 (2 x CH3), 22.1 (2 x CH3), 29.1 (2 x CH2), 30.3 (2 x CH), 33.5 (2 x CH), 35.2 (2 x CH), 35.3 (2 x CH2), 44.4 (2 x CH2), 50.2 (2 x CH) ppm.
(1R,1'R)-(+)-Telluryd bis(4-karanylu) (10)
Wydajność 54%, [a] 34 + 80.4 (c 0.75, CHCfe).
1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 0.53-1.03 (m, 6H), 0.94 (d, J = 6.0 Hz, 6H; 2 x CH3), 0.96 (s, 6H; 2 x CH3), 0.97 (s, 6H; 2 x CH3), 1.54-1.93 (m, 6H), 2.20-2.49 (m, 2H), 3.25-3.41 (m, 2H; 2 x CH) ppm;
13C NMR (CDCl3): δ = 16.2 (2 x CH3), 17.6 (2 x C), 21.2 (2 x CH), 23.2 (2 x CH), 23.9 (2 x CH3),
26.4 (2 x CH2), 28.5 (2 x CH3), 28.5 (2 x CH2), 29.1 (2 x CH), 31.3 (2 x CH) ppm.
(1S,1'S)-(-)-Telluryd dimirtanylu (11)
Wydajność 60%, [a] p - 68.6 (c 1.5, CHCfe).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.86 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 1.00 (s, 6H; 2 x CH3), 1.19 (s, 6H; 2 x CH3), 1.30-1.55 (m, 2H), 1.75-2.12 (m, 10H), 2.22-2.41 (m, 4H), 2.72 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.75 (d, J = 7.8 Hz, 2H) ppm;
13C NMR (CDCl3): δ = 12.5 (2 x CH2), 23.2 (2 x CH3), 24.6 (2 x CH2), 26.2 (2 x CH2), 28.0 (2 x CH3), 33.5 (2 x CH2), 38.6 (2 x C), 41.0 (2 x CH), 43.3 (2 x CH), 47.8 (2 x CH) ppm.
Claims (3)
1. Sposób wytwarzania nowych symetrycznych ditellurydów i tellurydy pochodnych terpenów przeznaczone do syntezy chiralnych katalizatorów oraz pomocników chiralnych optycznie czynnych: (1 S,1'S)-(+)-ditellurydu dineomentylu (1), (1 P,1'P)-(-)-ditellurydu dimentylu (2), (1 S,1'S)-(+)-ditellurydu bis(4-karanylu) (3), (1S,1'S)-(-)-ditellurydu bis(4-izokaranylu) (4), (1 S,1'S)-(-)-ditellurydu dimirtanylu (5),
PL 224 548 B1 (1 S,3R,1'S,3'R)-(-)-ditellurydu bis(c/s-3-hydroksy-frans-4-karanylu) (6), (1 S,3S,1'S,3'S)-(+)-ditellurydu bis(irans-3-hydroksy-c/s-4-karanylu) (7), (1 R,3S,1'R,3'S)-(-)-ditellurydu bis(/rans-2-hydroksy-10-mirtanylu) (8), znamienny tym, że chlorki, tosylany lub epoksydy poddaje się działaniu ditellurku disodu.
2. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że ditellurek disodu wytwarza się w dwuetapowej syntezie działając NaBH4 na tellur w temperaturze 70°C w mieszaninie etanol/DMF, a następnie dodając kolejną porcję telluru i ogrzewając w temperaturze 90°C.
3. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję syntezy ditellurydów prowadzi się w temperaturze 100°C odpowiednio przez 1 h dla tosylanów i epoksydów i 2 godziny dla chlorków terpenowych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405194A PL224548B1 (pl) | 2013-08-30 | 2013-08-30 | Sposób wytwarzania nowych, mono-i bicyklicznych terpenowych pochodnych ditellurydów i tellurydów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405194A PL224548B1 (pl) | 2013-08-30 | 2013-08-30 | Sposób wytwarzania nowych, mono-i bicyklicznych terpenowych pochodnych ditellurydów i tellurydów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL405194A1 PL405194A1 (pl) | 2015-03-02 |
| PL224548B1 true PL224548B1 (pl) | 2017-01-31 |
Family
ID=52574552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL405194A PL224548B1 (pl) | 2013-08-30 | 2013-08-30 | Sposób wytwarzania nowych, mono-i bicyklicznych terpenowych pochodnych ditellurydów i tellurydów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL224548B1 (pl) |
-
2013
- 2013-08-30 PL PL405194A patent/PL224548B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL405194A1 (pl) | 2015-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2594156T3 (es) | Cicloalquilaminas como inhibidores de la recaptación de monoaminas | |
| EP3429986B1 (en) | Method of preparing substituted bicyclo[1.1.1]pentanes | |
| JP6474392B2 (ja) | リン酸オセルタミビル調製用中間体の調製方法 | |
| ES2686929T3 (es) | Procedimiento de resolución óptica para compuesto bicíclico utilizando catalizador asimétrico | |
| BR112018002156B1 (pt) | Processo para preparar um composto | |
| JP2008290981A (ja) | 光学活性モノスルホネート化合物の製造方法 | |
| PL224548B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych, mono-i bicyklicznych terpenowych pochodnych ditellurydów i tellurydów | |
| JP5665041B2 (ja) | ヨードニウム化合物、その製造方法、及び官能基化スピロ環状化合物とその製造方法 | |
| JP7663218B2 (ja) | α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法 | |
| JP5479368B2 (ja) | 置換シクロヘキセノン | |
| HUP0301306A2 (hu) | Gyűrűs ketonok, eljárás azok előállítására és alkalmazásuk aminosavak szintézisében | |
| JP7436689B2 (ja) | γ－アミノ酪酸及びその類似体の製造方法 | |
| JP5673169B2 (ja) | ４級アンモニウム塩及びそれを用いたシクロプロパン化合物の製造方法 | |
| JP2014218445A (ja) | フルベン誘導体の製造方法 | |
| JPWO2004000795A1 (ja) | ビニルパーフルオロアルカンスルホン酸エステル誘導体の製造法 | |
| RU2725878C1 (ru) | Хиральные миртанилсульфонамиды | |
| KR20080073658A (ko) | 4차 탄소 상에 트리플루오로메틸기를 함유하는 유기화합물의 제조 | |
| CN108947995A (zh) | 一种多取代噁二嗪衍生物的制备方法 | |
| JP6687914B2 (ja) | Ｏ−［１−（２−ヒドロキシプロピル）］オキシム化合物の製造方法 | |
| KR101508303B1 (ko) | 키랄 테트라하이드로퀴놀린 유도체의 제조방법 | |
| US20030083520A1 (en) | Process for preparing bicyclic amino acid | |
| JP5263732B2 (ja) | 光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性触媒 | |
| JP6359940B2 (ja) | ジフルオロメチルアセチレン化合物類及びその製造方法 | |
| CN116640072A (zh) | 一种四齿含氮配位锰催化碳氢键氧化合成肟类化合物的方法 | |
| JP2007001978A (ja) | エーテルの製造方法 |