PL224828B1

PL224828B1 - Zastosowanie fryty zawierającej tlenek cynku jako środka ochronnego UV i tworzywo sztuczne polichlorek winylu ( PVC) zawierające taką frytę

Info

Publication number: PL224828B1
Application number: PL408366A
Authority: PL
Inventors: Michael Nurnberger
Original assignee: Ley & Co Farbenwerke Wunsiedel Kg
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2017-02-28
Also published as: DE102012004138B3; PL408366A1; WO2013083439A1; RU2014126391A; US20140346417A1; RU2604849C2

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy zastosowania fryty zawierającej tlenek cynku jako środka ochronnego UV i pochłaniającego światło UV i tworzywo sztuczne polichlorek winylu (PVC) zawierające taką frytę.

W szczególności wynalazek ten dotyczy zastosowania fryty zawierającej tlenek cynku (ZnO) jako środka ochronnego UV (i/lub pigmentu ochronnego UV), przykładowo odpornego na kwas, a za razem obojętnego (foto)katalitycznie środka/pigmentu ochronnego UV, w materiale nośnikowym, prz ykładowo w systemach z tworzywa sztucznego i systemach lakierowych.

Organiczne i nieorganiczne środki ochronne UV stosuje się obecnie w szczególności do zast osowań w termoplastycznych albo termoutwardzalnych tworzywach sztucznych. Środek ochronny UV ma w szczególności za zadanie chronić przykładowo powierzchnie z tworzyw sztucznych lub lakieru przed rozkładem w wyniku promieniowania UV w zakresie długości fali wynoszącym od 280 do 380 nm.

Jako organiczne środki ochronne UV bierze się pod uwagę tak zwane absorbery UV, wygaszacze i HALS. Jako absorbery UV stosuje się przede wszystkim hydroksyfenylobenzotriazole i hydroksybenzofenony. W zakresie wygaszaczy stosuje się głównie chelaty niklu. Podobnie jak w przypadku absorberów UV, także i w tym przypadku przemienia się krótkofalowe promieniowanie UV na długofalowe promieniowanie niskoenergetyczne. Grupa systemów HALS (Hindered Amin Light Stabiliser) składa się z monomerycznych, oligomerycznych i polimerycznych związków aminowych dezaktywujących rodniki powstające w wyniku promieniowania UV, a tym samym przyczyniających się do polepszenia stabilności UV na powierzchni z tworzywa sztucznego lub lakieru. Stosowanie organicznych absorberów UV jest kwestionowane ze względu na niedostateczną skuteczność czy też ograniczone do stosowania w niewielkich stężeniach ze względu na wysokie koszty.

Chemia nieorganiczna zapewnia dużą liczbę środków ochronnych UV, które można podzielić na barwne lub czarne absorbery UV oraz przezroczyste lub nieprzezroczyste absorbery UV.

Tak więc grupa pigmentów rutylowych o fazie mieszanej, jak przykładowo ditlenki tytanu z domieszką Sb i Ni, zalicza się do barwnych absorberów UV, a sadza do czarnych absorberów UV.

W centrum uwagi niniejszego wynalazku znajdują się nieorganiczne absorbery UV, w szczególności przezroczyste, bezbarwne i nieprzezroczyste nieorganiczne absorbery UV.

Głównym przedstawicielem nieprzezroczystych nieorganicznych absorberów UV jest tlenek tytanu (TiO₂). TiO₂ stosuje się obecnie przeważnie w postaci powleczonego pigmentu TiO₂ o strukturze rutylu. Powłoka TiO₂ składa się często z cienkiej warstwy nieorganicznej zawierającej Si i/lub Al i służy do ochrony otaczającej osnowy przed fotokatalitycznym rozkładem, charakterystycznym dla niepowleczonego TiO₂ z anatazem i strukturą rutylu. Alternatywnie albo dodatkowo do rdzenia TiO₂ dodaje się domieszkę cyrkonu. TiO₂ absorbuje doskonale w zakresie długości fali UV-B (315 do 280 nm) a w zakresie długości fali UV-A (380 do 315 nm) wciąż dobrze. W przypadku stosowania TiO₂ niekorzystne jest to, że powierzchnie cząstek pigmentów TiO₂ nie są w 100% pokryte powłoką i tym samym w przypadku naświetlania promieniowaniem UV i jednoczesnego wpływu wilgoci dochodzi do induk owanego fotokatalitycznie ataku rodnikowego na otaczającą osnowę cząstek TiO₂. Przez otaczającą osnowę albo osnowę środka wiążącego należy rozumieć bezpośrednie otoczenie absorberów UV lub pigmentów ochronnych UV, które ma być chronione. Szczególnie w przypadku zastosowań na zewnątrz z bezpośrednim nasłonecznieniem dochodzi tu do rozkładu osnowy otaczającej TiO₂ w wyniku efektu fotokatalitycznego niecałkowicie powleczonego TiO₂ i do powstania mikroporowatej, chropowatej struktury powierzchni w osnowie środka wiążącego, która w szczególności w przypadku ciemniejszych odcieni barw imituje zmianę intensywności barwy. Padające światło ulega za pośrednictwem zniszczonej mikroporowatej struktury silniejszemu rozpraszaniu niż na gładkiej powierzchni. Powierzchnia sprawia wrażenie matowej i rozjaśnionej. Tę zmianę intensywności barwy określa się też mianem kredowania.

Ze względu na jego wysoki współczynnik załamania wynoszący 2,7, korzystnie jako pigment ochronny UV lub absorber UV dla jasnych i kryjących (nieprzezroczystych) systemów z tworzyw sztucznych i lakierów stosuje: się TiO₂. W przypadku ciemnych odcieni barw przy jednoczesnej obecności nieprzezroczystego pigmentu TiO₂ dla uzyskania silnego i mającego mocną barwę końcowego odcienia barwy konieczna jest nieproporcjonalnie wysoka ilość stosowanego pigmentu barwiącego. W przypadku systemów przezroczystych lub transparentnych TiO₂ powoduje zmętnienie, w wyniku czego TiO₂ jest nieodpowiedni do stosowania jako pigment ochronny UV w tym zakresie.

Alternatywnie do albo w kombinacji z TiO₂ jako pigment ochronny/środek ochronny UV odpowiedni jest ZnO. ZnO wykazuje lepszą absorpcję UV niż TiO₂ przede wszystkim w zakresie długości

PL 224 828 B1 fali UV-A (380 do 315 nm). Główną wadą ZnO jest dobra rozpuszczalność w kwasach. Podczas termoplastycznej produkcji lub obróbki (przykładowo w wytłaczarce ślimakowej) przykładowo PVC uwalniają się opary HCI, które z ZnO ulegają reakcji do ZnCl₂. Powstały ZnCl₂ jest z kolei higroskopijny, a jeszcze niekorzystniejsze jest to, że katalizuje on rozkład termiczny PVC. Czysty ZnO wykazuje też fotokatalityczne tworzenie się rodników, choć jest ono mniej wydatne niż tworzenie się rodników w przypadku czystego rutylu. Intensywność efektu fotokatalitycznego - a tym samym tendencję do kredowania - czystego ZnO można raczej porównać do niecałkowicie powleczonego TiO₂. Współczynnik załamania ZnO wynosi 2,0, dzięki czemu osnowę z tworzywa sztucznego (współczynnik załamania: 1,4 do 1,6) można przebarwić na ciemny system barwy o mocnej barwie przy użyciu stosu nkowo niewielkiej ilości pigmentu barwiącego.

Ze stanu techniki znane są m.in. następujące dokumenty:

Z WO 90/06974 znane jest zastosowanie pigmentów ZnO powleczonych szkłem wodnym do stosowania jako kwasoodporna ochrona UV dla tworzyw sztucznych. Chodzi przy tym o krzemianową powłokę otaczającą materiał rdzeniowy ZnO, tak że obecne jest niejednorodne rozmieszczenie ZnO i składnika krzemianowego.

W DE 1496 646 A opisano dla zakresu zastosowań w tworzywach sztucznych drobno zmieloną frytę zawierającą ZrO2 i/lub TiO2, która może zawierać do 15% masowych ZnO. Celem tego wynalazku jest utrzymanie wysokiego stopnia nieprzezroczystości lub stopnia białości mimo rozcieńczenia krzemianami.

Fryty szklane o podobnym składzie są znane przykładowo z EP 1870 383 A1, EP 1 298 099 A1, US 5 618 764 i US 4 493 900. Tych znanych fryt nie stosuje się jednak jak dotąd jako pigmentu ochronnego UV.

Przez frytę rozumie się już zastygłą i ponownie zmieloną masę szklaną, która oprócz udziałów amorficznych może zawierać też udziały krystaliczne. Fryta według wynalazku może się składać z substancji sieciotwórczych, jak przykładowo SiO₂ albo B₂O₃, modyfikatorów sieci, jak przykładowo tlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, i ZnO i ewentualnie tlenków pośrednich, jak przykładowo AI2O3 (które mogą służyć zarówno za modyfikatory sieci, jak i substancje sieciotwórcze). W wyniku topienia substancji sieciotwórczych, modyfikatorów sieci i tlenków pośrednich powstaje amorficzna faza szklana. Do wytwarzania fryt matowych stosuje się dodatkowo jeszcze różne środki zmętniające, jak przykładowo TiO₂, SnO₂, ZrO₂, CeO₂ i Ca₃(PO₄)₂ oraz Na₃AlF₆. Środki zmętniające są obecne w szkle przeważnie w postaci swobodnej, a nie jako składnik sieci fazy szklanej. Drogą dodatkowego etapu wygrzewania można z amorficznej fazy szklanej wykrystalizować jeszcze tlenki lub tlenki mieszane.

Celem wynalazku jest podanie niedrogiego i wydajnego/skutecznego środka ochronnego UV (przykładowo pigmentu ochronnego UV), w szczególności absorbera UV do ochrony otaczającej osnowy przed niszczącym promieniowaniem UV, przykładowo do zastosowania w termoplastycznym albo termoutwardzalnym tworzywie sztucznym.

W tym kontekście, obecny wynalazek obejmuje zastosowanie fryty zawierającej ZnO, jak opisano w zastrzeżeniu 1. Dalsze przykłady wykonania tego zastosowania według wynalazku opisano w zastrzeżeniach zależnych. W zastrzeżeniu 11 opisano korzystne zastosowanie fryty w PVC, czy też wynikające z niego tworzywo sztuczne PVC, w którym rozmieszczona jest fryta.

Przy tym twórca opracował rozwiązanie dla wkomponowywania ZnO jako chemicznie i mechanicznie stabilnego środka ochronnego/pigmentu pochłaniającego światło UV do osnowy z środka wiążącego, przykładowo z termoplastycznego albo termoutwardzalnego tworzywa sztucznego.

W sposób zaskakujący, stwierdzono, że ZnO związany we frycie wykazuje doskonałą absorpcję światła UV i jest jednocześnie odporny na kwas i ścieranie oraz fotokatalitycznie obojętny względem otaczającej osnowy. ZnO jest przy tym obecny we frycie w postaci krystalicznej i/lub jako składnik sieci fazy szklanej.

Cel przedstawiony powyżej osiąga się przykładowo za pomocą fryty, która oprócz 20 do 75% masowych ZnO składa się ponadto z:

• 5 do 85% masowych, przykładowo 5 do 80% masowych, co najmniej jednej substancji sieciotwórczej spośród tlenków z grupy obejmującej SiO₂, B₂O₃ i P₂O₅, • 0,05 do 50% masowych co najmniej jednego modyfikatora sieci spośród tlenków z grupy obejmującej BaO, CaO, SrO, K₂O, Na₂O i Li₂O, • 0 do 50% masowych, przykładowo 5 do 50% masowych, co najmniej jednego tlenku pośredniego spośród tlenków z grupy obejmującej Al₂O₃, V₂O₅, Fe₂O₃ i MgO oraz

PL 224 828 B1 • 0 do 50% masowych jednego lub większej liczby środków zmętniających spośród tlenków z grupy obejmującej TiO₂, SnO₂ i ZrO₂, CeO₂ oraz Ca₃(PO₄)₂ i Na₃AlF₆.

Stężenie ZnO we frycie może wynosić przykładowo powyżej 30% masowych, przykładowo powyżej 50% masowych.

Obecny wynalazek obejmuje zastosowanie fryty zawierającej tlenek cynku o zawartości ZnO wynoszącej od 20 do 75% masowych i średniej wielkości ziarna wynoszącej poniżej 30 pm jako środka ochronnego UV pochłaniającego światło UV w polichlorku winylu (PVC), polimetakrylanie metylu (PMMA), kopolimerze akrylonitryl-styren-akrylan (ASA), kompozycie polimerowo-drzewnym (WPC), polipropylenie (PP), polietylenie (PE), polistyrenie (PS), kopolimerze etylenu i octanu winylu (EVA), poliizobutylenie (PIB), poliwęglanie (PC) lub kopolimerze akrylonitrylo-butadieno-styrenowym (ABS).

W korzystnym zastosowaniu, fryta zawierająca ZnO składa się oprócz 20 do 75% masowych ZnO ponadto z • 5 do 80% masowych, co najmniej jednej substancji sieciotwórczej spośród tlenków z grupy obejmującej SiO₂, B₂O₃ i P₂O₅, • 0,05 do 50% masowych co najmniej jednego modyfikatora sieci spośród tlenków z grupy obejmującej BaO, CaO, SrO, K₂O, Na₂O i Li₂O, • 0 do 50% masowych, korzystnie 5 do 50% masowych, co najmniej jednego tlenku pośredniego spośród tlenków z grupy obejmującej Al₂O₃, V₂O₅, Fe₂O₃ i MgO oraz • 0 do 50% masowych jednego albo większej liczby środków zmętniających spośród tlenków z grupy obejmującej TiO₂, SnO₂ i ZrO₂, CeO₂ oraz Ca₃(PO₄)₂ i Na₃AlF₆.

3. Zastosowanie fryty zawierającej ZnO według jednego z zastrz. od 1 do 2, znamienne tym, że średnia wielkość ziarna wynosi poniżej 5 pm, korzystniej poniżej 1 pm.

Korzystnie, stopień białości fryty mierzony w stosunku do powietrza jako otaczającego środowiska, wyrażony za pośrednictwem wartości L w systemie pomiarowym CieL*a*b, wynosi powyżej 90 punktów.

Korzystnie, frytę zawierającą ZnO wytwarza się drogą topienia komercyjnie dostępnych tlenków, krzemianów, boranów, węglanów lub fluorków, jak na przykład tlenku cynku, skalenia, mączki kwarcowej, sody, krzemianu cyrkonu, rutylu, kalcytu, węglanu baru, kriolitu itp., w 600°C do 1400°C, ochładzania, opcjonalnego ponownego wygrzewania i mielenia.

Korzystnie, ZnO jest obecny we frycie w postaci krystalicznej i/lub jako składnik sieci fazy szklanej.

Jeszcze korzystniej, krystaliczny ZnO fryty ma średnią wielkość krystalitów wynoszącą poniżej 300 nm, korzystnie wynoszącą poniżej 100 nm.

Korzystnie, stosowane stężenie fryty zawierającej ZnO w materiale nośnikowym wynosi powyżej 0,01% masowego i poniżej 90% masowych, korzystnie między 0,1 a 10% masowych, przykładowo między 0,2 a 6% masowych.

Korzystnie, frytę zawierającą ZnO stosuje się jako środek ochronny UV w tworzywie sztucznym albo lakierze o ciemnej barwie o wartości L w systemie pomiarowym CieL*a*b wynoszącej poniżej 85 punktów.

Korzystnie, stężenie ZnO we frycie wynosi powyżej 30% masowych, korzystnie powyżej 50% masowych.

Wynalazek ponadto obejmuje tworzywo sztuczne polichlorek winylu (PVC), w które wkomponowana jest fryta zawierająca tlenek cynku o zawartości ZnO wynoszącej od 20 do 75% masowych i średniej wielkości ziarna wynoszącej poniżej 30 pm jako środek ochronny UV pochłaniający światło UV.

Korzystnie, stężenie fryty zawierającej ZnO wynosi powyżej 0,01% masowego i poniżej 90% masowych, korzystnie między 0,1 a 10% masowych, na przykład między 0,2 a 6% masowych.

Korzystnie, średnia wielkość ziarna fryty zawierającej ZnO, wynosi poniżej 5 pm, korzystniej poniżej 1 pm.

Korzystnie, stopień białości fryty mierzony w stosunku do powietrza jako otaczającego środow iska, wyrażony za pośrednictwem wartości L w systemie pomiarowym CieL*a*b, wynosi powyżej 90 punktów.

Korzystnie, tworzywo sztuczne PVC ma w systemie pomiarowym CieL*a*b wartość L wynoszącą poniżej 85 punktów.

Jeszcze korzystniej, krystaliczny ZnO fryty ma średnią wielkość krystalitów wynoszącą poniżej 300 nm, przykładowo poniżej 100 nm.

PL 224 828 B1

Korzystnie, stężenie ZnO we frycie wynosi powyżej 30% masowych, przykładowo powyżej 50% masowych.

Wkomponowana jako środek ochronny lub pigment w termoplastyczną lub termoutwardzalną osnowę z tworzywa sztucznego fryta zawierająca ZnO chroni otaczającą osnowę w taki sposób, że zawierająca ZnO fryta pochłania w przeważającym stopniu padające światło UV bogate w energię i przemienia je w promieniowanie cieplne o większej długości fali i emituje. Udział światła UV odbitego lub rozproszonego na frycie zawierającej ZnO jest korzystnie niewielki, tak że na otaczającej osnowie nie występuje żadne dodatkowe obciążenie promieniowaniem w wyniku odbicia lub rozproszenia na frycie zawierającej ZnO. Stopień przepuszczania światła UV jest również korzystnie niewielki.

Działanie absorpcyjne osiąga się z jednej strony za pośrednictwem tego, że ZnO w ramach swojej funkcji jako modyfikator sieci przerywa strukturę krzemianową na tyle mocno, że dochodzi do przesunięcia absorpcji UV do wyższych zakresów długości fali w porównaniu z normalnymi szkłami borokrzemianowymi lub wapniowo-sodowymi. Czyste szkło kwarcowe, jako przedstawiciel niezakłóconych sieci krzemianowych, nie wykazuje natomiast absorpcji UV i tym samym należy je uznać za przezroczyste względem promieniowania UV. Z drugiej strony cząstki ZnO, które nie uległy rozpus zczeniu w fazie szklanej lub uległy w niej rekrystalizacji pochłaniają światło UV ze względu na właściwość półprzewodnikową ZnO.

Rozpraszanie światła UV na krystalicznych cząstkach ZnO, do którego ewentualnie dochodzi, mąci wprawdzie frytę, lecz nie przyczynia się do ochrony otaczającej osnowy.

W przypadku wkomponowania w PVC osiąga się w przypadku fryty zawierającej ZnO stosunkowo znacznie mniejszą tendencję do kredowania niż na przykład w przypadku czystego ZnO albo w porównaniu do różnych gatunków powleczonego TiO₂ oraz do BaSO₄ albo innych fryt zawierających cyrkon.

Produkcja fryty zawierającej ZnO może się odbywać według znanych sposobów poprzez mieszanie i topienie przeważnie tlenkowych albo krzemianowych surowców oraz późniejsze ochłodzenie i zmielenie zamrożonego wytopu. Następnie albo między etapami może się ponadto odbywać dodatkowy proces wygrzewania, mający na celu spowodowanie rekrystalizacji ZnO. Korzystna średnia wielkość krystalitów cząstek ZnO we frycie, które uległy rekrystalizacji albo nie uległy rozpuszczeniu, wynosi przykładowo poniżej 300 nm, przykładowo poniżej 100 nm. Uzyskana średnia wielkość ziarna fryty po zmieleniu powinna wynosić, w odniesieniu do liczby cząstek, poniżej 30 μm, przykładowo poniżej 5 μm i przykładowo poniżej 1 μm. Temperatura spalania podczas procesu wytapiania może wynosić między 600°C a 1400°C, przykładowo między 900°C a 1200°C. Opcjonalne wygrzewanie odbywa się przykładowo w temperaturach od 400°C do 900°C.

Do produkcji fryty wykorzystuje się przykładowo gatunki ZnO, zawierające maksymalnie 1% masowy zanieczyszczeń i wykazujące pozostałość na sicie wynoszącą poniżej 0,05% przy wielkości oczka w sicie wynoszącej 42 μm. Gatunki te są znane między innymi także pod określeniami produktów: czerwona pieczęć, zielona pieczęć i biała pieczęć. Jako dalsze surowce stosuje się przykładowo komercyjnie dostępne tlenki, krzemiany, borany, węglany lub fluorki, jak na przykład skalenie, mączka kwarcowa, kaolin, krzemian cyrkonu, rutyl, kalcyt, węglan baru, popiół kostny, kriolit lub fluoryt itd. Korzystne jest zastosowanie jako proszek o średniej wielkości ziarna wynoszącej poniżej 100 μm.

Kolorem fryty jest przykładowo biały lub bezbarwny, w zależności od tego, w którym systemie dokonuje się obserwacji. Na powietrzu kolor jest przykładowo biały, przy czym dąży się do stopnia białości wynoszącego powyżej 90% w systemie pomiarowym CieL*a*b. Zarówno wartość a (oś żółto-niebieska) jak i wartość b (oś zielono-czerwona) leżą korzystnie między punktami -4 a +4.

Jeżeli przykładowo wkomponuje się frytę w tworzywo sztuczne PVC, to stopień białości ulega silnemu obniżeniu w porównaniu z obserwacją na powietrzu, a łączny system z PVC i fryty zawierającej ZnO sprawia wrażenie prawie przezroczystego. Przyczyna tkwi we współczynnikach załamania PVC i fryty zawierającej ZnO. Współczynnik załamania fryty zawierającej ZnO wynosi między 1,4 a 2,6, przykładowo między 1,5 a 2,0. Osnowa z tworzywa sztucznego albo lakieru ma przeważnie współczynnik załamania wynoszący od 1,4 do 1,6. Łączny system z fryty zawierającej ZnO i osnowy z tworzywa sztucznego albo lakieru sprawia wrażenie przezroczystego, jeżeli obydwa współczynniki załamania są takie same, natomiast sprawia wrażenie lekko nieprzezroczystego, jeżeli współczynnik załamania fryty zawierającej ZnO jest wyższy od współczynnika załamania otaczającej osnowy z tworzywa sztucznego. Zmiany wartości a i b w systemie pomiarowym CieL*a*b (oś żółto-niebieska) zmienia się za pośrednictwem wkomponowania fryty zawierającej ZnO do osnowy z tworzywa sztucznego albo lakieru korzystnie między punktami -6 a +6.

PL 224 828 B1

Wynalazczy zakres stosowania fryty zawierającej ZnO obejmuje przykładowo tworzywa sztuczne odkształcalne termoplastycznie, jak przykładowo PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC i ABS, termoutwardzalne tworzywa sztuczne, jak przykładowo aminoplasty, fenoplasty, poliuretany, żywice epoksydowe i poliakrylany, lakiery zawierające rozpuszczalniki, jak przykładowo lakiery z żywicy alkidowej, farby poliestrowe, lakiery z żywicy epoksydowej, lakiery z żywicy poliuretanowej, farby i lakiery na bazie polimerów akrylowych, lakiery z żywicy polistyrenowej i poliwinylowej, lakiery zawierające wodę, jak przykładowo farby dyspersyjne, dyspersyjne lakiery, powłoki gruntowe i środki powlekające, systemy lakierowe utwardzane pod wpływem promieniowania, systemy farb proszkowych, powłoki papieru i inne materiały nośnikowe na bazie syntetycznych i naturalnych polimerów lub wosków. Obejmuje on ponadto także stosowanie w hydraulicznie wiążących produktach budowlanych, jak przykładowo masy do spoin, cementy i tynki.

Frytę zawierającą ZnO można stosować osobno albo w kombinacji z konwencjonalnymi pigmentami organicznymi lub nieorganicznymi, a ponadto mieszać z substancjami barwiącymi i wypełniaczami oraz róźnymi stabilizatorami tworzyw sztucznych lub rozpuszczalnikami. Frytę zawierającą ZnO można przykładowo mieszać z TiO₂, dzięki czemu można wytworzyć filtr UV o szerokim spektrum działania dla promieniowania UV-A i UV-B. Nie ma przy tym ograniczeń co do określonego stosunku mieszania. Przez stabilizatory tworzyw sztucznych należy w przypadku tworzywa sztucznego PVC rozumieć dodatki konieczne do termoplastycznego formowania, jak przykładowo termostabilizatory, zmiękczacze, środki neutralizujące kwasy, środki antyadhezyjne i przeciwutleniacze, a wypełniacze obejmują kalcyt, szpat ciężki, talk lub kaolin. Typowymi przedstawicielami pigmentów organicznych są policykliczne pigmenty, jak przykładowo ftalocyjaniny miedzi, chinakrydony, pirolopirole, izoindoliny, peryleny, i pigmenty azowe, jak przykładowo żółć diarylowa i benzoimidazolony. Najważniejszymi przedstawicielami pigmentów nieorganicznych są tlenki żelaza, pigmenty rutylowe o fazie mieszanej, sadza, ultramaryna, zieleń chromowa oraz szeroka gama tlenkowych pigmentów mieszanych. Przedstawicielami barwników są przykładowo antrachinony, metiny (ang. methines), perinony (ang. perinones) i antrapirydony.

Frytę zawierającą ZnO można przy tym wkomponowywać w docelowy obszar stosowania bezpośrednio w postaci składnika proszkowego albo w mieszance z innymi substancjami albo jako koncentrat w postaci tak zwanego masterbacza. Masterbacz jest przedmieszką albo koncentratem (koloru) składającym się zasadniczo z 40 do 90% masowych pigmentu albo mieszanki pigmentów oraz 60 do 10% mieszanki tworzyw sztucznych i/lub wosków albo rozpuszczalnika, obejmującego wodę i organiczne rozpuszczalniki.

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się stężenie fryty zawierającej ZnO w zakresach stosowania przykładowo powyżej 0,01% masowego a poniżej 90% masowych, korzystnie między 0,1 a 10% masowych i korzystniej między 0,2 a 6% masowych.

Wskazane jest wkomponowywanie fryty zawierającej ZnO pochłaniającej promieniowanie UV jako dodatku ochronnego UV do tworzyw sztucznych lub lakierów o ciemnej barwie o wartości L wynoszącej poniżej 85 punktów w systemie pomiarowym CieL*a*b, ponieważ występujący w przeciwnym razie wpływ kredowania jest w tym przypadku widoczny w sposób szczególnie wyraźny.

Fryta zawierająca ZnO odznacza się trudną rozpuszczalnością w rozcieńczonych kwasach i zasadach. Dzięki co najmniej częściowemu włączeniu ZnO do sieci ceramicznej ta właściwość trudnej rozpuszczalności w kwasach i zasadach utrzymuje się także po intensywnym abrazyjnym mieszaniu. Fryta zawierająca ZnO wykazuje ponadto odporność termiczną do co najmniej 300°C.

P r z y k ł a d:

A) Produkcja fryty zawierającej ZnO

Frytę zawierającą ZnO o następującej kompozycji

6,5% masowych K₂O

50,9% masowych ZnO

7,1% masowych AI₂O₃

35,5% masowych SiO₂ wytwarza się poprzez zmieszanie 73,3 g proszku ZnO, 55,6 g proszku skalenia potasowego (K₂O * Al₂O₃ * 6 SiO₂) i 12 g mączki kwarcowej (SiO₂) i późniejsze wypalanie w 1100°C, hartowanie w kąpieli wodnej i późniejsze zmielenie w młynie pneumatycznym do średniej średnicy uziarnienia wynoszącej d₅₀ < 1 μm.

Analiza XRD fryty zawierającej ZnO wykazuje krystaliczne udziały ZnO.

PL 224 828 B1

B) Zastosowanie fryty zawierającej ZnO jako pigmentu ochronnego UV

1% masowy wytworzonej w punkcie A fryty zawierającej ZnO wkomponowano wraz z 2% m asowymi odpornego na działanie światła i warunków atmosferycznych ciemnobrązowego preparatu pigmentowego o następującej kompozycji

- brązowy Sicopal K 2795 (brąz żelazochromowy) 84,5% masowego

- PV Echtbraun HFR (benzoimidazolon) 8,8% masowego

- Monarch 800 (sadza) 6,7% masowego

a) do stabilizowanej stearynianem ołowiu i

b) do stabilizowanej stearynianem wapniowo-cynkowym receptury profilu okiennego z PVC.

Wkomponowywanie odbyło się za pośrednictwem walcowania mieszaniny pigment-fryta-PVC przez 2 minuty w 180°C na walcu kalandrowym i późniejszego sprasowania arkusza walcowanego w płytę prasowaną w 190°C, przez czas wygrzewania wynoszący 90 sekund.

C) Pigmenty porównawcze

Odpowiednio do punktu B sposobu, dla porównania, w różnych recepturach profilu okiennego zastosowano odpowiednio po 1% masowym następujących konwencjonalnych nieorganicznych pigmentów ochronnych UV wraz z 2% masowymi ciemnobrązowego preparatu pigmentowego:

1. TiO₂ Kronos 2220

2. TiO₂ Kronos 2057

3. ZnO, gatunek: biała pieczęć

4. ZrSiO4 335

5. fryta zawierająca ZnO o zawartości ZnO wynoszącej 5,6% masowych.

Jako próbę 0 zastosowano dodatkowo w różnych recepturach profilu okiennego 1% masowy BaSO₄ EWO wraz z 2% masowymi ciemnobrązowego preparatu pigmentowego.

D) Test QUV

Przy użyciu płytek prasowanych przygotowanych w punktach B i C przeprowadzono tak zwany test QUV według DIN EN ISO 4892-3, sposób A, numer cyklu 1. Płytki prasowane poddawano przy tym naprzemiennie przez 8 godzin promieniowaniu światła UV o długości fali wynoszącej 300 do 400 nm (maksimum promieniowania: 340 nm), a przez 4 godziny, bez naświetlania, oddziaływaniu wody kondensacyjnej.

Już po 500 godzinach w przypadku okiennej osnowy z tworzywa sztucznego stabilizowanej ołowiem stwierdzono znaczną przewagę fryty zawierającej ZnO według A względem innych prób. W przypadku próby z frytą zawierającą ZnO według A stwierdzono czysto optycznie brak oznak kredowania, podczas gdy wszystkie inne próby wykazywały już wyraźne kredowanie. Po 2000 godzin w przypadku wszystkich płytek prasowanych i okiennych osnów z tworzywa sztucznego widać było oznaki kredowania, ale skala kredowania była w przypadku płytek testowych z frytą zawierającą ZnO według A znowu znacznie mniejsza niż w przypadku wszystkich innych prób.

Płytki prasowane C5 mające jedynie zawartość ZnO wynoszącą 5,6% masowych we frycie wykazywały wyraźne kredowanie, porównywalne z próbami z powleczonym TiO₂ według C1 i C2.

E) Test odporności na kwas

4% masowe fryty zawierającej ZnO wytworzonej w punkcie A dodano do receptury profilu okiennego PVC stabilizowanej stabilizatorem wapniowo-cynkowym i walcowano w 180°C na walcu kalandrowym, aż do nastąpienia zniszczenia PVC. Ten sam proces przeprowadzono w przypadku próby 0 bez fryty zawierającej ZnO oraz w przypadku próby z 4% masowymi ZnO gatunku biała pieczęć.

Zniszczenie PVC w wyniku walcowania zmęczeniowego w 180°C charakteryzuje się w tym teście oderwaniem się walcowanego arkusza od gorącego walca kalandrowego.

Rezultat:

Próba	Czas walcowania, do zniszczenia PVC
Próba 0	38 min
4% masowe fryty zawierającej ZnO	38 min
4% masowe ZnO biała pieczęć	25 min

Fryta zawierająca ZnO zachowuje się 'bez zmian w porównaniu z próbą 0. Zastosowanie cz ystego, niechronionego ZnO gatunku biała pieczęć przyspiesza natomiast rozkład PVC.

PL 224 828 B1

Poniżej przedstawiono dalsze przykłady wykonania wynalazku:

Według dalszego przykładu wykonania wynalazku przewidziano zastosowanie fryty zawierającej tlenek cynku o zawartości ZnO wynoszącej od 20 do 75% masowych i średniej wielkości ziarna wynoszącej poniżej 30 μm jako pigmentu pochłaniającego światło UV w przypadku zakresów stosowania: tworzywa sztuczne odkształcalne termoplastycznie, lakiery zawierające rozpuszczalniki i zawierające wodę oraz utwardzane pod wpływem promieniowania, farby proszkowe, powłoki papieru i hydraulicznie wiążące produkty budowlane.

Fryta zawierająca ZnO może przy tym składać się - oprócz 20 do 75% masowych ZnO - ponadto z • 5 do 85% masowych co najmniej jednej substancji sieciotwórczej spośród tlenków grupy SiO₂, B₂O₃ i P₂O₅, • 0,05 do 50% masowych co najmniej jednego modyfikatora sieci spośród tlenków grupy BaO, CaO, SrO, K2O, Na2O i Li2O, • 5 do 50% masowych co najmniej jednego tlenku pośredniego spośród tlenków grupy Al2O3, V2O5, Fe2O3 i MgO oraz • 0 do 50% masowych jednego albo większej liczby środków zmętniających spośród tlenków grupy TiO2, SnO2 i ZrO2, CeO2 oraz Ca3(PO4)2 i Na3AlF6,

Alternatywnie albo dodatkowo, średnia wielkość ziarna może wynosić korzystnie poniżej 5 μm, a szczególnie korzystnie poniżej 1 μm.

Alternatywnie albo dodatkowo, w przypadku zastosowania fryty zawierającej ZnO stopień białości mierzony w stosunku do powietrza jako otaczającego środowiska, wyrażony za pośrednictwem wartości L w CieL*a*b, może wynosić powyżej 90 punktów.

Alternatywnie albo dodatkowo, w przypadku zastosowania fryty zawierającej ZnO, frytę zawierającą ZnO można wytwarzać za pośrednictwem topienia komercyjnie dostępnych tlenków, krzemianów, boranów, węglanów lub fluorków, jak na przykład tlenku cynku, skaleni, mączki kwarcowej, sody, krzemianu cyrkonu, rutylu, kalcytu, węglanu baru, kriolitu itp. w 600°C do 1400°C, ochładzania i ewe ntualnie ponownego wygrzewania i mielenia.

Alternatywnie albo dodatkowo, w przypadku zastosowania fryty zawierającej ZnO, ZnO może być obecny we frycie w postaci krystalicznej i/lub jako składnik sieci fazy szklanej.

Alternatywnie albo dodatkowo, w przypadku zastosowania fryty zawierającej ZnO, krystaliczny ZnO fryty może mieć średnią wielkość krystalitów wynoszącą poniżej 300 nm, a szczególnie korzystnie poniżej 100 nm.

Alternatywnie albo dodatkowo, w przypadku zastosowania fryty zawierającej ZnO, stosowane stężenie fryty zawierającej ZnO może wynosić w zakresach zastosowania wynalazku powyżej 0,01% masowego i poniżej 90% masowych, korzystnie między 0,1 a 10% masowych, a szczególnie korzystnie między 0,2 a 6% masowych.

Alternatywnie albo dodatkowo, w przypadku zastosowania fryty zawierającej ZnO, frytę zawierającą ZnO można stosować jako pigment ochronny UV w tworzywach sztucznych lub lakierach o ciemnej barwie o wartości L w systemie pomiarowym CieL*a*b wynoszącej poniżej 85 punktów.

Alternatywnie albo dodatkowo, w przypadku zastosowania fryty zawierającej ZnO, frytę zawierającą ZnO można stosować w tworzywach sztucznych odkształcalnych termoplastycznie, jak przykładowo PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC i ABS, lakierach zawierających rozpus zczalniki, jak przykładowo lakiery z żywicy alkidowej, farby poliestrowe, lakiery z żywicy epoksydowej, lakiery z żywicy poliuretanowej, farbach i lakierach na bazie polimerów akrylowych, lakierach z żywicy polistyrenowej i poliwinylowej, lakierach zawierających wodę, jak przykładowo farby dyspersyjne, dyspersyjne lakiery pigmentowe, powłoki gruntowe i środki powlekające, systemach lakierowych utwardzanych pod wpływem promieniowania, systemach farb proszkowych, powłokach papieru i innych farbach na bazie syntetycznych i naturalnych polimerów oraz w hydraulicznie wiążących produktach budowlanych, jak przykładowo masy do spoin, cementy i tynki.

Według jeszcze innego przykładu wykonania wynalazku można przewidzieć zastosowanie fryty zawierającej tlenek cynku o zawartości ZnO wynoszącej od 20 do 75% masowych i średniej wielkości ziarna wynoszącej poniżej 30 μm jako pigmentu pochłaniającego światło UV w przypadku zakresów stosowania: tworzywa sztuczne odkształcalne termoplastycznie, tworzywa sztuczne termoutwardza lne, lakiery zawierające rozpuszczalniki, lakiery zawierające wodę, lakiery i systemy lakierowe utwardzane pod wpływem promieniowania, farby proszkowe i systemy farb proszkowych, inne materiały

PL 224 828 B1 nośnikowe na bazie syntetycznych i naturalnych polimerów lub wosków, powłoki papieru i hydraulic znie wiążące produkty budowlane.

Fryta zawierająca ZnO może przy tym składać się - oprócz 20 do 75% masowych ZnO - ponadto z • 5 do 80% masowych, co najmniej jednej substancji sieciotwórczej spośród tlenków grupy S1O2, B2O3 i P2O5, • 0,05 do 50% masowych co najmniej jednego modyfikatora sieci spośród tlenków grupy BaO, CaO, SrO, K₂O, Na₂O i Li₂O, • 0 do 50% masowych co najmniej jednego tlenku pośredniego spośród tlenków grupy Al₂O₃i MgO oraz • 0 do 50% masowych jednego albo większej liczby środków zmętniających spośród tlenków grupy TiO₂, SnO₂ i ZrO₂ oraz Ca₃(PO₄)₂ i Na₃AlF₆.

Alternatywnie albo dodatkowo, w przypadku zastosowania fryty zawierającej ZnO średnia wielkość ziarna może wynosić, korzystnie poniżej 5 um, a szczególnie korzystnie poniżej 1 um.

Alternatywnie albo dodatkowo, w przypadku zastosowania fryty zawierającej ZnO stopień białości mierzony w stosunku do powietrza jako otaczającego środowiska, wyrażony za pośrednictwem wartości L w systemie pomiarowym CieL*a*b może wynosić powyżej 90 punktów.

Alternatywnie albo dodatkowo, w przypadku zastosowania fryty zawierającej ZnO, frytę zawierającą ZnO można wytwarzać za pośrednictwem topienia komercyjnie dostępnych tlenków, krzemianów, boranów, węglanów albo fluorków w 600°C do 1400°C, ochładzania i ewentualnie ponownego wygrzewania i mielenia.

Alternatywnie albo dodatkowo, tworzywa sztuczne odkształcalne termoplastycznie mogą stanowić PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC i ABS, a termoutwardzalne tworzywa sztuczne mogą stanowić aminoplasty, fenoplasty, poliuretany, żywice epoksydowe i poliakrylany, lakiery zawierające rozpuszczalniki takie jak lakiery z żywicy alkidowej, farby poliestrowe, lakiery z żywicy epoksydowej i lakiery z żywicy poliuretanowej, farby i lakiery mogą obejmować związki na bazie polimerów akrylowych oraz lakiery z żywicy polistyrenowej i poliwinylowej, lakiery zawierające wodę mogą obejmować farby dyspersyjne, dyspersyjne lakiery pigmentowe, powłoki gruntowe i środki powlekające, a hydraulicznie wiążące produkty budowlane mogą obejmować masy do spoin, cementy i tynki.

Claims

1. Zastosowanie fryty zawierającej tlenek cynku o zawartości ZnO wynoszącej od 20 do 75% masowych i średniej wielkości ziarna wynoszącej poniżej 30 um jako środka ochronnego UV pochłaniającego światło UV w polichlorku winylu (PVC), polimetakrylanie metylu (PMMA), kopolimerze akrylonitryl-styren-akrylan (ASA), kompozycie polimerowo-drzewnym (WPC), polipropylenie (PP), polietylenie (PE), polistyrenie (PS), kopolimerze etylenu i octanu winylu (EVA), poliizobutylenie (PIB), poliwęglanie (PC) lub kopolimerze akrylonitrylo-butadieno-styrenowym (ABS).

2. Zastosowanie fryty zawierającej ZnO według zastrz. 1, znamienne tym, że fryta zawierająca ZnO składa się oprócz 20 do 75% masowych ZnO ponadto z • 5 do 80% masowych, co najmniej jednej substancji sieciotwórczej spośród tlenków z grupy obejmującej SiO2, B2O3 i P2O5,

PL 224 828 B1 • 0,05 do 50% masowych co najmniej jednego modyfikatora sieci spośród tlenków z grupy obejmującej BaO, CaO, SrO, K₂O, Na₂O i Li₂O, • 0 do 50% masowych, korzystnie 5 do 50% masowych, co najmniej jednego tlenku pośredniego spośród tlenków z grupy obejmującej Al₂O₃, V₂O₅, Fe₂O₃ i MgO oraz • 0 do 50% masowych jednego albo większej liczby środków zmętniających spośród tlenków z grupy obejmującej TiO₂, SnO₂ i ZrO₂, CeO₂ oraz Ca₃(PO₄)₂ i Na₃AlF₆.

3. Zastosowanie fryty zawierającej ZnO według jednego z zastrz. od 1 do 2, znamienne tym, że średnia wielkość ziarna wynosi poniżej 5 μm, korzystniej poniżej 1 μm.

4. Zastosowanie fryty zawierającej ZnO według jednego z zastrz. od 1 do 3, znamienne tym, że stopień białości fryty mierzony w stosunku do powietrza jako otaczającego środowiska, wyrażony za pośrednictwem wartości L w systemie pomiarowym CieL*a*b, wynosi powyżej 90 punktów.

5. Zastosowanie fryty zawierającej ZnO według jednego z zastrz. od 1 do 4, znamienne tym, że frytę zawierającą ZnO wytwarza się drogą topienia komercyjnie dostępnych tlenków, krzemianów, boranów, węglanów lub fluorków, jak na przykład tlenku cynku, skalenia, mączki kwarcowej, sody, krzemianu cyrkonu, rutylu, kalcytu, węglanu baru, kriolitu itp., w 600°C do 1400°C, ochładzania, opcjonalnego ponownego wygrzewania i mielenia.

6. Zastosowanie fryty zawierającej ZnO według jednego z zastrz. od 1 do 5, znamienne tym, że ZnO jest obecny we frycie w postaci krystalicznej i/lub jako składnik sieci fazy szklanej.

7. Zastosowanie fryty zawierającej ZnO według zastrz. 6, znamienne tym, że krystaliczny ZnO fryty ma średnią wielkość krystalitów wynoszącą poniżej 300 nm, korzystnie wynoszącą poniżej 100 nm.

8. Zastosowanie fryty zawierającej ZnO według jednego z zastrz. od 1 do 7, znamienne tym, że stosowane stężenie fryty zawierającej ZnO w materiale nośnikowym wynosi powyżej 0,01% mas owego i poniżej 90% masowych, korzystnie między 0,1 a 10% masowych, przykładowo między 0,2 a 6% masowych.

9. Zastosowanie fryty zawierającej ZnO według jednego z zastrz. 1 do 8, znamienne tym, że frytę zawierającą ZnO stosuje się jako środek ochronny UV w tworzywie sztucznym albo lakierze o ciemnej barwie o wartości L w systemie pomiarowym CieL*a*b wynoszącej poniżej 85 punktów.

10. Zastosowanie fryty zawierającej ZnO według jednego z zastrz. od 1 do 9, znamienne tym, że stężenie ZnO we frycie wynosi powyżej 30% masowych, korzystnie powyżej 50% masowych.

11. Tworzywo sztuczne polichlorek winylu (PVC), w które wkomponowana jest fryta zawierająca tlenek cynku o zawartości ZnO wynoszącej od 20 do 75% masowych i średniej wielkości ziarna wyn oszącej poniżej 30 μm jako środek ochronny UV pochłaniający światło UV.

12. Tworzywo sztuczne PVC według zastrz. 11, gdzie stężenie fryty zawierającej ZnO wynosi powyżej 0,01% masowego i poniżej 90% masowych, korzystnie między 0,1 a 10% masowych, na przykład między 0,2 a 6% masowych.

13. Tworzywo sztuczne PVC według zastrz. 11 albo 12, gdzie średnia wielkość ziarna fryty zawierającej ZnO, wynosi poniżej 5 μm, korzystniej poniżej 1 μm.

14. Tworzywo sztuczne PVC według jednego z zastrz. 11 do 13, gdzie stopień białości fryty mierzony w stosunku do powietrza jako otaczającego środowiska, wyrażony za pośrednictwem wartości L w systemie pomiarowym CieL*a*b, wynosi powyżej 90 punktów.

15. Tworzywo sztuczne PVC według jednego z zastrz. 11 do 14, gdzie tworzywo sztuczne PVC ma w systemie pomiarowym CieL*a*b wartość L wynoszącą poniżej 85 punktów.

16. Tworzywo sztuczne PVC według jednego z zastrz. 11 do 15, gdzie ZnO jest obecny we frycie w postaci krystalicznej i/lub jako składnik sieci fazy szklanej.

17. Tworzywo sztuczne PVC według zastrz. 16, gdzie krystaliczny ZnO fryty ma średnią wielkość krystalitów wynoszącą poniżej 300 nm, przykładowo poniżej 100 nm.

18. Tworzywo sztuczne PVC według jednego z zastrz. 11 do 17, gdzie stężenie ZnO we frycie wynosi powyżej 30% masowych, przykładowo powyżej 50% masowych.

Departament Wydawnictw UPRP