PL225392B1 - Sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny - Google Patents

Sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny

Info

Publication number
PL225392B1
PL225392B1 PL409226A PL40922614A PL225392B1 PL 225392 B1 PL225392 B1 PL 225392B1 PL 409226 A PL409226 A PL 409226A PL 40922614 A PL40922614 A PL 40922614A PL 225392 B1 PL225392 B1 PL 225392B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
phmg
polyhexamethylene guanidine
producing
dispersant
synthesis
Prior art date
Application number
PL409226A
Other languages
English (en)
Other versions
PL409226A1 (pl
Inventor
Łucja Wyrębska
Lucjan Szuster
Halina Stawska
Bogusław Woźniak
Bogusław Królikowski
Janusz Dzwonkowski
Zbigniew Fraszczak
Original Assignee
Inst Przemysłu Skórzanego
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Przemysłu Skórzanego filed Critical Inst Przemysłu Skórzanego
Priority to PL409226A priority Critical patent/PL225392B1/pl
Publication of PL409226A1 publication Critical patent/PL409226A1/pl
Publication of PL225392B1 publication Critical patent/PL225392B1/pl

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny, nadającej tworzywom polimerowym właściwości biobójcze.
Bioaktywne wyroby polimerowe posiadają zdolność niszczenia lub hamowania wzrostu chorobotwórczych mikroorganizmów. Polimery bioaktywne są zazwyczaj nośnikami substancji aktywnej tzw. biocydu. Biocyd może być uwalniany w sposób kontrolowany z materiału polimerowego lub też może być związany z tym materiałem w sposób trwały. Polimery bioaktywne znajdują zastosowanie w m edycynie i w wyrobach codziennego użytku. Z udziałem bioaktywnych polimerów wytwarza się materiały opatrunkowe, nici chirurgiczne, opakowania do żywności, a także tekstylne wyroby włókiennicze. Opracowanie literaturowe „Antimicrobial Textiles - an Owerview IE Journal, 2004, 84, 42-47” omawiając zagadnienie sposobu aplikacji biocydu wymienia takie metody jak mikroenkapsulacja, kopolimeryzacja z udziałem biocydu, chemiczna modyfikacja włókna przez utworzenie wiązania biocyd - włókno czy też powlekanie powierzchni wyrobu materiałem zawierającym biocyd. Odrębną grupą metod aplikacji jest wprowadzanie biocydu w masę polimerową w postaci masterbatcha bezpośrednio przed procesem formowania wyrobu końcowego.
Biocyd może więc być wprowadzony do polimeru na etapie jego syntezy lub też na etapie przerobu. Doniesienia patentowe omawiają zarówno zastosowanie biocydów jak i sposoby ich aplikacji.
Publikacja WO 2005/085339 ujawnia wprowadzanie do polimeru nanosrebra. Proces prowadzi się w obecności dyspergatora, w temperaturze 50-90°C. Uzyskany materiał posiada właściwości biobójcze, nie następuje przy tym koagulacja nanosrebra.
Z opisu patentowego US 4 775 585 znane są bakteriobójcze włókna poliamidowe zawierające dodatek zeolitu podstawionego jonami srebra lub miedzi. Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien z poliamidu zawierających klotrymazol czy triclosan lub sole srebra znany jest również z patentu PL 193 473.
Wraz ze wzrostem popularności stosowania biocydów opartych o nanosrebro wzrosło również zainteresowanie oceną wpływu jego nanocząsteczek na organizm ludzki. Stwierdzono, że większość wykończeń tekstylnych opartych o nanosrebro nie jest odporna mechanicznie, co może powodować przedostawanie się nanocząstek przez skórę człowieka. Udowodniono, że nanosrebro z opatrunków antyseptycznych migruje do krwi. Z tego względu bezpieczeństwo jego stosowania jest ograniczone. Ponadto cząsteczki nanosrebra oddzielając się od tkaniny, np. w procesach prania, migrują do zbio rników wodnych, gdzie negatywnie wpływają na rozwój flory i fauny.
Dlatego coraz większego znaczenia nabiera zastosowanie biocydów, które poza funkcją bakteriobójczości są nieszkodliwe dla człowieka i nie wykazują szkodliwego wpływu na środowisko. Taką grupą biocydów są czwartorzędowe sole amoniowe, a szczególnie pochodne polimeryczne guanidyny czy biguanidyny.
Przykładem takich pochodnych jest poliheksametylenoguanidyna (PHMG) występująca najczęściej w postaci soli, chlorowodorku lub fosforanu. Pochodne PHMG, zarówno te rozpuszczalne w wodzie jak i nierozpuszczalne, znalazły w ostatnich latach zastosowanie jako środki odkażające, antyseptyczne i jako biocydy nadające właściwości biobójcze rozmaitym materiałom polimerowym. Badania wskazują, że PHMG i jej sole wykazują szerokie spektrum antybakteryjne łącznie z bakteriami gruźlicy i cholery, jak również wirusów grypy i HIV.
Na rynku dostępne są preparaty handlowe zawierające 1-5% roztwory wodne PHMG, takie jak Desisoft, Dezavid, Teflex czy Hygisoft, służące do dezynfekcji pomieszczeń, w tym również szpitalnych.
Wodne roztwory PHMG znajdują również zastosowanie jako flokulanty (RU 2 240 292) fungicydy na polach uprawnych (UA 30 462), czy też jako składniki powłok malarskich (RU 2 169 163, RU 2 309 172).
Przykład stworzenia funkcjonalnego polimeru na etapie syntezy opisano w patencie US 7282538, gdzie procesowi kopolimeryzacji z metakrylanem glicydylu poddaje się tworzącą się in situ PHMG. Uzyskuje się w ten sposób związanie funkcji biobójczej guanidyny z metakrylową matrycą polimerową. Tak utworzony kopolimer traktować można jako masterbatch, który doskonale miesza się z polimerami typu PP, PE nadając im jednocześnie właściwości biobójcze.
Według opisu patentowego RU 2 264 337 pochodne PHMG takie jak mleczan, cytrynian, benzoesan wprowadzane są jako proszki w polimer w celu nadania mu cech biobójczych. Analogiczne pochodne PHMG wprowadza się do tworzywa przy wytwarzaniu folii służącej do pakowania żywności, co jest znane z opisu patentowego RU 2 136 563. Synteza pochodnych jest poliheksametylenoguanidyPL 225 392 B1 na (PHMG) jest przedmiotem wielu patentów, m.in. SU 1 616 898, RU 2 191 606, WO 2004/052961. Poszczególne opisy zawierają rozmaite warianty syntezy PHMG różniące się stechiometrią procesu lub warunkami syntezy.
Z opisu patentowego EP 1 110 948 znany jest sposób wytwarzania bakteriobójczego fosforanu polihexametylenoguanidyny w postaci proszku i sposób jego wykorzystania przy wytwarzaniu masterbatchy.
Z patentów UA 15 205, UA 79391 znane są pochodne PHMG kwasów benzeno- i naftalenosulfonowych, będące środkami antymikrobowymi dodawanymi do materiałów polimerycznych. Dzięki swoim właściwościom nie są wypłukiwane z polimeru, nie „wypacają” się z niego i nie powodują niekorzystnych zmian właściwości gotowego produktu. Synteza pochodnych benzenosulfonowych PHMG, takich jak dodecylobenzenosulfonowego, 2-sulfobenzoesowego, 4-aminofenolo-2-sulfonowego i p-toluenosulfonowego polega na ogrzewaniu surowej PHMG z tymi kwasami w temp. 80-150°C. Masę po reakcji wylewa się na tace, suszy w temp. powyżej 100°C i rozkrusza powstałą żywicę.
Z patentu UA 16743 znany jest sposób otrzymywania p-toluenosulfonianu PHMG w wyniku reakcji kondensacji chlorku guanidyny z heksametylenodiaminą w ciągu 14-16 godzin w temperaturze 140-190°C. Powstały produkt po rozpuszczeniu w wodzie w lekko kwaśnym środowisku od kwasu solnego, wydzielano p-toluenosulfonianem sodu. Powstały biały produkt o konsystencji pasty oddzielano od warstwy wodnej w rozdzielaczu, a następnie suszono pod zmniejszonym ciśnieniem do 10-15 mm Hg w temperaturze 70-80°C.
W scharakteryzowanych metodach proces wytwarzania pochodnych PHMG jest uciążliwy, pracochłonny i trudny do realizacji w warunkach przemysłowych z racji prowadzenia procesów syntezy w wysokich temperaturach i wydzielania tych pochodnych w postaci pasty o konsystencji żywicy (woskowatej).
Nieoczekiwanie, w wyniku licznych badań, prób i doświadczeń, okazało się, że dodatek w trakcie syntezy amino benzenosulfonowej pochodnej PHMG niejonowego środka powierzchniowego zastosowanego jako dyspergator, pozwala na otrzymanie drobnokrystalicznego, szybko filtrującego się produktu.
Sposobem według wynalazku syntezę pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny prowadzi się na drodze wkraplania wodnego roztworu chlorowodorku poliheksametylenoguanidyny do wodnego roztworu kwasu p-aminobenzenosulfonowego w temperaturze 20-30°C i pH
6,5-7 wobec dyspergatora. Kwas p-aminobenzenosulfonowy i PHMG użyte są w stosunku molowym 1 : 1,1. Jako dyspergator stosuje się ester polioksyetylenowany kwasu oleinowego o wzorze CH3 (CH2)7 COO(CH2 CH2 O)n H gdzie n śr = ok. 7. Na 156 części wagowych kwasu p-aminobenzenosulfonowego stosuje się 0,1 części wagowych dyspergatora.
Opisany poniżej sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej PHMG pozwala na prowadzenie syntezy tej pochodnej w sposób prosty i powtarzalny.
Wynalazek ilustruje nie ograniczając jego zakresu niżej podany przykład.
P r z y k ł a d 1. Do zawiesiny 156 części wagowych kwasu p-aminobenzenosulfonowego w 2400 części wagowych wody i powoli dodano 66 części wagowych sody kaustycznej do uzyskania wartości pH 6,5-7 i klarownego rozpuszczenia kwasu p-aminobenzenosulfonowego, po czym dodano 0,1 części wagowych dyspergatora Rokacetu 07 (ester-polioksyetylenowany kwasu oleinowego o wzorze CH3 (CH2)7 COO(CH2 CH2 O)n H gdzie n śr = ok. 7). Następnie po krótkim mieszaniu powoli wkroplono 840 części wagowych 21,43% poliheksametylenoguanidyny w postaci chlorowodorku.
Wytworzony biały osad pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny odsączono i przemyto na filtrze 100 częściami wagowymi zimnej wody i suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C. Otrzymano 270 g pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny w postaci krystalicznego, białego proszku z lekko żółtym odcieniem, o t.t. = 155-175°C.
Wynalazek przedstawiony w powyższym przykładzie obejmuje również wszelkie odmiany i modyfikacje mieszczące się w ramach zastrzeżenia patentowego.
Budowę otrzymanego polimeru potwierdza widmo w obszarze w podczerwieni (fig. 1).
Sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej PHMG według wynalazku, ze względu na prowadzenie procesu w środowisku wodnym w temperaturze pokojowej, nie jest czasochłonny i nie wymaga specjalistycznej aparatury, a uzyskany produkt otrzymuje się w postaci drobnokrystalicznego osadu.
PL 225 392 B1
Stwierdzono, że metoda jest bezpieczna, a proces syntezy powtarzalny i pozwala na uzyskanie produktu o wysokich parametrach jakościowych. Opracowany sposób według wynalazku umożliwia niezawodność technologiczną i właściwą mu efektywność.
Tak otrzymana pochodna dodawana do tworzyw polimerowych w procesie ich przetwarzania zapewnia pełną homogenizację produktu biocydowego i polimeru, przez co wytwarzane wyroby posiadają właściwości biobójcze o szerokim zakresie zastosowań oraz posiadają właściwą odporność i stabilność termiczną mieszaniny.
Otrzymaną pochodną aminobenzenosulfonową poliheksametylenoguanidyny wprowadzono w ilości 0,4% w jednowarstwową folię polietylenową.
Badania właściwości bakteriobójczych folii wykonano w oparciu o metodykę opisaną w normie ISO 22196. Przeprowadzono ilościowe oznaczenie właściwości przeciwbakteryjnych próbek wobec dwóch szczepów wzorcowych bakterii:
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Escherichia coli ATCC 8739
Wyniki zaprezentowano w poniższych tabelach 1 i 2 obliczając różnicę logarytmów z liczby cfu/ml odzyskanych z próby referencyjnej i próby badanej po czasie kontaktu.
Redukcja Log oznacza różnicę między logarytmem ze średniej liczby cfu na próbkach referencyjnych po 24h, a logarytmem ze średniej liczby cfu na próbkach badanych.
Wyniki dla szczepu bakterii Staphylococcus aureus ATCC 6538.
T a b e l a nr 1
Próbka Nr powtórzenia Liczba Cfu na próbce Śr. geom. z liczby Cfu na próbce Log10 z liczby Cfu na próbce Redukcja Logw
Referencyjna t=0 h 1 5,1x105 5,9x105 5,73
2 5,8x105
3 5,2x105
Referencyjna t=24 h 1 2,2x105 3,2x105 5,50
2 5,2x105
3 2,8x105
Badana 1 <1x101 4,9x101 1,69 3,81
2 <1,8x102
3 <6,5x101
Wyniki dla szczepu bakterii Escherichia coli ATCC 8739.
T a b e l a nr 2
Próbka Nr powtórzenia Liczba Cfu na próbce Śr. geom. z liczby Cfu na próbce Log10 z liczby Cfu na próbce Redukcja Log10
Referencyjna t=0 h 1 5,4x105 5,9x105 5,77
2 6,2x105
3 6,0x105
Referencyjna t=24 h 1 3,0x106 3,0x106 6,48
2 3,0x106
3 3,0x106
Badana 1 <1x101 3,0x101 1,47 5,01
2 <1x101
3 <2,6x102
PL 225 392 B1
Badana próbka wykazuje bardzo dobrą skuteczność przeciwbakteryjną w stosunku do obydwu użytych w badaniu szczepów bakterii.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny, znamienny tym, że proces syntezy prowadzi się poprzez wkroplenie wodnego roztworu chlorowodorku poliheksametylenoguanidyny do wodnego roztworu kwasu p-aminobenzenosulfonowego w temperaturze 20-30°C i pH 6,5-7 wobec dyspergatora.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas p-aminobenzenosulfonowy i PHMG użyte są w stosunku molowym 1 : 1,1.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dyspergator stosuje się ester polioksyetylenowany kwasu oleinowego o wzorze CH3 (CH2)7 COO(CH2 CH2 O)n H gdzie n śr = ok. 7.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na 156 części wagowych kwasu p-aminobenzenosulfonowego stosuje się 0,1 części wagowych dyspergatora.
PL409226A 2014-08-21 2014-08-21 Sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny PL225392B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL409226A PL225392B1 (pl) 2014-08-21 2014-08-21 Sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL409226A PL225392B1 (pl) 2014-08-21 2014-08-21 Sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL409226A1 PL409226A1 (pl) 2016-02-29
PL225392B1 true PL225392B1 (pl) 2017-04-28

Family

ID=55361152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL409226A PL225392B1 (pl) 2014-08-21 2014-08-21 Sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL225392B1 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113817162A (zh) * 2021-09-17 2021-12-21 河北亮能生物科技有限公司 一种抗菌疏水型聚合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
PL409226A1 (pl) 2016-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Salama et al. Carboxymethyl cellulose/sodium alginate/chitosan biguanidine hydrochloride ternary system for edible coatings
Munteanu et al. Polylactic acid (PLA)/Silver-NP/VitaminE bionanocomposite electrospun nanofibers with antibacterial and antioxidant activity
PL211300B1 (pl) Związek i kompozycja zawierająca ten związek
CN101291743B (zh) 抗微生物的阳离子聚合电解质涂层
Vijayalakshmi et al. Synthesis, characterization and applications of nanochitosan/sodium alginate/microcrystalline cellulose film
Bastarrachea et al. Antimicrobial coatings with dual cationic and N-halamine character: characterization and biocidal efficacy
CA2866782C (en) Polymeric composite materials with antimicrobial and biodegradable properties and uses thereof
ES2959365T3 (es) Micropartícula de cobre de composición multiple microestructurada con actividad antibacteriana y/o biocida que comprende 5 tipos diferentes de compuestos de cobre
US10738200B2 (en) Polyamide nanoparticles and uses thereof
CN104562843B (zh) 多功能改性棕榈蜡乳液、其制备方法和应用
BR112014014586B1 (pt) composição biocida de pós ativos, procedimento de fabricação da composição biocida e seu uso
WO2011057611A1 (de) Polymere oder oligomere wirkstoffe mit biozider wirkung, verfahren zu deren herstellung und zusammensetzung umfassend einen polymeren oder oligomeren wirkstoff
CN102017979A (zh) 一种聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌剂及其制备方法
Chen et al. Unilateral antibacterial Janus hydrogel hemostatic dressing prepared by the dragging effect of a brush
Wei et al. Preparation of novel stable antibacterial nanoparticles using hydroxyethylcellulose and application in paper
WO2019213833A1 (zh) 一种具有抗菌作用的生物基材料及用途
Xu et al. Application of Gemini quaternary ammonium with ester groups in cationic P (St-co-BA) nanolatex and study on its antibacterial properties
Andrada et al. Multifunctional polyetheramine–epoxide gels and their prospective applications in health and agriculture
Antunes et al. Bioactive microsphere-based coating for biomedical-textiles with encapsulated antimicrobial peptides (AMPs)
CN102365937B (zh) 含百草枯二氯化物水溶性颗粒剂及其制备方法
Ren et al. Preparation of fluorinated chitosan‐based multifunctional materials with rapid hemostasis, anti‐infection, and non‐adhesive properties for wounds
Cao et al. Bioinspired double-positively charged phosphodicholine-chitosan and zwitterionic phosphorylcholine-chitosan conjugates: The associated water structure, biocompatibility and antibacterial action
Roy et al. Designing anti-bacterial supramolecular gels from primary ammonium dicarboxylate (PAD) salts for self-delivery applications
PL230338B1 (pl) Sposób wytwarzania substancji bioaktywnej i jej zastosowanie
An et al. Chitosan‐grafted polylactic acid as a novel pesticide carrier: optimizing etoxazole release, boosting mite control, and minimizing environmental impact