JPS58140342A - 透明ほうろうフリツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低軟化点の透明はうろうフリットに関する。

一般に、鉄＃１うろうの焼付温度はａＯＯ〜８７０°Ｃ
と鉄のム１変態点（７２３°Ｃ）より高いので、焼付け
に際して鉄の結晶型がａ鉄からｒ鉄に変態し、鉄板が熱
歪みにより変形し易く、焼成加工後の寸法精度が悪く不
良率が大さくなる。従って板厚を厚くしなければならな
い。また鉄板を高温で加熱すると、鉄板に吸着あるいは
吸蔵されている水素ガス等の発生が著しくなる。またス
リノブ中の水分や鉄板上の水分は、焼成温度域では鉄板
中の炭素と反応して炭酸ガスを発生し、はうろう表面に
泡、ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。

例えば、オーブン庫内壁を板厚Ｑ、６１１Ｍの鋼板に８
００〜Ｂ　７０　’Ｃで鉄はうろうを焼付けた場合、。

成形物の変形が大キく、泡、ピンホール等の発生も多い
ので、不良率が太きい。一方、Ａ１変態点以下の低温で
ほうろうを一成できれば、熱歪みによル変形が少なく、
ガス発生による泡、ピンホールの欠陥も少なくなるので
、板厚がＱ、４ＭＭ程度の薄板の使用が可能になり、さ
らに複雑な形状のものにもほうろう加工がしやすり。

近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点となってい
る。はうろうの焼成温度をドげることにより、燃料費の
節減が図れ、薄板の使用が可能になることにより、基材
の埜料費の節減が図れる。

このように低温で焼成する低融はうろう加工技術はすぐ
れた利点を持っているにもかかわらず。

現状の高温で焼成する普通はうろうに取って代るほどの
特性を有していす、未だ不十分なものである。

その理由として、はうろうは耐熱性、耐食性等の基材の
表面保護機能と同時に、装飾的機能が要求されるもので
あるが、従来の低融点フリットである鉛系フリットでは
両機能とも満足するものがなかったからである。

その中で特に、装飾機能に要求されるものとして、はう
ろう表面の表面状態、光沢等のほかに。

各種色調の発色性、安定性などがめげられるが。

従来の低融はうろうフリットは発色性１色調の安定性等
に問題がめった。

一般的にほうろ□う面を鮮やかに発色させる方法として
は、着色剤（金属酸化物）を他の原料とともにフリット
中に溶かし込んで作る方法と、透明のフリット（透明台
釉と呼ばれる）に顔料全ミル添加物として加えて作る方
法の２種類かめる。後者の方が色の調節が容易で１種類
も多く、また色あざやかであると同時に、各種色調のほ
うろう面を得るのに必要なフリットは１種類でよく、コ
スト的にも有利である。この後者の方法である透明台釉
にミル添加物として加える顔料は、一般に種々の着色性
金属またはその酸化物を粘土やアルミナなどと混合し、
適当な温度でか焼した後、これを粉砕、水洗して作る。

ミル添加物の顔料使用歓はフリットの１〜１０重量％程
度である。

第１表は種々の顔料の調合組、成例を示したものである
〇 く、以　下　余　白７ 従来方式の８００〜ｓ　ｓ　ｏ　°ｅの高温で焼成する
ホウケイ酸系透明合軸フリットも一般に市販されてはい
るが、このフリットを用いて各種・色調のほうろう面を
得ようとすると、どうしても下釉と」二軸の２回掛けを
してやらなければならない。この理由は上釉の１回掛け
だけでは十分な密着強度が得られない点と素地全綱との
反応による発泡、ピンホール等の外観不良が出るためで
ある。

発泡、ピンホール等の発生は、スリップ中の水分および
炉内水蒸気と素地鋼板との反応により水素が発生するこ
とによる。その反応機構を（１）式に示す。

上釉の１回掛けの場合、８００〜ｓ　ｓ　ｏ　”ｃと非
常に高い焼成温度では（１）式の反応が活発となり。

はうろう表面の発泡、ピンホール等が大となり。

外観不良となる。そのために、素地鋼板との反応の抑制
と密着性の向上を図る意味で、下釉が施されている。

以トのように、従来の高温焼成タイプの下釉−−［−釉
を行う、いわゆる２回掛けほうろうは、工程が多いため
製品コストが高く、コスト構成中に施釉焼成費ならびに
使用フリット費の占める割合が大きくなるとともに、前
述のように、焼成による熱歪みが人きく′なり、加工歩
留１りも低下し、全体としてコスト高になる。

低融はうろう用）’）　ノド’ｒ、用いた場合、焼成温
度が低いため焼成による熱歪みが少なくなり、（１）式
の反応も起こりに＜〈、はうろう表面の発泡。

ピンホールが少なく、上釉１回掛けでも加工できるとい
う特徴をもっている。従来の低融はうろうフリットであ
る鉛系フリットなどの透明合軸では。

比較的安定な発色性金属酸化物を主成分とした顔料を添
加することにより、桃色、緑色、青色、かっ色、黒色等
の発色は容易に行うことができるが、硫化カドミウム、
セレン化カドミウムをベースとした化学的にも熱的にも
不安定な顔料との適合性に劣っており、赤色、黄色、橙
色等の発色が困雛であった。その理由は顔料中のイオウ
成分あるいはセレン成分とフリット中の鉛とが容易に反
応し。

黒色の硫化鉛を形成し、はうろう面が黒化するためであ
る。すなわち従来の低融点フリットである鉛系フリット
はすべての色調の発色あるいは色調の安定性を望むこと
ができなかった。

本発明は１以上のような問題点を解決し、鉄もしくは鉄
基合金のム１変態点（７２３°（：）以下で焼成でき、
しかもすべての色調にわたって発色させることができ、
化学的にも安定な低軟化点の透明フリットヲ提供するも
のである。

本発明のフリットは、少なくとも５ｉ０２　、　Ｂ２Ｏ
５゜Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｎＯおよびＦ２と、ム７１！
２０３．　ＺｒＯ２１Ｔｉ０２の群から選択される少な
くとも１種の中間酸化物とから構成され、　８ｉ０２を
３１〜３９重量％。

Ｂ２Ｏ５を１３〜２１ｆｆｉＩｊ１％、　Ｎａ２Ｏ’ｉ
ｉ１４−２２重ｊｔ％、　Ｋ２Ｏを１〜６重ｆｉｔ　％
　、　、　ＺｎＯを１３−２０重緘チ、Ｆ２を２〜１０
重駄チ含有し、かつ前記中間酸化物ｆ：１種で６電歇チ
以下、総祉において２〜９重量％の範囲で含有するもの
である。

以下１本発明の詳細な説明する。

（１）　　フリットの熱膨張係数 はうろう加−１ニされる素地金属の代表的なものは、鉄
、ステンレス鋼、アルミナイズド鋼、アルミニウムなど
であり、それらの０〜１００°Ｃの温度範囲での熱膨張
係数を第２表に示す。

第　　　２　　　表 第　　　３　　　表 従って、これら素地金属に合うようにフリットの熱膨張
係を変更する必要がある。

一般にフリットの熱膨張係数αは、経験則として次の様
な加算式が便宜的に用いられている。

。−ΣＩＬ　ｎ　Ｐ　ｎ　　　　　　　　　　　（２）
ここでαはフリットの酸化物成分による熱膨張係数因子
、Ｐは各成分の重量百分率である。

第３表はフリットの代表的な成分の熱膨張係数因子を示
す。フリットの組成を決定する場合、（２）式の加算式
を参考にして、適当な膨張係数となるよう組成を決定し
なければならない。

例えば、素地金属が鋼板の場合１通常一般はうろうでは
、フリットの膨張率が（８６〜１ｏ６）ｘｌｏｄｅｇ−
のフリットを選択しなければならない。ａｓｘｌｏｄｅ
ｇ　以下ではほうろう表面が割れたり、素地金属が凸変
形したりほうろう層がひけて、素地が露出する。また、
フリットの膨張率が、１０５ｘ１６’ｄｅｇ’より大き
いと。

素地金属が凹変形したり、焼成後冷却時に、はうろう層
が剥離するような現象を生じる。鉄のム１　変態点以下
の温度で焼成するフリットの場合、現在一般的に使われ
ている鉄用フリットの膨張率の適正範囲（ａｓ　〜１ｏ
ｓ　）　ｘ　１ｃｊ’ｄｅｉ’より大きめの値（８５−
１１５）Ｘ１σ７　ｄｅＣ＋が最適範囲であった。その
理由は、一般はうろうと比べて、焼成温度が約１００〜
２００　’Ｃ：低いため、素地金属にかかる熱応力が小
さく、膨張率の適正範囲が一般はうろうフリットより大
きくなるからでおる。

このように、使用基材の種類あるいはほうろう焼成温度
によっても２選択されるフリットの膨張率が規定される
。

営）　フリットの軟化点 低温でほうろうを焼成するには、フリッ）　ｔ；６）軟
化点を下げ、焼成温度でフ’Ｊ　７　）が軟化流動し、
鋼板の表面をぬらすようにすることが必要である。例え
ば、鋼のム１変態点（７２３°Ｃ）以下の低温でほうろ
う被覆し、素地金属の変形や泡、ピンホール等の欠陥を
防ぐ場合は、はうろうの焼付温度を７２０’Ｃ以下にす
る必要がある。

また素地金属が、アルミナイズド鋼板やアルミクラツド
鋼板の場合、６００’Ｃ以上になるとアルミニウム層と
鉄層の間にムｌ　−Ｆｅ合金層の成長が著しくなり、こ
のムｌ　−Ｆｅ合金層が成長すると、はうろうと素地金
属の密着性が低下するので、焼成温度は６００℃以下に
する必要がある。また素地全域がアルミニウムの場合、
アルミニウムの融点は６６８°（］であるため、素地金
属の熱変形を生じさせないように、焼付温度は６００℃
以下にすることが必要となる。このように、使用する素
材全綱の種類によっても、フリットの軟化点が規定され
る。

（３）顔料の発色性 比較的安定な発色性金属酸化物を主成分とした顔料を透
明台軸に添加することにより、桃色。

緑色、青色、かっ色、黒色等の発色は容易に行うことが
できるが、硫化カドミウム、セレン化カドミウムをペー
スとした顔料は、ガラス成分と反応し、酸化カドミウム
あるいは他の硫化物になり黒化し、赤色、橙色、黄色等
の発色が困難であることは前述した通りである。第４表
にＣａＳ系顔料の成分組成を示す。

く以　下　余　白〉 第　　　４　　　表 このように、所望の色調によって、顔料成分蓋が異なる
。上記のような化学的にも熱的にも不安定な硫化カドミ
ウム、セレンを用いて、赤色、橙色、黄色等のほうる。

う面を得る場合には。

本発明者らは次のような点に留意することが必要である
ことを見い出した。

（イ）顔料主成分と７リフト成分との化学反応がほうろ
う焼成中に起こってはならない。

（ロ）　フリット粒子が顔料粒子のまわりで溶けて。

顔料粒子がコーティングされなければならない。

（ハ）　フリットの軟化温度が６００°Ｃ以下でなけれ
ばならない。

以下、これらについて説明する。

イ）硫化カドミウムをベースとした顔料と容易に反応す
るガラス成分としては、前述したようにＰｂＯがある。

これは硫化カドミウムとＰｂＯが反応して黒色のｐｂｓ
を形成し、はうろう面が黒化するためである。またＰｂ
Ｏの他に、フリット中の過剰のアルカリ成分１例えばＮ
ａ２Ｏ。

Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏなども、はうろう面を黒化させる成分
であることがわかった。従って１本発明の目的を果たす
フリットとしては、　ｐｂｏを用いず、低融化に必要な
成分である過剰のＮａ２Ｏ。

Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏの溶出を防止しなければならない。

口）顔料粒子がフリット粒子にコーティングされていな
い場合、はうろう焼成時に顔料粒子が熱酸化を受けてＣ
ｄＯとなり、得られたほうろう面は黒変した色調のもの
となる。そのため、顔料粒子がフリット粒子にコーティ
ングされておシ、はうろう焼成時に顔料粒子が熱酸化を
受けないようにしなければならない。

フリット粒子が顔料粒子をコーティングするためにはフ
リット粒子に対する顔料粒子の割合およびスリップ中の
フリット粒子の粒度が重要である。本発明者らの検討結
果によｔば、フリット１００重値部に対し、顔料粒子は
１〜７重曾部の割合で混合しなければならない。顔料粒
子が７重量部以上の場合は顔料゛粒子がフリット粒子に
完全にコーティングされず、得られたほうろう面は黒変
した色調となる。顔料粒子が１重量部以下の場合、顔料
としての効果が期待できない。

また、スリップ中のフリット粒子の粒度は、６０ωのス
リップを取り、２６０メツシユの標準ふるいにあけて、
水で洗い流した後の残渣を乾燥した時の重量で、６ｇ以
下にする必要がある。それ以上のフリット粒度の場合。

顔料粒子がフリット粒子に完全にコーティングされず、
はうろう焼成時に熱酸化を受けて。

黒変する。

ハ）顔料粒子が熱酸化を受けてＣｄＯとなり黒変する前
に、顔料粒子の１わりで、フリット粒子が溶けて、顔料
粒子が空気からしゃ断されなければならない。すなわち
顔料粒子がＣａＯに変化する温度になる以前に、フリッ
ト粒子が軟化しなければならない。硫化カドミウム系顔
料がＧｄＯに変化する温度は約６００°Ｃでめった。す
なわち、フリット粒子の軟化温度は６００°Ｃ以下でな
ければならない。

以上のように、顔料の発色性、特に硫化カドミウム系顔
料の発色性は顔料の添加量、フリット粒度にも関係する
が、特にフリットの組成。

フリットの物理的性質（軟化点等）、化学的性質（アル
カリの溶出等）に太いに関係する。次に発色性の主要因
たるフリット組成について説明する。

（４）　　フリットの組成 フリットは前記のように連名な熱膨張係数と軟化点を有
し１発色の安定性の観点から、前述のような軟化点、化
学安定性が要求される。

第６表に本発明者らが検討した主なフリットの組成を示
し、第６表にその性質及びほうろう層の表面状態、特性
についての評価結果を示す。

表中の軟化点はガラス粘度が１ｏ７°５センチポイズの
時の温度を示す。また、熱水溶解駄は２００〜３６０メ
ツシユのフリット６ｇを１００ωの蒸留水に浸漬し、１
時間煮沸した後、その上澄み液を取り、メチルオレンジ
指示薬を用いて、溶出したアルカリ成分を０．ＩＮ　−
Ｈ２ＳＯ４で滴定し、その消費歓を溶出アルカリ敏の尺
度とした。（−）印は０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４の消費址が
１　ｗｌ以下。

△印は１〜３ｇ１Ｘはそれ以上を示す。

膨張率は第２表の各成分の膨張係数因子の値を用いて前
述の（２）式から計算した値である。

筐た。はうろう層の表面状態及び特性は次のようにして
評価した。

１ず、フリットを粉砕し、２００メソシユのふるいを通
過したもの１００重量部−粘土５重ｌ１ｉ一部、ホウ砂
０．５重量部、亜硝１’ｌｌｉ　：／　−タ０．２５１
駄部、第４表の隘１の赤色顔料６重量部、水４６重量部
をボールミルに投入し、１時間ミル引き後、ニッケル処
理をした厚さ０．６ＭＮのほうろう用鋼板にスプレーガ
ンで塗布し、乾燥後。

６７０’Ｃで６分間焼成して試験板を作成した。

はうろう層の表面状態（ユズ肌、うねり、ピンホール）
とは、試験板のほうろう表面を観察し、それぞれの項目
について、目視観察をした。

（、）印はユズ肌、うねり、ピンホールが認められの反
射率を測定したものであり、○印は反射率９０以上、Δ
印は９０〜８ｏ、ｘ印は８０以下を示す。密着は、樫の
木の上に上記の試験板を置き、２ｍの高さより鋼球を落
下させ、はうろう表面の剥離面積が３−以下のものをＯ
印、３〜１０−のものをΔ印、１０−以上のものｉｘ印
で示した。

色差については１次のような手順によって測定した。試
験板のＣ，Ｉ４表示による色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを色差計
を用いて測定し１色差ｔ、　Ｋを下に示す式で算出した
。

ｈ、ｂ、ｃｔａ基準色（７）Ｘ、Ｙ、Ｚ値ｋ　示ｆもノ
テあるが、ここでは第４表の隘１の顔料のｘ、ｙ、ｚ値
を用いて、顔料とほうろう面の色差△Ｘを算出した。感
覚的な色差の程度は第７表に示すようになっている。

第　　　７　　　表 第６衆中のＯ印は色差△２が０〜１．６．Δ印は１．６
〜３．０．Ｘ印ｔ１３以上を示す。

なお表中のほうろう層の表面状態、はうろう層の特性の
欄中の一部に示した一部は、前述の熱膨張係数の項で述
べたように、膨張率が１１６Ｘ　１０＝　ｄｅｇ−’以
上であるため、はうろう焼成後。

冷却時にほうろう層が剥離し、測定が不能であることを
示す。

また、総合評価としては本発明の目的に合致し。

有効なものはＯ印、有効でないものをｘ印で示した。

〈以　下　余　白ン お、以下においてチは重敏チを表すものとする。

また（Ｓｉ０２　’１　　などは１１内に表示の成分１
例えば５ｉ０２の含有割合を表すものとする。

ａ）　　５ｉ０２成分 一般にガラスやフリット中のＳｉＯ２量が大きくなると
熱膨張係数は小さくなり、軟化点は高くなる。本発明で
は、低軟化点のフリットを志向しているので、８ｉ０２
ｉｔを少なくする必要がある。

第６表のフリット隘１〜７は５ｉ０２駄を変化さぜたも
のであるが、　ｓｉｏ、、の蓋が３１チ以下になると熱
水への溶解度が大さくなる。また。

遊離アルカリ成分によってｃｄｓ系顔料が反応して黒化
するため、赤色系顔料との適合性に劣る（前記の条件イ
を満足しない）。５ｉｎ２が３９％以上になると、高軟
化点フリットになり、低温焼成ができなくなると同時に
、前述のように赤色顔料が熱酸化を受けて黒化する（前
記の条件口、ハに反する）。これらの点から８ｉ０２０
割合は、フリットの３１〜３９％の範囲が適切である。

５ｉ０２成分原料としてはけい石、長石などを用いる。

ｂ）　　Ｂ２Ｏ３成分 Ｂ２Ｏ３の原料としては主はホウ酸（Ｎａ２Ｂ４０７−
１ｏＨ２０）、無水ホウ酸（Ｎ２Ｌ２Ｂ４０７）　、　
＊つ酸（Ｈ，ＢＯ４）が用いられる。これは、フリット
の各原料を混合し、１２００’Ｃ以上に加熱して溶融ガ
ラス化させる時１例えばホウ酸の場合。

その融点Ｆｉ７４７°Ｃと非常に低いので、フリットの
各成分を溶融化させる上で重要な役割を果たしている。

また、はうろう焼成後のフリットと素地全綱の密着性や
表面の光沢を向上させるにも重要な役割を持つ。

第６表のＮｏ、　１〜７の比較で、　Ｂ２Ｏ３が２１％
以上になると、水への溶解性９発色性に問題があり、好
１しくない。また１３％以下になると、はうろう表面の
光沢、軟化点１発色性に問題があり、好ましくない。耐
水性９発色性等は後述のように、　５ｉ０２とＢ２Ｏ５
の比と・も関係するが、　Ｂ２ｏ、の適当な範囲は１３
〜２１チである。

ｃ）　　Ｆ２成分 Ｆ２成分の原料としては、はたる石（ＣａＦ２）。

水晶石（３ＮａＦ−ム１Ｆ３）、　７　ｙ化ナトリウム
（ＮａＦ）。

フッ化カリウム（ＫＦ）　、フッ化リチウム（ＬｉＦ）
。

フッ化アルミニウム（ム１Ｆｓ）、ケイフッ化ソーダ（
Ｎａ２ＳｉＦ６　）　、　　ケイフッ化カリ（Ｋ２吊Ｉ
Ｆ６）などが用いられる。

Ｆ２成分は一般的に１間接乳濁剤および溶融剤として重
要な成分である。またフリット中の酸性成分として重要
な成分で１本発明のフリットにおいては欠くことのでき
ないものである。前述のように、　ＣａＳ系赤色顔料は
アルカリ成分と反応しやすいので、他の一般はうろうよ
りも余分に酸性成分を必要とする。酸性成分としてはＦ
２の他に５ｉ０２．８２０５があるが、前述のように５
ｉ０２　、　Ｂ２Ｏ５を入れすぎると軟化点が高くなっ
たり、耐水性に欠けたりして好ましくない。また酸性度
からする°と。

５ｉ０２・Ｂ２０．μＦ２よりも弱く、アルカリを中和
させる効果に乏しい。第６表のＮ［１８〜１２の比較に
おいて１本発明のフリットの２２成分は２〜１０％であ
る。Ｆ２成分はフリット製造時に理論調合量の３０〜６
０％飛散する性質を持っているが１本発明のＦ２成分の
最適範囲は生成したフリット内に含有しているＦ２量で
ある。ｙ２ｉｔが２チ以下では、アルカリ成分を中和す
る効果に乏しく、ＣｄＳ系赤色顔料とアルカリ成分が反
応してほうろう面が黒化するため好ましくない（条件イ
に反する）。また１０％以上では、はうろう面に無数の
ガス泡が発生し、外観不良となると同時に、フリット製
造時にるつぼが浸食されやすく、工業的にも不利である
。

（１）　　Ｂ２０成分 Ｂ２０成分とは、ここではアルカリ性成分のＮａ２Ｏ、
Ｒ２０、Ｌｉ２Ｏを表す。Ｂ２０成分は強力な溶融剤で
あり、溶融した釉の流動性を増し。

フリット中にあっては軟化点を下げる重要な成分である
。しかし、　Ｂ２０成分の使用けによっては水溶液に対
する抵抗性を減少し、風化に対する抵抗性を減少させる
１、また、　ＣｄＳ系赤色顔料の発色に重要な影響を与
える成分でもあり、フリットの膨張率を大さく変化させ
る成分でもめる。

これらＢ２０成分の中で軟化点を一トげる効果としては
、　　Ｌｉ２Ｏ″′：Ｎａ２０−・Ｒ２０の順であり。

ＣｄＳ系赤色顔料の発色をさまたげる順はＬｉ２０−・
Ｒ２０’；Ｎａ２Ｏであり、安定に発色した低軟化点フ
リットを得るためには、Ｒ２０量もさることながら、ど
の成分を選択するかが重要な問題である。

１ず、　Ｎａ２Ｏとに２０　量であるが、Ｎｌ良１３〜
４ｏの比較において１両者の含有割合の和ｌ　Ｎａ２０
１＋ｌ　Ｋ　２０〕　が１６％以下の場合、フリットの
軟化点が上がるとともに、はうろう面に光沢１色調、密
着性が得られなくなる。また、Ｌ　Ｎａ２Ｏｌ　＋　（
Ｒ２０〕が２３チ以上になると、フリットの耐水性が極
端に低下し、フリットの膨張率が大になり、前述の最適
範囲からずれ。

焼成後、冷却時にほうろう層の剥離が起こる。

これらの観点から、　　ｌＮａ２Ｏ’ｌ＋ｌ’に２０：
］は１６〜２３チの範囲内にするのがよい。

次に各成分の含有割合であるが、　Ｎａ２Ｏはフリット
の易溶性に対して、に２０よりも効果が大であり、　Ｃ
ａＳ系赤色顔料の発色性に対しでもに２０成分より悪影
響が少ない。隘１３〜４ｏの比較において、光沢９色調
、密着性。

膨張率の観点から、Ｎａ２Ｏは１４・−２２％の範囲が
好ましい。

Ｒ２０は易溶性を上けるとともに、はうろう層の光沢を
上げる有効な成分である。隘１３〜４０の比較において
、に２０Ｆｉ１〜５％が好筐しい。１％以下ではほうろ
う層に光沢が得られず、また、６％以上では、顔料に与
える影響が大であるため好１しくない。筐たに２０はＮ
＆２０　　より価格が高いため、好ましくは１．６〜３
チが好ましい。

Ｌｉ２Ｏ成分は本発明のほうろうフリットの必須成分で
はないが、他のＮａ２Ｏ，Ｒ２０成分と同様に、フリッ
トの軟化点を低下させる役割があり、特に、　Ｌｉ２Ｏ
Ｆｉ少鼠の添加で著しく軟化点を下げることができる。

また熱膨張率をＮａ２Ｏ，Ｒ２０はど太きくしない利点
があるが。

光沢９表面状態１色調に悪影響を及ぼしやすい成分でも
あるため、その添加駄については注意しなければならな
い。

Ｎ）８１〜８３において、　Ｌｉ２Ｏ祉を増加するにつ
れ、軟化点は大さく低下するが、４％以上になると、は
うろう層の表面状態、特にユズ肌の発生が顕著で、それ
に伴い光沢が低下する。１だ１色調への影響も大となる
。これらの点より、　Ｌｉ２Ｏは０〜４％が好ましい。

次にＢ２０成分の原料について述べる。Ｎａ２０成分と
してはＮａ２ＣＯ３，ＮａＮＯ３のような単独の成分か
ら持ってくることもできるが、硼砂。

ケイフッ化ソーダ、氷晶石、長石からも入ってくる。

同様にに２０成分はＫＮＯ３，Ｋ２ＣＯ３の他にケイフ
ッ化カリウム、長石がある。Ｌｉ２Ｏ成分は工業試薬と
してＬｉ２ＣＯ３があるが、このものは高価であるため
、天然鉱石、たとえばスポジューメンなどを使用するの
がよい。

ｅ）　　Ｒ’Ｏ成分 Ｒ’Ｏ成分とは、ここではアルカリ土金属酸化物のＣａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ等を表す。Ｒ′０成分はア
ルカリ金属酸化物はどではないが。

溶融剤として働き、フリントの軟化点も下げる性質を持
っている。また弾性率、引っばり強度などの機械的性質
を向上させる。さらにアルカリ金属酸化物と大きく異な
る性質としては、アルカリ土類金属酸化物の添加により
。

フリットの耐水性、化学的耐久性を向上させるという性
質を有している。アルカリ土類金属酸化物の耐水性およ
び耐酸性の大きな順に示すと次のようになる。

耐水性　　ＺｎＯ＞　ＭｇＯＣａＯ、、、ＢａＯ耐酸性
　　ＺｎＯ，、−ＣａＯＭｇＯ，ＢａＯ次に、Ｒ′０成
分中の各成分の挙動であるが。

以下に各成分の挙動を具体的に示す。

ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯは添加量を多くするにつれ、は
うろう表面の光沢を低下させるのに対し、　ＺｎＯだけ
はほうろう面に光沢を与え、添加量を多くしても、それ
ほど光沢を減少させないという特異的な性質を持ってい
る。

また、耐水性、耐酸性において、従来から添加の効果が
著しいといわれている中間酸化物ＺｒＯ２、に７Ｉ２０
５　、ＴｉＯ２との位置づけは以］：のようになつイい
る。

耐水性　ＺｒＯ２″ム１２０５’、　　ＴｉＯ２ＺｎＯ
Ｍｇｏ″Ｃａ０ＢＩＬＯ 耐酸性　ＺｒＯ２、Ａ４２０３−　ＺｎＯ−、ＣａＯ−
Ｔ工０２〕ＭｇＯ″′ＢａＯ すなわちＺｎＯ成分は耐水性、耐酸性においτも、中間
酸化物に匹適し、それらの性質を向上させるとともに光
沢も上げる性質を有しているため１本発明のほうろうフ
リットにとって、非常に重要な成分であシ、必須のもの
となっている。

ＺｎＯ成分が１３％以下の場合、耐水性に悪影響を及ば
すとともに、遊離のアルカリ成分によってＣｄＳ系赤色
顔料の発色に影響を及ぼし、好１しくない。筐た２０％
以上では熱膨張係数が１ｉ　ｓ　ｘ　ｉ　ｏ　’　ｄｅ
ｇ−’以上となり、焼成後、冷却時にクラックの発生あ
るいはほうろう層の剥離が起こり、好１しくなかった。

以上の理由より、ＺｎＯは１３〜２０％の範囲内にある
ことが必要であり、好ましくは１４〜１８％である。

ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ成分は本発明のほうろうフリッ
トの必須成分ではないが１弾性率、引っばり強度等の機
械的性質を向上する意味で一部置換して用いることも可
能であるが、その含有割合は４％以Ｆにしなければなら
ない。

その理由は１ｕ３４〜９２に示したように、４襲以上で
は、ｔｌうるう面の光沢を著しく減少させ、ユズ肌状の
ほうろう面になるからである。

Ｒ’Ｏ成分の原料について述べると、　ＺｎＯ成分原料
として唾鉛華、炭酸亜鉛などを用いる。

ＣａＯ成分として炭酸力ルンウム、水酸化カルシウムな
どの単独の成分から持ってくることもできるが、はたる
石、ドロマイトからも入ってくる。ＭｇＯ成分として、
炭酸マグネシウム、マグネシアの他にドロマイトも必要
に応じて用いることができる。ＢａＯ成分として。

炭酸バリウム、硝酸バリウム、フン化バリウムなどが用
いられる。

ｆ）　中間酸化物成分 中間酸化物成分としてはム１２０５．　ＴｉＯ２，Ｚｒ
Ｏ２などがある。これらの成分はフリットの熱水溶解や
酸性溶液などへの溶解址を減少するのに効果かめる。例
えば、耐水ｆト、耐酸性の大きな物から順に示すと次の
ようになる。

耐水性　　ＺｒＯ２ｌム１ｈＯｓ−Ｔｉ０２耐酸性　　
ＺｒＯ２：ｌ’、＝−ムｌ１２０ｓ　′□　ＴｌＯ２し
かしなから、あまり多量に入れすぎると、フリットの軟
化点を上げ、はうろう表面の光沢を低下させるので、そ
の鼠、その種類の選択は重要である。

すなわち、中間酸化物のフリット軟化点に及ｌ’ｆす影
響は、ムｚ２０５　、　ＺｒＯ２−ＴｉＯ２の順である
。次に中間酸化物の含有割合であるが。

隘４９〜８ｏの比較において１本発明のほうろうフリッ
トは（ＡＪ２０３　：ｌ＋ｒＴｉ０２Ｊ＋ｒ’Ｚｒ０２
）として、２〜９％の範囲内にすることが必要である。

２チ以下の場合、耐水性に悪影響を及ぼすとともに、余
剰のアルカリ成分によってＣｄＳ系赤色顔料の発色に悪
影響を及ぼし、好ましくない。また逆に９％以上の場合
、軟化点が上昇し、はうろう層にピンホールが発生する
とともに、軟化点が上昇し６００’Ｃ以上になる。その
ため、光沢に影響を及はし、また、６００°Ｃ以下でＣ
ｄＳ系赤色顔料粒子がカラス實でコーティングされない
ため、熱酸化を受けやすく、黒化したほうろう面が得ら
れるので好ましくない。次に中間酸化物成分の中での各
成分の含有割合であるが、　　Ａｌ２Ｏ５゜ＴｉＯ２、
ＺｒＯ２成分とも６％以下になるように選択しなけｎば
ならない。各成分の選択あるいは各成分の種々の組合わ
せ選択は軟化点。

耐水性１表面光沢９色調等の観点から行わなければなら
ない。

ム１２０５　、　ＺｒＯ２が単独に６チ以上の場合は。

耐水性は良好であるが、軟化点９表面光沢。

色調に悪影響を及ぼし、好１しくない。

筐た。ＴｉＯ２が単独に６％以上の場合は。

ムｈｏｓ、　ＺｒＯ２の場合はど軟化点１表面光沢に悪
影響を及ぼさないが、フリットが白濁し、゛赤色顔料等
の顔料を添加しても６発色は白味を帯びたカラーとなり
１本発明の目的に反する。

次に中間酸化物成分の原料について述べると、　ＺｒＯ
２成分としては、天然産のものｒｉＦｅ２０３などの不
純物を含み、また精製したものは高価であるため、　ｚ
ｒｏ２と５ｉ０２との化合物であるジルコン（Ｚｒ０２
・ｎ８ｉ０２　）　　を用いるのがよい。

このジルコンは単に価格が安いばかりでなく。

フリット溶解時にＺｒＯ２単独よりも溶融しやすい。

ＴｉＯ２成分としてはアナターゼ型とルチル型かめるが
、原材料として用いる場合はどちらでもよい。Ａｌ２Ｏ
５成分としてはアルミナ。

水酸化アルミナのように単独のものを用いてもよいが、
氷晶石、長石などからも入ってくる場合があるので１組
成比に応じて、適宜選択する。

ｇ）その他の外記成分 本発明のほうろうフリットに外記成分としてｌＭｏＯ３
、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯなどを添加することも可能である。

これらの成分はほうろうの密着性をさらに向上するもの
である。一般的に密着性を向上するものとしてに、上記
の成分の他にＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｏｏ　、　ＭｎＯ２等
があるが。

これらの成分は微量の添加でもフリットを着色する。例
えばＮｉＯは緑色、　Ｃ１ｕＯは茶色、Ｃ００は青色の
フリットとなる。これらの着色したフリットは比較的フ
リットと近い色調を出す場合、それほど色調に影響を与
えないが、黄色、赤色、橙色などの補色関係にある色調
を出そうとすると、黒ずんだ色調のほうろう面が得られ
るので好ましくない。すなわち、すべての色調にわたっ
て、安定に発色させる透明はうろうフリットに提供する
という本発明の目的に反するからである。したがって密
着性をさらに向上させる目的で１本発明の外記成分トシ
テ有効な成分はＭｏＯ３，５ｎ０２．　Ｖ２Ｏ５であっ
た。その理由はＭｏＯ３、５ｎ０２　、Ｖ２Ｏ５を添力
ｌしても、フリットの色調は無色である。これらの酸化
物は３％以下添７ＪＩ］することが好ましい。３％以上
では添加の割には、それほど密着性が向上されず、コス
ト的にも不利であり、軟化点を若干上昇させる傾向にあ
る。最適値としては０．３〜１％の添加が好ましい。

（５）　　フリットの組成成分の和およびその割合。

第６表に各フリットの組成成分の和およびその割合を示
した。

ａ）　　５ｉ０２　／　Ｂ２Ｏ３の比 ８ｉ０２及びＢ２Ｏ５はガラスの網目を形成する重要な
酸化物であり、これらの網目形成酸化物成分の割合は、
フリットの物理的性質、化学的性質を決定する上で重要
な役割を演じている。

すなわち５ｉ０２成分はガラス中では５ｉｏ２四面体の
網目構造を形成し、　Ｂ２Ｏ３成分はＢＯ３三角形およ
びＢＯ４四面体の網目構造を構成する。

アルカリ成分が入りこむ網目構造の構成状態によって、
フリットの物理的性質（軟化点。

熱膨張率等）、化学的性質（耐水性９発色安定性等）が
決定される。したがって、５ｉ０２成分、　Ｂ２０．成
分の含有割合については前述した通りであるが、　８ｉ
０２　／　Ｂ２Ｏ５の比もフリットの物理的性質、化学
的性質を決定する」二で重要なファクターの一つである
。

本発明のほうろうフリットの５ｉ０２　／　ＢｚＯｘ比
ｒｉ１．６〜３の範囲が好ましい。この値が１．６以下
の場合、すなわち５ｉｎ２に比してＢ２Ｏ３が大の場合
、網目構造中に入りこんだアルカリ成分が水等によ−て
、簡単に遊離される。

その結果、フリットとしては耐水性が著しく低下し、ま
た、その遊離アルカリがＣｄＳ系の赤色顔料と反応し、
　Ｃ（１０を形成して、黒変した色調を与える。すなわ
ち１本発明の目的である化学的に安定で、しかもすべて
の色調にわたって発色させるほうろうフリソトヲ提供す
るということに反するので好ましくない。

また、　５ｉ０２　、、　Ｂ２Ｏ３が３以上の場合、耐
水性は向上するが、フリットの軟化係は６００°Ｃ以上
となり、はうろう焼成時に、　　ＣａＳ系赤−色顔料が
熱酸化を受けてＣｄＯに変化し、黒変した色調を与える
。この場合も本発明の目的に反するので好１しくない。

ｂ）　　１ＺｎＯ’ｌ＋ＩＪＪｊ２０５’ｌ＋１Ｔ１０
２１＋１Ｚｒ０２’ｌおよび（Ｎａ２０−１　＋　ｌ　
Ｋ２Ｏ１ ＺｎＯは耐水性を向上させるとともに、フリットの軟化
点金工げ、膨張率を上げるという性質を有している。ま
たム１２０５　、　ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のような中間酸
化物成分はフリットの耐水性を著しく向上させる物質で
、膨張率はそれほど上昇させないがフリットの軟化点全
上昇させる物質であることは前述した通りである。すな
わち、それらの和はフリットの耐水性および膨張率、軟
化点を左右する重要な因子である。

本発明のほうろうフリットのｆ’Ｚｎｏ　１　＋　（ム
ｊ！２０ｓＪ＋１Ｔｉ０２１＋ｌ’ＺｒＯ２〕は１７〜
２６％の範囲内にするのがよい。１７％以下の場合、フ
’Ｊ　７　）の耐水性が悪くなり好１しくない。また逆
に２６％以上の場合１例えはＺｎＯ門の割には中間酸化
物量が大の場合（ＮＯ，６０）　、フリットの軟化点が
著しく上昇し、光沢９色調に悪影響を与える。また、中
間酸化物置の割ｖｃＩ／′ｉ。

ＺｎＯ量が大の場合（Ｎａ４７　）　、フリットの膨張
率が前述の１１６　Ｘ　１０−’　ｄｏｇ−’以−Ｌと
なり、はうろう層が剥離するような現象となる。

以上の理由から〔ＺｎＯ＋＋ｌムＩｈＯｓ　ｌ　＋　［
ＴｉＯ２，１＋ｒＺｒ０２’ｌ　　は１７〜２６チ、特
に１８〜２３チにするのがよい。

Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ成分はフリットの軟化点を下げる重要
な成分であるが、使用緻によっては耐水性を減少させ、
しかもＣ（ｉｓ系赤色顔料の発色に重要な影響を辱える
成分でもあり、フリットの膨張率を大きく変化させる成
分でもある。したがって、それらの和はフリットの軟化
点、耐水性、膨張率および発色性を人きく左右すること
は前述した通りである。

１Ｎａ２０’ｌ　＋　１Ｋ２ｏ’ｌが１６チ以下の場合
（ＮＩＬ２０）。

フリットの軟化点が上がるとともに、はうろう而に光沢
９色調、密着性が得られなくなる。

また、　［Ｎａ２０１　＋　（ｉｃ、、ｏ−１が２３％
以上の場合（Ｎａ２６，２６）、フリットの耐水性が極
端に低下し、フリットの膨張率が大となり、はうろう層
の剥離が生じる。

以上ｏ理由カラ、　［ａｍ２ｏｌ　（ｘ２ｏ１ｒｔ　１
６−２３チが適当で、さらに好ましくは１７〜２１％で
ある。

ｃ）　　１Ｚｎｏｌ　、／（ｌＺｎｏｌ　＋　１７ｇ２
０３１　＋＋ｒｉ０２１＋　、Ｉ　ＺｒＯ２］） ＺｎＯ、ム１ｈ０５．　ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの成分
は。

フリットの耐水性などの化学的性質を向上させる物質で
あることは前述の通りである。その順序は次のようであ
る。

ＺｒＯ２＞ム１２０５　ｉ−ＴｉＯ２しＺｎＯまた。　
ＺｒＯ２、ム１２０ｓ　、　ＴｉＯ２（Ｄ中間酸化下さ
せる成分である。すなわち、１ＺｎｏＩとｔＺｎｏ’１
　＋　１Ａ１２０５１　＋　１Ｔｉ０２１　＋　［−Ｚ
ｒ０２’ｌの比は。

フリットの耐水性、軟化点を決定するメジャーとなる。

この比が０．６６以下の場合１例えば中間酸化物の割に
はＺｎＯ敏が小の場合（＋！Ｌ４１．４２）、フリット
の耐水性が低下するとともに１色調に悪影響を及ばず。

又、　　ＺｎＯ量に対して中間酸化物量が相対的に人の
場合（隘５４，６０，６６．７２）、フリットの軟化点
が上昇するとともに、光沢９表面状態。

色調に悪影響を及はし、好１しくない。逆に０．９より
大の場合１例えばＺｎＯ量に対して中間酸化物量が小の
場合（隘４８　、４９　、５５）。

フリットの耐水性が著しく低トする。また中間酸化物Ｍ
を小さくして、ＺｎＯ植たけを増加させることによって
、フリットの耐水性を同上させる試みも行ったが、この
場合フリットの膨張率が前述の１１６ｘ　１０−’　ｄ
ｏｇ−’以上となり、好ましくなかった。

以上の理由により１、ＺｎＯ１，−（［、、ＺｎＯ：　
十＋ム１２０３）＋　Ｉ−Ｔｉｏ２　’Ｉ　＋ｌ−Ｚｒ
Ｏ２’＋　）はＱ、６５−０．９７）’好１しく。

最適値としてＱ、７〜０．８６である。

ｄ）　　（１，Ｚｎ０１＋１Ａ１２．０３’ｌ＋１Ｔｉ
０２’ｊ＋１Ｚｒ０２”１）（ｌＮａ２（ｊｌ＋１Ｋ２
０１） Ｎａ２０．　Ｋ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物はフリ
ットの軟化点を下げるとともに、他の成分に比べ、膨張
率を著しく１−昇する物質でめり、　ＺｎＯ、ＺｒＯ２
、ム１２０５１Ｔｉ０２などの成分はフリットの耐水性
などの化学的性質を向上させる物質であることは前述の
通りである。すなわちｌ、ＺｎＯ’ｌ＋Ｌム１２０３１
＋ＬＴｉ０２　’ｌ＋１Ｚｒ０２−ｌとＬＮａ２０’ｌ
＋　Ｌ　Ｋ２０’ｌの比はフリットの軟化点、膨張率、
耐水性などの性質を左右する重要な因子となる。本発明
のほうろうフリットのこの比ｔ′ｉｏ、８６〜１．２の
範囲が適当である。その理由はこの比が０．８６以下の
場合、すなわちｌ’Ｚｎｏ）＋ｌム１２０３−１＋ｌＴ
ｉ０２ｉ＋１Ｚｒ０２．１に対して。

（Ｎａ２０　Ｊ＋　ｌＫ２Ｏ’ｌが大きい場合、過剰の
アルカリ成分が遊離し、フリットの耐水性が著しく低下
し、また前述のＣｄＳ系赤色顔料の発色要因イ）　を満
足せず、はうろう面は黒変した色調となり、好ましくな
い。逆に、１．２以上の場合、はうろうフリットの軟化
温度が上昇し。

ｔｌうるう而の光沢に悪影響を及はすとともに。

前述のＣｄＳ系赤色顔料の発色要因である口）、ハ）を
満足ゼす、黒変した色調となる。

以上の理由により１本発明のほうろうフリノ　トとして
、　　（ｌ’、ＺｎＯ１＋＋ムｊ！　２０ｓ　）　＋　
Ｊ　ＴｉＯ２，Ｊ＋ｌＺｒ０ｚ　ｌ）　／　（ｒＮａ２
０　Ｉ＋＋に２０Ｊ）；６ｘｏ、ｓ　ｓ　−１，２の範
囲が適当であり、さらに好ましくは０．９〜１．１であ
る。

６）　　（１８ｉ０２１”［Ｂ２０３Ｊ＋１−Ｆ２１）
／（１−Ｎ１２０）”ｒＫ２０：１＋ｌＺｎ０−Ｊ） 本発明の目的は、化学的にも熱的にも不安定なＣａＳ系
赤色顔料に対しても安定な発色を行うことのできるフリ
ットを提供することであるが、前述の発色要因を満足で
きなければ。

発色を期待することができない。

し８１０７．１＋ｔ、Ｂ２０，４’ｌ＋（、Ｆ２〕と１
Ｎａ２０１＋１Ｋ２０　＋＋　ｌ　Ｚｎ（ｊｌの比は前
述の発色要因である・ｆ）の項にｔｐ！ｊに関１ン代ン
ク；ｌわる・アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよ
びア呼ばれるのに対し、　５ｉ０２．Ｆ２は酸性成分と
呼ハ ばｎる。

それぞれの成分の総和の比はアルカリ成分と酸性成分の
バランスを示すものであり、その比が１．３以下の場合
、アルカリ成分に対して、酸性成分の割合が少なくなる
と、フリット中で酸−塩基のバランス状態がくずれ、ア
ルカリ成分がフリットから遊離して、耐水性が著しく低
下したり、膨張率が極端に上昇し。

はうろう層の剥離が生じたりする。また逆に２以上の場
合、アルカリ成分に対して、酸性成分が大の場合、フリ
ットの軟化点が上昇し。

はうろう面の光沢に悪影響を及ぼし好ましくない。以上
の理由から、　　（ｊ　５ｉｏ２’Ｉ＋　ＦＢ２０３．
１＋ｌ　Ｆ２　））　／　（ｌ　Ｎａ２Ｏ，Ｊ＋ｌ　Ｋ
２Ｏ）＋ｌ　ＺｎＯ’Ｊ）は１，３〜２の範囲にするこ
とが好ましい。

以上、フリット組成とＣｄＳ系赤色顔料の適合性を中心
に説明してきたが１本発明のフリットは他の顔料たとえ
ば第１表に示したような顔料あるいはＴｌＯ２との適合
性もよく、必要に応じて、適宜選択することによって、
赤色の他に黄色、桃色。

緑色、青色、かっ色、黒色、白色などの色調を自由に発
色させるＣとができる。箇た、比較的軟化点が低いフ’
Ｊ　ノドに用いれば１通常のほうろう用鋼板のみならず
、アルミナイズド鋼板にも使用でき、膨張率等を考慮す
れば、ステンレス鋼、詰鉄などにも使用可能である。

さらに本発明のフリットは、単に装飾用としてばかりで
なく１種々の基板の絶縁性を向上させる目的で、使用す
ることも可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも５ｉ０２．　Ｂ２Ｏ３，Ｎ！Ｌ２０．
   　Ｋ２Ｏ，ＺｎＯおよびＦ２と、ム１２０５　、　Ｚｒ
   Ｏ２、ＴｉＯ２の群から選択される少なくとも１種の中
   間酸化物とから構成され、　５ｉ０２を３１〜３９重駄
   チ＋　Ｂ！　Ｏｓを１３〜２１重量％　、　Ｎａ２Ｏを
   １４−２２重ｆｔ％、に２０を１〜６重量％、ＺｎＯを
   １３−２０重量％、Ｆ２を２〜１０重量％含有し、かつ
   前記中間酸化物を１種で６重量％以下、総量において２
   〜９重量％の範囲で含有する透明はうろうフリット。
2. （２）　　各成分の含有割合が以下の式を満足する関係
   にある特許請求の範囲第１項記載の透明はうろう７リノ
   ト。 ＋　５ｉ０２　Ｊ／ＣＢ２Ｏ３，ｌ−；１．６−３．０
   ＩＺｎｏ＋＋ｌ　ム１２０ｓ　Ｊ＋ｌ　ＴｉＯ２Ｊ　十
   Ｆ’、ＺｒＯ２Ｊ　？−１７−２６（ＺｎＯＪ／（ＩＺ
   ｎＯ」＋Ｉム１２０５　）＋ｒＴｉ０２１＋ｌＺｒＯ２
   ，，１）＝０．６５〜０．９０ ＋、Ｎａ２Ｏ，Ｉ＋［、に２０１＝　１６〜２３（［Ｚ
   ｎＯ−１＋　ＩＡ／Ｊ２０５１　＋　ＬＴ１０２１　＋
   　１Ｚｒ０２１．）／　（ｌＮａ２０）＋ｌＩＣ２０−
   ］）　−、０，８６−１，２（（ｓｉｏ２ｇ＋＋［Ｂ２
   ｏ、）＋ｌＦ２１）／’（ＩＮＩＬ２０’ｌ＋１Ｋ２０
   Ｊ＋１ＺｎＯｌ）　　二　１．３〜２．０ただし、１１
   はその内に表示の成分の含有割合を表すものとする。
3. （３）　　ＭｏＯ３、Ｖ２　Ｏ５及びＳｎＯよりなる群
   から選択される成分を３重祉チ以下の範囲で含有する特
   許請求の範囲第１項記載の透明はうろうフリット。
4. （４）　　Ｌｉ２Ｏ，Ｃ＆ｂ、　ＭｇＯ及びＢａＯより
   なる群か・ら選択される成分を４重量％以下の範囲で含
   有する特許請求の範囲第１項記載の透明はうろうフリノ
   　　ト　。