PL225494B1 - Nowe absorbery promieniowania ultrafioletowego pochodne symetrycznej 1,3,5-triazyny wykazujące powinowactwo do włókien celulozowych oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Nowe absorbery promieniowania ultrafioletowego pochodne symetrycznej 1,3,5-triazyny wykazujące powinowactwo do włókien celulozowych oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL225494B1 PL225494B1 PL401025A PL40102512A PL225494B1 PL 225494 B1 PL225494 B1 PL 225494B1 PL 401025 A PL401025 A PL 401025A PL 40102512 A PL40102512 A PL 40102512A PL 225494 B1 PL225494 B1 PL 225494B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- product
- triazine
- acid
- residue
- trichloro
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 title description 32
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 title description 6
- 125000003363 1,3,5-triazinyl group Chemical class N1=C(N=CN=C1)* 0.000 title 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 56
- HEAHMJLHQCESBZ-UHFFFAOYSA-N 2,5-diaminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(N)C(S(O)(=O)=O)=C1 HEAHMJLHQCESBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 22
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 22
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 8
- ZMCHBSMFKQYNKA-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzenesulfonic acid Chemical group NC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O ZMCHBSMFKQYNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical group NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine group Chemical group NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000000182 1,3,5-triazines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical group OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 claims description 2
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 147
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 71
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 34
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 16
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 13
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 12
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 6
- BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)benzaldehyde Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 5
- KBOPZPXVLCULAV-UHFFFAOYSA-N mesalamine Chemical compound NC1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1 KBOPZPXVLCULAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960004963 mesalazine Drugs 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 3
- 239000002979 fabric softener Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 230000037072 sun protection Effects 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISCOWSBMWSYRMK-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-[3-hydroxy-4-[4-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-sulfopropoxy)phenyl]-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl]phenoxy]propane-1-sulfonic acid Chemical compound OC(COc1ccc(c(O)c1)-c1nc(nc(n1)-c1ccc(OCC(O)CS(O)(=O)=O)cc1O)-c1ccccc1)CS(O)(=O)=O ISCOWSBMWSYRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHBCDAHASFSLMJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzotriazole Chemical class C1=CC=CC2=NN(O)N=C21 PHBCDAHASFSLMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUHLFRSLFWCVBL-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-3-hydroxyphenoxy]-2-hydroxypropane-1-sulfonic acid Chemical compound OC(COc1ccc(c(O)c1)-c1nc(nc(n1)-c1ccccc1)-c1ccccc1)CS(O)(=O)=O XUHLFRSLFWCVBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYIXKWULFOCEQD-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-3-hydroxyphenoxy]-2-hydroxypropane-1-sulfonic acid Chemical compound Cc1ccc(c(C)c1)-c1nc(nc(n1)-c1ccc(OCC(O)CS(O)(=O)=O)cc1O)-c1ccc(C)cc1C FYIXKWULFOCEQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZENQAFUZFAZRHD-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-3-hydroxyphenoxy]-2-hydroxypropane-1-sulfonic acid Chemical compound Cc1ccc(cc1)-c1nc(nc(n1)-c1ccc(OCC(O)CS(O)(=O)=O)cc1O)-c1ccc(C)cc1 ZENQAFUZFAZRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010081873 Persil Proteins 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 208000000453 Skin Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XVAMCHGMPYWHNL-UHFFFAOYSA-N bemotrizinol Chemical compound OC1=CC(OCC(CC)CCCC)=CC=C1C1=NC(C=2C=CC(OC)=CC=2)=NC(C=2C(=CC(OCC(CC)CCCC)=CC=2)O)=N1 XVAMCHGMPYWHNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APEJMQOBVMLION-UHFFFAOYSA-N cinnamamide Chemical class NC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 APEJMQOBVMLION-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 208000017520 skin disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000006318 tert-butyl amino group Chemical group [H]N(*)C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Opracowano nowe reaktywne absorbery promieniowania ultrafioletowego, pochodne symetrycznej 1,3,5-triazyny o ogólnym wzorze I lun II oraz sposób ich wytwarzania.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe absorbery promieniowania ultrafioletowego, pochodne symetrycznej 1,3,5-triazyny, wykazujące powinowactwo do włókien celulozowych oraz sposób ich wytwarzania.
Zanikanie warstwy ozonowej spowodowane działalnością przemysłową sprawia, że do powierzchni Ziemi dociera coraz więcej wysokoenergetycznych frakcji promieniowania ultrafioletowego pochodzącego ze światła słonecznego. Zebrane w ciągu kilku ostatnich dekad dane statystyczne dotyczące różnych przypadków zmian starczych, chorób i nowotworów skóry są coraz bardziej niepok ojące [S. Lautenschlager, H.C. Wulf, M.R. Pitelkow; The Lancet; 370, 528-535 (2007)].
Podstawowym zaleceniem WHO w dziedzinie ochrony przed promieniowaniem ultrafioletowym jest od dawna noszenie luźnej odzieży wykonanej z gęsto utkanych tkanin, okrywających możliwie największą powierzchnię ciała. Jednym z podstawowych zadań odzieży od dawna było stworzenie bariery ochronnej pomiędzy organizmem człowieka a otoczeniem; zapewnienie ochrony przed złą pogodą, nadmiernym przegrzaniem organizmu w wyniku działania promieniowania słonecznego, a także przed działaniem innych szkodliwych czynników środowiska.
Kiedy promieniowanie pada na materiał włókienniczy, jego część jest odbijana, część ulega a bsorpcji a reszta przechodzi przez próbkę. Ilość promieniowania przechodzącego przez określon y wyrób zależy od szeregu czynników takich, jak absorpcja własna włókna, współczynnik pokrycia defini owany jako ułamek obszaru tkaniny pokryty przędzą, charakterystyka strukturalna próbki (porowatość, masa powierzchniowa, grubość, elastyczność), barwa i intensywność wybarwienia oraz specyficzne wykończenie włókna, na przykład obróbka środkami optycznie rozjaśniającymi bądź specjalnymi absorberami ultrafioletu.
Powszechnie znaną i stosowaną miarą ochrony, jaką zapewniają wyroby włókiennicze jest tak zwany współczynnik SPF (Sun Protection Factor) mierzony w warunkach naturalnych, bądź mierzony in vitro współczynnik UPF (Ultraviolet Protection Factor), który zgodnie z przepisami podanymi w normie PN-EN 13758-1:2007 Tekstylia - Właściwości ochronne przed działaniem promieniowania UV Część 1: Metoda badania płaskich wyrobów włókienniczych oraz PN-EN 13758-2:2007 Tekstylia Właściwości ochronne przed działaniem promieniowania UV - Część 2:
Klasyfikacja i znakowanie oblicza się ze wzoru:
Σΐ:1^Ε(Λ)ε(Λ)ΔΛ
Σ^Ε(Λ)Τί(Λ)ε(Λ)ΔΛ w którym:
Ξ(λ) - widmo światła słonecznego w W/m nm;
ε(λ) - względna efektywność rumieniotwórcza;
Ti(λ) - transmitancja widmowa próbki i przy długości fali λ;
Δλ - przedział długości fali w nm.
W uproszczeniu sumaryczną wartość wskaźnika UPF można przedstawić równaniem:
UPF =
100 transmitancja widmowa próbki (%)
Jak wynika z tego równania wartość UPF >40 przyjęta przez stosowaną w praktyce Normę PN-EN 13758-2:2007 jako zapewniająca pełną ochronę wymaga zatrzymania przez wyrób włókienniczy 97,5% padającego promieniowania ultrafioletowego.
Latem ze względów estetycznych i praktycznych najbardziej popularne są ubiory wykonane z cienkiej przędzy bawełnianej lub wiskozowej, białe lub o pastelowych kolorach, które odznaczają się bardzo słabymi właściwościami ochronnymi przed promieniowaniem UV. Dla zwiększania właściwości barierowych wyrobów z takich włókien w praktyce stosowane są absorbery wykazujące powinowactwo do włókien celulozowych, typu „bezpośredniego” lub zawierające ugrupowania reaktywne umożliwiające związanie się absorbera z włóknem celulozowym, analogicznie jak to ma miejsce w przypadku
PL 225 494 B1 barwników reaktywnych. Substancje te są aplikowane w podobny sposób jak zbliżone im właściwościami barwniki, w jednej kąpieli z barwnikiem lub w dodatkowym procesie po barwieniu. [W. Czajkowski, J. Paluszkiewicz; „Absorbery promieniowania ultrafioletowego zwiększające właściwości ochronne wyrobów włókienniczych, Przemysł Chemiczny; 87 (10), 1029-1034 (2008)].
Wśród związków o podobnym charakterze wykazujących rozpuszczalność w wodzie, posiadających powinowactwo do włókien celulozowych i podnoszących ich barierowość przed promieniowaniem UV cytowanych przez literaturę naukową w opisie patentu USA 6015504 (2001) zastosowano wybielacze optyczne, pochodne stilbenotriazynowe, które zastosowane w ilości 1-2% wraz z typowym proszkiem do prania pozwoliły zwiększyć wskaźnik SPF (Sun Protection Factor) z wartości 4-5 do 30-40 po 5-10 cyklach prania.
W opisie patentowym USA 6916778 (2005) opisano absorbery ultrafioletu pochodne amidów kwasu cynamonowego o charakterze zasadowym lub kationowym. Substancje te dodane w ilościach 400-1000 ppm do płynu do płukania tkanin spowodowały zwiększenie wskaźnika UPF do wartości około 30 podczas 5 cykli prania w typowym detergencie i potraktowaniu płynem do płukania zawierającym dodatek absorbera UV.
W opisie patentowym USA 7015479 (2006) opisane są absorbery ultrafioletu pochodne 2-hydroksybenzotriazolu o charakterze zasadowym lub kationowym. Substancje te dodane w ilościach 0,8-2,4% do płynu do płukania tkanin spowodowały zwiększenie wskaźnika UPF z wartości 3 do ok oło 11-30 podczas 1-3 cykli pranie-płukanie. Uzyskano także wzrost odporności wybarwień na działanie światła.
Zgłoszenie patentowe USA 20030127633 opisuje mieszaninę zawierającą 10 do 90% estru alk ilowego kwasu 2-cyjano-3,3-difenyloakrylowego i 90 do 10% absorberu UV o maksimum absorpcji w zakresie od 280 do 450 nm. Jako absorbery UV wykorzystywane są m.in. 2,4,6-trianilino-4-(karbo-2'-etyloheksylo-1'-oksy)-1,3,5-triazyna, 2-etyloheksylo-4-{[4-{4-[tert-butylamino)karbonylo]anilino}-6-(4-{[2-etylheksylo)oksy]karbonylo}anilino)-1,3,5-triazyno-2-yl]amino}benzoesan, 2-(4-metoksyfenylo)-4,6-di-[4-(2-etylheksyloksy)-2-hydroksyfenylo]-1,3,5-triazyna opisane dodatkowo w zgłoszeniach WO 97/44422 i WO 96/03486.
Opis EP 682145B1 przewiduje zastosowanie jako absorberów UV m.in. o-hydroksyarylo-1,3,5-triazynę i sulfonowaną 1,3,5-triazynę. Szczególnie preferowane są: 2,4-difenylo-6-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-sulfopropoksy)-fenylo]-1,3,5-triazyna; 2-fenylo-4,6-bis-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-sulfopropoksy)-fenylo]-1,3,5-triazyna; 2,4-bis(2,4-dimetylfenylo)-6-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-sulfopropoksy)-fenylo]-1,3,5-triazyna; i 2,4-bis(4-metylfenylo)-6-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-sulfopropoksy)-fenylo]-1,3,5-triazyna.
Istotą wynalazku są nowe związki pochodne symetrycznej 1,3,5-triazyny o charakterze barwników bezpośrednich, wykazujące powinowactwo do wyrobów włókienniczych zawierających włókna celulozowe przedstawione ogólnym wzorem I,
PL 225 494 B1 lub II
Wzór II w których podstawniki A i B oznaczają resztę kwasu aminobenzenosulfonowego, resztę kwasu am inobenzoesowego, resztę aminową morfoliny, resztę aminową dietanoloaminy lub grupę NH2, R oznacza resztę kwasu aminobenzenosulfonowego, resztę kwasu aminobenzoesowego, resztę aminową morfoliny, a Dw oznacza resztę hydrazyny lub fenylenodiaminy.
W sposobie otrzymywania nowej grupy absorberów promieniowania ultrafioletowego o wzorze I zdyspergowaną 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazynę poddaje się reakcji z kwasem 2,5-diaminobenzenosulfonowym w proporcji 1:1, uzyskany produkt kondensuje się najpierw z kolejnym molem kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego, a następnie z morfoliną, kwasem aminobenzenosulfonowym bądź kwasem aminobenzoesowym, użytymi w ilości jeden mol aminy na jeden mol produktu reakcji, po czym produkt ostatniej kondensacji poddaje się reakcji z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną użytą odpowiednio w ilości dwa mole triazyny na jeden mol produktu kondensacji, a atomy chloru pozostające w ostatecznym produkcie kondensacji z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną wymienia się na grupę NH2, resztę dietanoloaminową, resztę morfolinową, resztę kwasu aminobenzenosulfonowego, bądź resztę kwasu aminobenzoesowego.
W sposobie otrzymywania nowej grupy absorberów promieniowania ultrafioletowego o wzorze II zdyspergowaną 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazynę poddaje się reakcji z kwasem 2,5-diaminobenzenosulfonowym w proporcji 1:1, uzyskany produkt kondensuje się najpierw z kolejnym molem kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego, a następnie z hydrazyną lub z fenylenodiaminą, użytymi w ilości pół mola diaminy na jeden mol produktu reakcji, po czym produkt ostatniej kondensacji poddaje się reakcji z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną użytą odpowiednio w ilości cztery mole triazyny na jeden mol produktu kondensacji, a atomy chloru pozostające w ostatecznym produkcie kondensacji z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną wymienia się na resztę morfolinową bądź grupę NH2.
Zaaplikowane na wyroby tekstylne w sposób analogiczny jak barwniki bezpośrednie nowe a bsorbery promieniowania ultrafioletowego, w jednej kąpieli z barwnikiem lub w dodatkowym procesie przed lub po procesie barwienia osadzają się na modyfikowanym wyrobie zwiększając jego właściwości barierowe przed promieniowaniem ultrafioletowym. Alternatywną metodą zastosowania nowych związków triazynowych jest według wynalazku ich dodatek do powszechnie stosowanych w praktyce przemysłowej i domowej środków piorących bądź płynów używanych do zmiękczania wyrobów włókienniczych po procesach prania.
Wynalazek zilustrowano przedstawionymi poniżej przykładami nie ograniczającymi w żaden sposób zakresu ochrony.
P r z y k ł a d 1.
15,6 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny zdyspergowano w mieszaninie 60 cm wody, 140 g lodu i kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Następnie, przy stałym mieszaniu, dodano roztwór 15 g (99,83%) kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm wody z dodatkiem 14 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego do pH = 7,0 (±0,2). Kondensację prowadzono w temperaturze 0-5°C utrzy3 mując wartość pH = 6,0-6,5 przez dodatek 34 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie
PL 225 494 B1
1,5 godziny analiza chromatograficzna TLC wykazała zanik kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w mieszaninie reakcyjnej. Po stwierdzeniu zakończenia pierwszej kondensacji dodano 13,2 g kwasu
2,5-diaminobenzenosulfonowego rozpuszczonego w 50 cm wody z dodatkiem 6 g węglanu sodowego do pH = 7, podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 28-30°C i mieszano kolejne 4 go3 dziny utrzymując pH na poziomie 6,5±0,2 przez dodanie 20 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Koniec reakcji określono za pomocą chromatografii TLC stosując płytki Kieselgel 60 F254 oraz układ rozwijający n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda w proporcji 2:4:1:3. Po stwierdzeniu całkowitego przereagowania kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego dodano roztwór 8 g morfoliny roz3 puszczonej w 50 cm wody. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 90°C i mieszano w tej 3 temperaturze przez 2 godziny utrzymując wartość pH = 9,5 przez dodanie 8 cm 10% roztworu wodo3 rotlenku sodowego. Produkt reakcji wydzielono przez zakwaszenie mieszaniny poreakcyjnej 16 cm kwasu solnego 30% do pH ok. 1,5, a następnie odfiltrowano. Odfiltrowany osad rozpuszczono w 250 cm wody o temperaturze 70°C z dodatkiem 24 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Do roztworu dodano 6 g węgla aktywnego, a po 15 minutach mieszaninę przefiltrowano. Z przesączu wydzielono produkt przez dodanie 75 g chlorku sodu (30% w stosunku objętościowym) i odfiltrowano. Po wysuszeniu otrzymano 62,8 g produktu o zawartości 21,7% diaminy (analiza przez miareczkowanie azotynem sodowym), co odpowiadało 13,62 g czystego produktu i stanowiło 29,3% wydajności teoretycznej.
3
27,7 g produktu (ilość odpowiadającą 5,82 g czystej diaminy) rozpuszczono w 200 cm wody, 3 dodano do przygotowanej jak poprzednio zawiesiny 3,8 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny w 50 cm wody i 150 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Kondensację prowadzono w tempera3 turze 0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 przez dodatek 12 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego.
Po upływie 2 godzin próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha wykazała zanik aminy w środowisku 3 reakcji. Do mieszaniny dodano roztwór 3,46 g kwasu metanilowego rozpuszczonego w 50 cm wody 3 z dodatkiem 10 cm 10% wodorotlenku sodowego. Temperaturę reakcji podniesiono do 40°C i w tej temperaturze kontynuowano mieszanie przez 3 godziny, aż do zaniku obecności kwasu metanilowego w środowisku reakcji. Następnie mieszaninę reakcyjną przeniesiono do kolby trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr. Dodano 5 g dietanoloaminy. Temperaturę reakcji podniesiono do 95°C i kontynuowano mieszanie przez dalsze 3 godziny. Produkt wydzielono przez dodanie 30 g (10% w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej) chlorku sodu, odfiltrowano i wysuszono. Otrzymano 14,31 g produktu o wzorze III.
Uzyskany absorber ma postać szarego proszku zawierającego 51,6% chlorku sodowego, oznaczonego przez analizę konduktometryczną próbki za pomocą mianowanego roztworu AgNO3. Wykonano widmo masowe otrzymanego produktu, które potwierdziło jego budowę (pik [M+matryca+Na]+ m/z=1494). W roztworach wodnych pozbawiony soli nieorganicznych produkt wykazuje Xmax=317nm 3 oraz emoi=67000 dm /mol-cm.
P r z y k ł a d 2.
3
15,6 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny zdyspergowano w mieszaninie 60 cm wody, 140 g lodu i kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Następnie, przy stałym mieszaniu, dodano roztwór 15 g
PL 225 494 B1
3 (99,83%) kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm wody z dodatkiem 10 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego do pH = 7,0 (±0,2). Kondensację prowadzono w temperaturze 0-5°C utrzy3 mując wartość pH = 6,0-6,5 przez dodatek 32 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie
1,5 godziny analiza chromatograficzna TLC wykazała zanik kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w mieszaninie reakcyjnej. Po stwierdzeniu zakończenia pierwszej kondensacji dodano 13,2 g kwasu 3
2,5-diaminobenzenosulfonowego rozpuszczonego w 50 cm wody z dodatkiem 6 g węglanu sodowego do pH = 7, podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 28-30°C i mieszano kolejne 4 go3 dziny utrzymując pH na poziomie 6,5±0,2 przez dodanie 24 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Koniec reakcji określono za pomocą chromatografii TLC stosując płytki Kieselgel 60 F254 oraz układ rozwijający n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda w proporcji 2:4:1:3. Po stwierdzeniu całkowitego przereagowania kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego dodano roztwór 13,8 g kwasu metani33 lowego rozpuszczonego w 50 cm3 wody z dodatkiem 20 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego.
Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 75-80°C i mieszano w tej temperaturze przez 3,5 go3 dziny utrzymując wartość pH = 6,5±0,2 przez dodanie 12 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego.
3
Produkt reakcji wydzielono przez zakwaszenie mieszaniny poreakcyjnej 10 cm kwasu solnego 30% do pH ok. 1,5, a następnie odfiltrowano. Po wysuszeniu otrzymano 31,7 g produktu o zawartości 57,2% diaminy (analiza przez miareczkowanie azotynem sodowym), co odpowiadało 18,1 g czystego produktu i stanowiło 72,5% wydajności teoretycznej.
3
10,9 g produktu (ilość odpowiadającą 6,24 g czystej diaminy) rozpuszczono w 200 cm wody 3 z dodatkiem 16 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego do wartości pH = 6,5 (±0,2) i dodano do przygotowanej, w sposób podany w przykładzie 1 zawiesiny 3,8 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny 3 w 50 cm wody i 150 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Kondensację prowa3 dzono w temperaturze 0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 przez dodatek 12 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie 2 godzin próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha wykazała zanik diaminy w środowisku reakcji. Mieszaninę reakcyjną przeniesiono do kolby trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr, dodano 1,75 g morfoliny i podniesiono temperaturę reak3 cji do 40°C. Mieszanie kontynuowano w tej temperaturze przez 3 godziny. Następnie dodano 10 cm amoniaku, temperaturę reakcji podniesiono do 80-85°C i kontynuowano mieszanie przez dalsze 2 godziny. Po zobojętnieniu środowiska reakcji przez dodanie rozcieńczonego kwasu solnego, w ydzielono produkt przez dodanie 160 g (20% w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej) chlorku sodu, odfiltrowano go i wysuszono. Otrzymano 36,8 g produktu o wzorze IV.
Uzyskany absorber ma postać szarego proszku zawierającego 69,6% chlorku sodowego oznaczonego przez analizę konduktometryczną próbki za pomocą mianowanego roztworu AgNO3. Wykonano widmo masowe otrzymanego produktu, które potwierdziło jego budowę (pik [M+H]+ m/z=1049 pik [M+matryca+H]+ m/z =1203). W roztworach wodnych, pozbawiony soli nieorganicznych, produkt 3 wykazuje Xmax=297 nm oraz emol=57000 dm /mol-cm.
P r z y k ł a d 3.
3
15,6 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny zdyspergowano w mieszaninie 60 cm wody, 140 g lodu i kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Następnie przy stałym mieszaniu, dodano roztwór 15 g
PL 225 494 B1
3 (99,83%) kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm wody z dodatkiem 10 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego do pH = 7,0 (±0,2). Kondensację prowadzono w temperaturze 0-5°C utrzy3 mując wartość pH = 6,0-6,5 przez dodatek 32 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie
1,5 godziny analiza chromatograficzna TLC wykazała zanik kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w mieszaninie reakcyjnej. Po stwierdzeniu zakończenia pierwszej kondensacji dodano 13,2 g kwasu 3
2,5-diaminobenzenosulfonowego rozpuszczonego w 50 cm3 wody z dodatkiem 6 g węglanu sodowego do pH = 7, podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 28-30°C i mieszano kolejne 4 go3 dziny utrzymując pH = 6,5±0,2 przez dodanie 24 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Koniec reakcji określono za pomocą chromatografii TLC stosując płytki Kieselgel 60 F254 oraz układ rozwijający n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda w proporcji 2:4:1:3. Po stwierdzeniu całkowitego przereagowania kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego dodano roztwór 10,9 g kwasu 3-aminobenzo33 esowego rozpuszczonego w 50 cm3 wody z dodatkiem 20 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego, mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 75-80°C i mieszano w tej temperaturze przez 3 godzi3 ny utrzymując wartość pH = 6,5±0,2 przez dodanie 12 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego.
3
Produkt reakcji wydzielono przez zakwaszenie mieszaniny poreakcyjnej 10 cm3 kwasu solnego 30% do pH ok. 1,5, a następnie odfiltrowano. Po wysuszeniu otrzymano 56,3 g produktu o zawartości 56,5% diaminy (analiza przez miareczkowanie azotynem sodowym), co odpowiadało 31,8 g czystego produktu i stanowiło 67,5% wydajności teoretycznej.
3
10,4 g produktu (ilość odpowiadającą 5,88 g czystej diaminy) rozpuszczono w 100 cm3 wody 3 z dodatkiem 10 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego do wartości pH = 6,5 (±0,2) i dodano do 3 przygotowanej, sposobem jak poprzednio, zawiesiny 3,8 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny w 50 cm wody i 150 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Kondensację prowadzono w tem3 peraturze 0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 przez dodatek 8 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie 2 godzin próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha wykazała zanik diaminy w środowi3 sku reakcji. Do mieszaniny dodano 3,06 g kwasu 5-aminosalicylowego rozpuszczonego w 50 cm 3 wody z dodatkiem 5 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Temperaturę reakcji podniesiono do 40°C i w tej temperaturze kontynuowano mieszanie przez 3 godziny, aż do zaniku obecność kwasu 3
5-aminosalicylowego w środowisku reakcji, utrzymując pH = 7 przez stopniowe dodawanie 5 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Następnie mieszaninę reakcyjną przeniesiono do kolby trójszyjnej, 3 zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr, dodano 10 cm 25% roztworu amoniaku. Temperaturę reakcji podniesiono do 85-90°C i kontynuowano mieszanie przez dalsze 3 godziny. Produkt wydzielono przez dodanie 80 g (20% w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej) chlorku sodu, odfiltrowano i wysuszono. Otrzymano 30,0 g produktu o wzorze V.
WzórV
Uzyskany absorber ma postać szarego proszku zawierającego 51% chlorku sodowego oznaczonego przez analizę konduktometryczną próbki za pomocą mianowanego roztworu AgNO3. W roztworach wodnych pozbawiony soli nieorganicznych produkt wykazuje Xmax = 288 nm oraz emol = = 70000 dm3/mol-cm.
P r z y k ł a d 4.
3
15,6 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny zdyspergowano w mieszaninie 60 cm wody, 140 g lodu i kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Następnie przy stałym mieszaniu, dodano roztwór 15 g (99,83%) kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm wody z dodatkiem 10 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego do pH = 7,0 (±0,2). Kondensację prowadzono w temperaturze 0-5°C utrzy3 mując wartość pH =6,0-6,5 przez dodatek 32 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie
PL 225 494 B1
1,5 godziny analiza chromatograficzna TLC wykazała zanik kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w mieszaninie reakcyjnej. Po stwierdzeniu zakończenia pierwszej kondensacji dodano 13,2 g kwasu
2,5-diaminobenzenosulfonowego rozpuszczonego w 50 cm wody z dodatkiem 6 g węglanu sodowego do pH = 7, podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 28-30°C i mieszano kolejne 4 godziny utrzymując pH = 6,5±0,2 przez dodanie 24 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Koniec reakcji określono za pomocą chromatografii TLC stosując płytki Kieselgel 60 F254 oraz układ rozwijający n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda w proporcji 2:4:1:3. Po stwierdzeniu całkowitego przereagowania kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego dodano roztwór 12,2 g kwasu 5-aminosalicylowego rozpuszczonego w 50 cm3 wody z dodatkiem 20 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego, mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 75-80°C i mieszano w tej temperaturze przez 3 godziny 3 utrzymując wartość pH = 6,5±0,2 przez dodanie 12 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Pro3 dukt reakcji wydzielono przez zakwaszenie mieszaniny poreakcyjnej 10 cm3 kwasu solnego 30% do pH ok. 1,5, a następnie odfiltrowano. Po wysuszeniu otrzymano 52,9 g produktu o zawartości 48,5% diaminy (analiza przez miareczkowanie azotynem sodowym), co odpowiadało 25,6 g czystego produktu i stanowiło 53,2% wydajności teoretycznej.
3
12,4 g produktu (ilość odpowiadającą 6,04 g czystej diaminy) rozpuszczono w 100 cm wody 3 z dodatkiem 15 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego do wartości pH = 7(±0,2) i dodano do 3 przygotowanej jak w przykładzie 2 zawiesiny 3,8 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny w 50 cm wody i 150 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Kondensację prowadzono w temperaturze 3
0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 przez dodatek 7 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie 2 godzin próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha wykazała zanik diaminy w środowisku reak3 cji. Do mieszaniny dodano 3,06 g kwasu 5-aminosalicylowego rozpuszczonego w 50 cm wody z do3 datkiem 5 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Temperaturę reakcji podniesiono do 40°C i w tej temperaturze kontynuowano mieszanie przez 3 godziny, aż do zaniku obecności kwasu 3
5-aminosalicylowego w środowisku reakcji, utrzymując pH = 7 przez stopniowe dodawanie 7 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Następnie mieszaninę reakcyjną przeniesiono do kolby trójszyjnej, 3 zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr, dodano 10 cm 25% roztworu amoniaku. Temperaturę reakcji podniesiono do 85-90°C i kontynuowano mieszanie przez dalsze 4 godziny. Produkt wydzielono przez dodanie 60 g (20% w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej) chlorku sodu, odfiltrowano i wysuszono. Otrzymano 21,9 g produktu o wzorze VI.
Uzyskany absorber ma postać szarego proszku zawierającego 38% chlorku sodowego oznaczonego przez analizę konduktometryczną próbki za pomocą mianowanego roztworu AgNO3. W roztworach wodnych pozbawiony soli nieorganicznych produkt wykazuje Xmax = 290 nm oraz emol = = 70000 dm3/mol-cm.
P r z y k ł a d 5.
3
15,6 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny zdyspergowano w mieszaninie 60 cm wody, 140 g lodu i kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Następnie przy stałym mieszaniu, dodano roztwór 15 g kwasu
2,5-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm3 wody z dodatkiem 20 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego do pH = 7,0 (±0,2). Kondensację prowadzono w temperaturze 0-5°C utrzymując wartość 3 pH = 6,0-6,5 przez dodatek 32 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie 1,5 godziny analiza chromatograficzna TLC wykazała zanik kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w mieszaninie
PL 225 494 B1 reakcyjnej. Po stwierdzeniu zakończenia pierwszej kondensacji dodano 13,2 g kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego rozpuszczonego w 25 cm wody z dodatkiem 20 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego do pH = 7, podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 30-35°C i mieszano ko3 lejne 4 godziny utrzymując pH = 6,5±0,2 przez dodanie 24 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Koniec reakcji określono za pomocą chromatografii TLC stosując płytki Kieselgel 60 F254 oraz układ rozwijający n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda w proporcji 2:4:1:3. Po stwierdzeniu całkowitego przereagowania kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego mieszaninę reakcyjną podgrzano do 3
55°C, po czym dodano roztwór 4,1 g p-fenylenodiaminy rozpuszczonej w 50 cm3 ciepłej wody z dodatkiem 1 g siarczanu (IV) sodu. W ciągu 30 minut mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury
75°C, pozwalając, aby pH spadło do około 3,5-4, następnie podniesiono pH do 5,5 przez dodanie 3 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego i przez kolejne 30 minut podgrzano do 80-85°C, po 3 czym podniesiono pH do 7,5 przez dodanie 8 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego i w tych warunkach mieszano przez dalsze 2,5 godziny. Produkt reakcji wydzielono przez stopniowe dodanie 3
250 cm3 2% roztworu kwasu solnego do pH około 1,5, a następnie odfiltrowano. Po wysuszeniu otrzymano 44,8 g produktu, oznaczonego jako Amina A1 o czystości 73,9% [analiza na obecność aromatycznych grup aminowych przez miareczkowanie próbki 0,1 N roztworem azotanu (III) sodu]. Stanowiło to 81,9% wydajności teoretycznej.
3
13,66 g produktu A1 (ilość odpowiadającą 10,1 g czystej aminy) rozpuszczono w 100 cm wody 3 z dodatkiem 20 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego do wartości pH = 6,5 (±0,2) i dodano do 3 przygotowanej w opisany wyżej sposób zawiesiny 7,4 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny w 30 cm wody i 70 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Kondensację prowadzono w temperatu3 rze 0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 przez dodatek 14 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie 2 godzin próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha wykazała zanik aminy w środowisku reakcji.
Mieszaninę reakcyjną przeniesiono do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną 3 i termometr. Dodano 20 cm amoniaku i podniesiono temperaturę reakcji do 30°C. Mieszanie kontynuowano w tej temperaturze przez godzinę a następnie całość podgrzano do 45°C. Po upływie godziny temperaturę reakcji podniesiono do 80-85°C i kontynuowano mieszanie przez dalsze 2 godziny. Następnie zobojętniono środowisko reakcji przez dodanie rozcieńczonego kwasu solnego. Produkt wydzielono przez wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 120 g, to jest 20% w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej, odfiltrowano i wysuszono. Otrzymano 32,4 g absorbera o wzorze VII.
PL 225 494 B1
Uzyskany absorber ma postać szarego proszku, który zawiera 46,3% chlorku sodowego oznaczonego przez analizę konduktometryczną próbki za pomocą mianowanego roztworu AgNO3. Wykonano widmo masowe otrzymanego produktu, które potwierdziło jego budowę (pik [M-Na+4H]3+ m/z=505 pik [M+4Na-H]3+ m/z =541). W roztworach wodnych pozbawiony soli nieorganicznych pro3 dukt wykazywał Xmax = 309 nm oraz emol = 96000 dm /mol-cm.
P r z y k ł a d 6.
13,66 g aminy A1 (ilość odpowiadającą 10,1 g czystej aminy), otrzymanej jak w przykładzie 5, rozpuszczono w 100 cm3 wody z dodatkiem 20 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego do wartości pH = 6,5 (±0,2) i dodano do przygotowanej jak w przykładzie 5 zawiesiny 7,4 g 2,4,6-trichloro3
-1,3,5-triazyny w 30 cm wody i 70 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Konden3 sację prowadzono w temperaturze 0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 przez dodatek 14 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie 2 godzin próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha wykazała zanik aminy w środowisku reakcji. Mieszaninę reakcyjną przeniesiono do kolby trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr, dodano 3,5 g morfoliny i podniesiono temperaturę reakcji do 40°C. Mieszanie kontynuowano w tej temperaturze przez 3 godziny. Następnie dodano 3 cm amoniaku, temperaturę reakcji podniesiono do 80-85°C i kontynuowano mieszanie przez dalsze 2 godziny. Po zobojętnieniu środowiska reakcji przez dodanie rozcieńczonego kwasu solnego, wydzielono produkt przez dodanie 160 g (20% w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej) chlorku sodu, odfiltrowano i wysuszono. Otrzymano 62,4 g produktu o wzorze VIII.
Uzyskany absorber ma postać szarego proszku. Zawiera 68,7% chlorku sodowego oznaczonego przez analizę konduktometryczną próbki za pomocą mianowanego roztworu AgNO3. Wykonane widmo masowe otrzymanego produktu potwierdziło jego budowę (pik [M+4Na-H]3+ m/z = 635). W roztworach wodnych pozbawiony soli nieorganicznych produkt wykazuje Xmax = 309 nm oraz emol = = 110000 dm3/mol-cm.
P r z y k ł a d 7.
3
15,6 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny zdyspergowano w mieszaninie 60 cm wody, 140 g lodu i kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Następnie przy stałym mieszaniu, dodano roztwór 15 g
PL 225 494 B1
3 (99,83%) kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm wody z dodatkiem 20 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego do pH = 7,0 (±0,2). Kondensację prowadzono w temperaturze 0-5°C utrzy3 mując wartość pH = 6,0-6,5 przez dodatek 32 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie
1,5 godziny analiza chromatograficzna TLC wykazała zanik kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w mieszaninie reakcyjnej. Po stwierdzeniu zakończenia pierwszej kondensacji dodano 13,2 g kwasu
2,5-diaminobenzenosulfonowego rozpuszczonego w 25 cm3 wody z dodatkiem 20 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego do pH = 7, podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 30-35°C 3 i mieszano kolejne 4 godziny utrzymując pH = 6,5±0,2 przez dodanie 20 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Koniec reakcji określono za pomocą chromatografii TLC stosując płytki Kieselgel 60 F254 oraz układ rozwijający n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda w proporcji 2:4:1:3. Po stwierdzeniu całkowitego przereagowania kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego mieszaninę reakcyjną 3 podgrzano do 55°C, po czym dodano 4 cm 40% roztworu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do tempe3 ratury 75°C, mieszano w tej temperaturze utrzymując pH 8,5-9 przez dodanie 6 cm 10% roztworu 3 wodorotlenku sodowego. Produkt reakcji wydzielono przez stopniowe dodanie 250 cm3 kwasu solnego 2% do pH około 1,5, a następnie odfiltrowano. Po wysuszeniu otrzymano 35,2 g produktu o zawartości 79,4% [analiza na obecność aromatycznych grup aminowych przez miareczkowanie próbki 0,1 N roztworem azotanu (III) sodu] co stanowiło 74,7% wydajności teoretycznej.
3
11,77 g produktu (ilość odpowiadającą 9,34 g czystej aminy) rozpuszczono w 100 cm wody 3 z dodatkiem 15 cm3 10% roztworu wodorotlenku sodowego do wartości pH = 6,5 (±0,2) i dodano do 3 przygotowanej w opisany wyżej sposób zawiesiny 7,4 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny w 30 cm wody i 70 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07. Kondensację prowadzono w temperatu3 rze 0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 przez dodatek 14 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie 2 godzin próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha wykazała zanik aminy w środowisku reakcji. Mieszaninę reakcyjną przeniesiono do kolby trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr, dodano 3,5 g morfoliny i podniesiono temperaturę reakcji do 40°C. Mieszanie kontynu3 owano w tej temperaturze przez 3 godziny. Następnie dodano 10 cm amoniaku, temperaturę reakcji podniesiono do 80-85°C i kontynuowano mieszanie przez dalsze 2 godziny. Po zobojętnieniu środowiska reakcji przez dodanie rozcieńczonego kwasu solnego, wydzielono produkt przez dodanie 180 g (20% w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej) chlorku sodu, odfiltrowano i wysuszono. Otrz ymano 47,6 g produktu o wzorze IX.
PL 225 494 B1
Uzyskany absorber ma postać szarego proszku zawierającego 54,3% chlorku sodowego oznaczonego przez analizę konduktometryczną próbki za pomocą mianowanego roztworu AgNO3. Wykonano widmo masowe otrzymanego produktu, które potwierdziło jego budowę (pik [M+2Na-H]+ m/z = =1783 pik [M+2Na]2+ m/z = 892). W roztworach wodnych pozbawiony soli nieorganicznych produkt 3 wykazuje Xmax = 303 nm oraz emol = 104000 dm /mol-cm.
P r z y k ł a d 8.
Z dzianiny bawełnianej o masie powierzchniowej 175 g/m wycięto próbki o masie 2 g i umiesz3 czono je w kąpieli zawierającej 40 cm wody i 0,02 g absorbera (1% w stosunku do masy włókna) lub 3 w kąpieli zawierającej 40 cm wody i 0,01 g absorbera (0,5% w stosunku do masy włókna). Do kąpieli aplikacyjnej dodano 2 g chlorku sodu. W czasie 30 min kąpiel aplikacyjną podgrzano do 98°C. Proces aplikacji prowadzono w tej temperaturze przez 60 min, a następnie całość ochłodzono do 40°C, próbki dzianiny wyprano, wypłukano i wysuszono. Wyznaczono wartości współczynnika UPF próbek stosując metodykę pomiarową opisaną w Normie Europejskiej PN-EN 13 758-1:2007.
Wartości współczynników UPF próbek po aplikacji w kąpielach zawierających związki o wzorach V-X podano w tabeli.
| Wzór absorbera | UPF | |
| stężenie absorbera 0,5% | stężenie absorbera 1% | |
| V | 70,4 | 78,6 |
| VI | 151,7 | 181,3 |
| VII | 117,8 | 153,9 |
| VIII | 92,0 | 94,5 |
| IX | 82,5 | 88,7 |
| X | 48,4 | 59,9 |
P r z y k ł a d 9.
2
Z dzianiny bawełnianej o masie powierzchniowej 175 g/m wycięto próbki o masie 2 g i umiesz3 czono je w kąpieli piorącej, zawierającej 30 cm wody i 0,004 g (0,2% w stosunku do masy włókna) absorbera o wzorze IV oraz 0,2 g środka piorącego „Persil Color”. Proces aplikacji prowadzono w temperaturze 60°C przez 15 min, po czym próbki dzianiny wypłukano i wysuszono. Wyznaczono wartości współczynnika UPF próbek stosując metodykę pomiarową opisaną w Normie Europejskiej PN-EN 13 758-1:2007.
Wartości współczynników UPF próbek po aplikacji w kąpieli zawierającej związek o wzorze IV podano w tabeli.
| Sposób prania | UPF próbki | ||
| pranie jednokrotne | pranie dwukrotne | pranie trzykrotne | |
| bez dodatku absorbera | 7,7 | 6,8 | 7,1 |
| z dodatkiem absorbera IV | 32,1 | 34,5 | 46,4 |
P r z y k ł a d 10.
Próbkę dzianiny bawełnianej o masie 2 g, analogiczną jak w przykładzie 9, umieszczono w ką3 pieli aplikacyjnej, zawierającej 20 cm3 wody i 0,004 g (0,2% w stosunku do masy włókna) absorbera o wzorze IV oraz 0,02 g środka do płukania tkanin „płyn K”. Proces aplikacji prowadzono w temperaturze 30°C przez 30 min, po czym próbki dzianiny wypłukano w czystej wodzie i wysuszono. Wyznaczono wartości współczynnika UPF próbki stosując metodykę pomiarową opisaną w Normie Europejskiej PN-EN 13 758-1:2001. Zmierzona wartość współczynnika UPF próbki po aplikacji w kąpieli zawierającej związek o wzorze IV wynosiła 27,8.
PL 225 494 B1
P r z y k ł a d 11.
Z dzianiny bawełnianej, o masie powierzchniowej 159 g/m , wycięto próbki o masie 2 g i umieszczono je w kąpieli piorącej zawierającej 4 g/l środka do prania, zalecanego przez ECE (bez rozjaśniacza optycznego) oraz dodatek absorbera VIII w ilości 0,4 g/l. Objętość kąpieli wynosiła 3
150 cm3 podczas prania w temperaturze 40°C. Proces wykonywano zgodnie z warunkami podanymi w normie PN-EN ISO 105-C06:2010 dla jednokrotnego pojedynczego prania, pięciokrotnego pojedynczego prania oraz dziesięciokrotnego pojedynczego prania. W celu sprawdzenia trwałości uzyskanych właściwości barierowych zmodyfikowane wyroby włókiennicze poddano procesom jednokrotnego prania oraz pięciokrotnego prania w kąpieli bez dodatku absorbera. Wyznaczono wartości współczynnika UPF próbek stosując metodykę pomiarową opisaną w Normie PN-EN 13 758-1:2007 na spektrofotometrze Jasco 550. Zbadano również wpływ sposobu prania próbek na ich stopień bieli, który w yznaczono zgodnie z normą PN-EN ISO 105-J02:2002 „Tekstylia. Badanie odporności wybarwień. Część J02; Instrumentalne wyznaczanie względnego stopnia bieli”. Pomiary zostały wykonane dla światła D65 i obserwatora 10° za pomocą spektrofotometru Datacolor 650 o geometrii pomiarowej d/8 z programem barwometrycznym Datacolor TOOLS. Wartości współczynników UPF i stopnia bieli CIE próbek pranych w kąpieli bez i z dodatkiem absorbera VIII, w temperaturze 40°C, podano w tabeli.
| Lp. | Ilość pojedynczych prań z absorberem VIII | Ilość pojedynczych prań bez absorbera VIII | UPF | Stopień bieli CIE |
| 1. | - | - | 4,3 | 71,4 |
| 2. | - | 1 | 5,1 | 73,1 |
| 3. | - | 5 | 6,2 | 72,1 |
| 4. | - | 10 | 7,9 | 72,1 |
| 5. | 1 | - | 44,6 | 69,2 |
| 6. | 5 | - | >50 (=74,7) | 64,9 |
| 7. | 5 | 1 | >50 (=62,51) | 65,3 |
| 8. | 5 | 5 | >50 (=61,4) | 69,1 |
| 9. | 10 | - | >50 (=80,9) | 66,9 |
| 10. | 10 | 1 | >50 («77,5) | 67,7 |
| 11. | 10 | 5 | >50 (=61,4) | 68,2 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe absorbery promieniowania ultrafioletowego pochodne symetrycznej 1,3,5-triazyny o ogólnym wzorze IPL 225 494 B1 w których podstawniki A i B oznaczają resztę kwasu aminobenzenosulfonowego, resztę kwasu aminobenzoesowego, resztę aminową morfoliny, resztę aminową dietanoloaminy lub grupę NH2, R oznacza resztę kwasu aminobenzenosulfonowego, resztę kwasu aminobenzoesowego, resztę aminową morfoliny, a Dw oznacza resztę hydrazyny lub fenylenodiaminy.
- 2. Sposób wytwarzania absorberów promieniowania ultrafioletowego pochodnych symetrycznej1,3,5-triazyny o wzorze I określonym w zastrz. 1, znamienny tym, że zdyspergowaną 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazynę poddaje się reakcji z kwasem 2,5-diaminobenzenosulfonowym w proporcji 1:1, uzyskany produkt kondensuje się najpierw z kolejnym molem kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego, a następnie z morfoliną, kwasem aminobenzenosulfonowym, bądź kwasem aminobenzoesowym, użytymi w ilości jeden mol aminy na jeden mol produktu reakcji, po czym produkt ostatniej kondensacji poddaje się reakcji z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną użytą odpowiednio w ilości dwa mole triazyny na jeden mol produktu kondensacji, a atomy chloru pozostające w ostatecznym produkcie kondensacji z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną wymienia się na grupę NH2, resztę dietanoloaminową, resztę morfolinową, resztę kwasu aminobenzenosulfonowego, bądź resztę kwasu aminobenzoesowego.
- 3. Sposób wytwarzania absorberów promieniowania ultrafioletowego pochodnych symetrycznej1,3,5-triazyny o wzorze II określonym w zastrz. 1, znamienny tym, że zdyspergowaną 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazynę poddaje się reakcji z kwasem 2,5-diaminobenzenosulfonowym w proporcji 1:1, uzyskany produkt kondensuje się najpierw z kolejnym molem kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego, a następnie z hydrazyną lub z fenylenodiaminą, użytymi w ilości pół mola diaminy na jeden mol pr oduktu reakcji, po czym produkt ostatniej kondensacji poddaje się reakcji z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną użytą odpowiednio w ilości cztery mole triazyny na jeden mol produktu kondensacji, a atomy chloru pozostające w ostatecznym produkcie kondensacji z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną wymienia się na resztę morfolinową bądź grupę NH2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401025A PL225494B1 (pl) | 2012-10-02 | 2012-10-02 | Nowe absorbery promieniowania ultrafioletowego pochodne symetrycznej 1,3,5-triazyny wykazujące powinowactwo do włókien celulozowych oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401025A PL225494B1 (pl) | 2012-10-02 | 2012-10-02 | Nowe absorbery promieniowania ultrafioletowego pochodne symetrycznej 1,3,5-triazyny wykazujące powinowactwo do włókien celulozowych oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL401025A1 PL401025A1 (pl) | 2014-04-14 |
| PL225494B1 true PL225494B1 (pl) | 2017-04-28 |
Family
ID=50442095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL401025A PL225494B1 (pl) | 2012-10-02 | 2012-10-02 | Nowe absorbery promieniowania ultrafioletowego pochodne symetrycznej 1,3,5-triazyny wykazujące powinowactwo do włókien celulozowych oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL225494B1 (pl) |
-
2012
- 2012-10-02 PL PL401025A patent/PL225494B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL401025A1 (pl) | 2014-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1170290B9 (en) | Compounds having ultra-violet absorption properties | |
| NZ286022A (en) | Triazine derivatives; uses as uv absorbers, fluorescent whiteners, increasing spf's in textiles, paper whitening; detergent compositions | |
| AU739556B2 (en) | Compounds | |
| DE69718723T2 (de) | Triazinderivate als optische Aufheller, als UV Absorber und deren Verwendung zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors von Geweben | |
| TW567185B (en) | Asymmetric stilbene compounds | |
| GB2291658A (en) | Aqueous Textile Treatment Compositions containing an Ultra-Violet Absorbing Agent | |
| Czajkowski et al. | Application of reactive UV-absorbers for increasing protective properties of cellulose fabrics during standard laundering process | |
| AU724753B2 (en) | Stilbene compounds and their use | |
| US5760227A (en) | Compounds of the s-triazine series | |
| PL225494B1 (pl) | Nowe absorbery promieniowania ultrafioletowego pochodne symetrycznej 1,3,5-triazyny wykazujące powinowactwo do włókien celulozowych oraz sposób ich wytwarzania | |
| US5700394A (en) | Method for the treatment of textile fibers | |
| Hussain et al. | Synthesis and properties of symmetrically substituted 4, 4′-bis (1, 3, 5-triazinyl)-diamino stilbene-2, 2′-disulfonic acid derivatives as UV absorbing and fluorescent whitening agents | |
| EP0717140B1 (en) | Method for the treatment of textile fibres | |
| EP2565187B1 (en) | New reactive triazine derivatives as ultraviolet absorbers increasing barrier properties of cellulose fibers and their preparation | |
| GB2291644A (en) | Ultraviolet absorbing agents | |
| KR20040019283A (ko) | 양이온성 ｕｖ 흡수제를 함유하는 직물 세정 조성물 | |
| Kubáč et al. | Reactive phenylbenzimidazole UV absorbers and their application to cellulose textiles | |
| CZ2006237A3 (cs) | Reaktivní, UV zárení absorbující fenylbenzimidazolové slouceniny, zpusob jejich výroby, jejich použití, a zpusob zvýšení UV ochranného faktoru celulózových textilií pusobením techto sloucenin | |
| Czajkowski | Reactive Dyes for Cellulose Fibres Including UV Absorbers | |
| MXPA97010436A (en) | Compound | |
| PL218075B1 (pl) | Zastosowanie reaktywnych związków pochodnych 1,3,5-triazyny w procesach prania (54) jako środków zwiększających właściwości ochronne płaskich wyrobów z włókien celulozowych przed promieniowaniem UV | |
| AU2002240950A1 (en) | Fabric rinse composition containing a cationic UV absorber |