PL225749B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanych poliestrów, zwłaszcza poliwęglanu, o właściwościach antybakteryjnych, stosowanych w druku przestrzennym - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania modyfikowanych poliestrów, zwłaszcza poliwęglanu, o właściwościach antybakteryjnych, stosowanych w druku przestrzennym charakteryzuje się tym, że w temperaturze otoczenia (pokojowej), korzystnie 25°C, łączy się 5% - 20%, zawiesinę nanosrebra o rozmiarze cząstek od 50 nm do 300 nm w alkoholu cukrowym (cukrolu), oraz gwieździsty poliol o budowie sześcioramiennej i średniej masie cząsteczkowej z przedziału od 3000 do 20000, mieszając korzystnie przez 30 minut lub do czasu uzyskania jednorodnej mieszaniny, po czym dodaje się czynnik sieciujący w postaci polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) oraz stosuje się katalizator przejścia OH/NCO i całość następnie miesza się intensywnie, korzystnie przez okres 10 minut lub do czasu zaniku egzotermii reakcji, celem najlepszej homogenizacji układu, a następnie mieszaninę poddaje się działaniu obniżonego ciśnienia, korzystnie od 0,5 mm Hg do 40 mm Hg, korzystnie przez 120 minut, w wyniku czego otrzymuje się poliuretan domieszkowany nanosrebrem, który rozdrabnia się do rozmiarów drobin od 0,05 mm do 0,5 mm, korzystnie 0,2 mm, i miesza się z poliestrem, korzystnie przez 20 minut do 60 minut, po czym otrzymaną mieszaninę blenduje się i wytłacza w postaci struny, korzystnie w temperaturze od 190°C do 260°C, w zależności od zastosowanego poliestru.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanych poliestrów, zwłaszcza poliwęglanu, o właściwościach antybakteryjnych. Modyfikowane poliestry otrzymane sposobem według wynalazku, znajdują zastosowanie zwłaszcza jako materiał wykorzystywany w druku przestrzennym.

Tworzywa antybakteryjne najczęściej wzbogacone są o antybakteryjny dodatek w postać nanocząstek srebra. Nano cząstki zapewniają zabezpieczenie w aplikacjach spożywczych, jednak nie jest to zabezpieczenie wystarczające w przypadku licznych zastosowań medycznych, jak i po wielokrotnym przetwórstwie na przykład w druku przestrzennym. Tworzywa tego typu, zawdzięczają swoje antybakteryjne działanie uwolnieniu jonów srebra, przez co działają zarówno na gram-dodatnie, jak i gram-ujemne bakterie. Niszczą fizycznie komórki, co umożliwia tworzenie odporności bakteryjnej i często ma miejsce przy substancjach aktywnych organicznie. Substancja aktywna jest homogenicznie rozmieszczona w tworzywie, więc antybakteryjne działanie zapewnione jest niezależnie od ścierania materiału. Aktywność tej substancji nie zmienia się z czasem, więc tym samym gwarantuje trwały efekt.

Technologia przetwórstwa tworzyw, zwłaszcza druku przestrzennego, wymaga materiałów, które przy wysokich temperaturach i narażeniu na działanie promieniowania ultrafioletowego są trwałe i nie ulegają degradacji. Takich właściwości wymagają w szczególności elementy wystawione na działanie warunków atmosferycznych w nasłonecznionych obszarach.

Ze stanu techniki znane są liczne materiały do druku przestrzennego. Takim powszechnie stosowanym materiałem jest przykładowo polilaktyd - PLA - polimer należący do grupy poliestrów alifatycznych, wytwarzany z surowców naturalnych jak np. mączka kukurydziana, dzięki czemu jest on w pełni biodegradowalny. Polimer ten posiada właściwości podobne do akrylonitrylo-butadienostyrenu - ABS, ale jest bardziej kruchy. Może być wykorzystywany z nim wymiennie, chyba że nie pozwala na to specyfika określonej drukarki. W procesie druku nie wymaga podgrzewanego stołu, ponieważ nie kurczy się w trakcie ochładzania. Tworzywo to nadaje się do szybkich, ozd obnych wydruków.

Innym powszechnie stosowanym w druku przestrzennym tworzywem jest poliwęglan. Jest to termoplastyczne tworzywo o bardzo dobrych własnościach mechanicznych i dużej przezroczystości. Jego twardość i odporność na ściskanie jest zbliżona do aluminium. Poliwęglan jest stosowany wszędzie tam, gdzie potrzebne jest przezroczyste tworzywo o wyjątkowo dobrych parametrach mechanic znych. Jest wykorzystywany m.in. przy produkcji szyb odpornych na stłuczenie, butelek dla niemowląt, czy płyt CD. W przypadku druku przestrzennego, jest on stosowany w technologii FDM jako zamiennik dla ABS, jednakże do jego użytkowania potrzebna jest odpowiednio przystosowana drukarka, czego powodem jest wyższa temperatura topnienia materiału. Wydruki z poliwęglanu można wyginać i rozciągać jak twardą gumę (na ile pozwala na to ich konstrukcja), przynajmniej do czasu aż nie pękną lub się złamią.

Z opisu patentowego US2007/0142533A1 znana jest kompozycja polimerowa zawierająca nanosrebro i sposób jej wytwarzania, polegający na łączeniu roztworu koloidalnego nanosrebra ze związkiem polimerowym, w celu wytworzenia przedmieszki; zatężaniu przedmieszki do żądanego stężenia; formowaniu surowego materiału; suszeniu surowca w odpowiedniej temperaturze i łączeniu surowca z innym związkiem polimerowym w celu doprowadzenia do żądanego stężenia nanocząstek srebra w domieszkowanym materiale polimerowym, mieszaniu nanosrebra korzystnie z polimerem odpowiednim dla danego procesu formowania.

Na rynku istnieje duże zapotrzebowanie na materiały do druku przestrzennego, właściwościach antybakteryjnych, odpornych na działanie wysokich temperatur promieniowania UV, zwłaszcza mieszanek poliestrowych - poliwęglanowych.

W związku z powyższym, zaistniała potrzeba opracowania nowego sposobu otrzymywania takiego materiału.

Istotą wynalazku w postaci sposobu otrzymywania modyfikowanych poliestrów, zwłaszcza poliwęglanu, o właściwościach antybakteryjnych, stosowanych w druku przestrzennym jest to, że w temperaturze otoczenia (pokojowej), korzystnie 25°C, łączy się 5% - 20%, korzystnie 10% zawiesinę nanosrebra o rozmiarze cząstek od 50 nm do 300 nm w alkoholu cukrowym (cukrolu), oraz gwieźdz isty poliol o budowie sześcioramiennej i średniej masie cząsteczkowej z przedziału od 3000 do 20000, mieszając korzystnie przez 30 minut lub do czasu uzyskania jednorodnej mieszaniny, po czym dodaje się czynnik sieciujący w postaci polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) oraz stosuje

PL 225 749 B1 się katalizator przejścia OH/NCO i całość następnie miesza się intensywnie, korzystnie przez okres 10 minut lub do czasu zaniku egzotermii reakcji, celem najlepszej homogenizacji układu, a następnie mieszaninę poddaje się działaniu obniżonego ciśnienia, korzystnie od 0,5 mm Hg do 40 mm Hg, k orzystnie przez 120 minut, w wyniku czego otrzymuje się poliuretan domieszkowany nanosrebrem, który rozdrabnia się do rozmiarów drobin od 0,05 mm do 0,5 mm, korzystnie 0,2 mm, i miesza się z poliestrem, korzystnie przez 20 minut do 60 minut, po czym otrzymaną mieszaninę blenduje się i wytłacza w postaci struny, korzystnie w temperaturze od 190°C do 260°C, w zależności od zastosowanego poliestru.

Korzystnie jako alkohol cukrowy (cukrol) stosuje się glikol lub glicerynę.

Korzystnie zawiesinę nanosrebra w alkoholu cukrowym (cukrolu) stosuje się w ilości od 5 ml do ml.

Korzystnie gwieździsty poliol stosuje się w ilości od 10 ml do 50 ml.

Korzystnie jako gwieździsty poliol stosuje się propoksylat cyklicznego heksameru glicydolanu potasu.

Korzystnie polimeryczny diizocyjanian difenylometanu (PMDI) dodaje się w ilości koniecznej do przeprowadzenia przynajmniej połowy grup hydroksylowych w grupy uretanowe.

Korzystnie jako katalizator przejścia OH/NCO stosuje się katalizator cynoorganiczny, najkorzystniej 2-etyloheksanian cyny(II).

Korzystnie 2-etyloheksanian cyny(II) stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2 pl.

Korzystnie stosuje się poliester o masie cząsteczkowej zbliżonej do masy cząsteczkowej zast osowanego poliolu.

Korzystnie jako poliester stosuje się poliwęglan, poli(tereftalan etylenu) (PET) lub polilaktyd.

Korzystnie poliuretan domieszkowany nanosrebrem, miesza się z poliestrem w stosunku wagowym od 1 : 100 do 1 : 1000.

Oceny aktywności antybakteryjnej otrzymanych mieszanek polimerowych dokonano zgodnie z normą ISO 22196: 2007 (E). Badania zostały przeprowadzone z wykorzystaniem dwóch szczepów bakterii: Escherichia coli (ATCC 25922) oraz Staphylococcus aureus (25923). Warunki inkubacji próbek z inokulum były prowadzone w temperaturze 35°C, przy wilgotności nie mniejszej niż 90%, przez czas 24 godzin. Neutralizacja każdej z prób została przeprowadzona zgodnie z (PN ISO 18593 : 2005; PN ISO 14562 : 2006). Po dokonaniu serii 10-krotnych rozcieńczeń inkubowano próbki na płytkach Petriego w warunkach opisanych w normie. Zarówno dla prób badanych jak i kontrolnych obliczono współczynnik N - liczba żywych bakterii odzyskanych na cm próbki. W oparciu o otrzymane wyniki stwierdzono aktywność antybakteryjną otrzymanych detali w porównaniu do materiału wyjściowego.

Opracowana mieszanka nanosrebra z gwieździstym polieterem sześcioramiennym, ma postać transparentnej pasty o zabarwieniu brunatnym. Tak przygotowane domieszki, po poddaniu procesowi sieciowania w obecności PMDI są bierne chemicznie, odporne na działanie warunków atmosferyc znych i wykazują dobrą stabilność termiczną w procesie przetwórstwa. Z tych względów stanowią doskonały zamiennik dla fluoropolimerów, co wiąże się ze znacznymi oszczędnościami kosztów materiałowych dla przetwórcy. Przedmieszka odznacza się bardzo dobrą stabilnością termiczną, bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi i niską gęstością. Ze względu na wysoką masę cząsteczkową oraz gwieździsty kształt syntezowanych makrocząsteczek poliolu, znacznie limitowana jest migracja domieszki na powierzchnię materiału. Materiał wyróżnia się też odpornością chemiczną. Istnieje możliwość wzmocnienia materiału nanowłóknami, na przykład celulozowymi, lub dodania do niego organicznych modyfikatorów właściwości i przetwórstwa oraz stabilizatorów UV.

Zaletami poliwęglanu domieszkowanego wspomnianymi modyfikatorami są poprawione w stosunku do materiału wyjściowego właściwości mechaniczne, także w ekstremalnie niskich temperaturach oraz niski współczynnik wchłaniania wilgoci. Otrzymany materiał jest też bardzo odporny na chemikalia i rozpuszczalniki. Materiał jest stabilny wymiarowo i odporny na ścieranie oraz zarysowania. Posiada małą gęstość. Tak przygotowany poliwęglan można obrabiać na konwencjonalnych m aszynach do najmniejszych tolerancji, stosować bezpośrednio jako filament w druku przestrzennym. Tworzywo szczególnie polecane jest w takich dziedzinach jak technika lotnicza, elektronika, technika medyczna, budowa maszyn i przemysł samochodowy, szeroko pojęte prototypowanie.

Przedmiot wynalazku, został zilustrowany przez poniższe przykłady realizacji.

P r z y k ł a d 1

Do osuszonego reaktora o pojemności 200 cm wprowadza się w temperaturze otoczenia (pokojowej) 25°C, 9% zawiesinę nanosrebra o rozmiarze cząstek od 50 nm do 300 nm w glicerynie,

PL 225 749 B1 w ilości 15 ml oraz 40 ml gwieździstego poliolu o sześciu ramionach i średniej masie cząsteczkowej od 3000 do 20000, w postaci propoksylatu cyklicznego heksameru glicydolanu potasu. Całość miesza się przez 30 minut, po czym dodaje się 16 ml polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) oraz katalizator przejścia OH/NCO, którym jest katalizator cynoorganiczny w postaci 2-etyloheksanianu cyny(II) w ilości 2 pl, miesza intensywnie 10 minut celem najlepszej homogenizacji układu, a następnie poddaje się działaniu obniżonego ciśnienia 30 mm Hg, przez 120 minut. Otrzymany w ten sposób poliuretan domieszkowany nanosrebrem, rozdrabnia się w młynie kulowym planetarnym do rozmiarów drobin 0,2 mm i miesza się z poliwęglanem przez 30 minut, w stosunku wagowym 1 : 1000. Otrzymaną mieszaninę blenduje się i wytłacza w postaci struny, w temperaturze 220°C.

P r z y k ł ad 2

Do osuszonego reaktora o pojemności 200 cm wprowadza się w temperaturze otoczenia (pokojowej) 25°C, 20% zawiesinę nanosrebra o rozmiarze cząstek od 50 nm do 300 nm w glikolu w ilości 30 ml oraz 40 ml gwieździstego poliolu o sześciu ramionach i średniej masie cząsteczkowej od 3000 do 20000, w postaci propoksylatu cyklicznego heksameru glicydolanu potasu. Całość miesza się przez 35 minut, po czym dodaje 2 ml polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) oraz katalizator przejścia OH/NCO, którym jest katalizator cynoorganiczny w postaci 2-etyloheksanianu cyny(II) w ilości 5 pl, miesza intensywnie 10 minut celem najlepszej homogenizacji układu, a następnie poddaje się działaniu obniżonego ciśnienia 40 mm Hg, przez 300 minut. Otrzymany w ten sposób poliuretan domieszkowany nanosrebrem, rozdrabnia się w młynie kulowym planetarnym do rozmiarów drobin 0,2 mm i miesza się z poli(tereftalanem etylenu) -PET przez 45 minut, w stosunku wagowym 1 : 500. Otrzymaną mieszaninę blenduje się i wytłacza w postaci struny w temperaturze 295°C.

P r z y k ł a d 3 ₃

Do osuszonego reaktora o pojemności 200 cm wprowadza się w temperaturze otoczenia (pokojowej) 25°C, 5% zawiesinę nanosrebra o rozmiarze cząstek od 50 nm do 300 nm, w glic erynie w ilości 15 ml oraz 10 ml gwieździstego poliolu o sześciu ramionach i średniej masie cząsteczkowej od 3000 do 20000, w postaci propoksylatu cyklicznego heksameru glicydolanu potasu. Całość miesza się przez 15 minut, po czym dodaje się 20 ml polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) oraz katalizator przejścia OH/NCO, którym jest katalizator cynoorganiczny w postaci 2-etyloheksanianu cyny(II) w ilości 4 pl, miesza intensywnie 20 minut celem najlepszej homogenizacji układu, a następnie poddaje się działaniu obniżonego ciśnienia 30 mm Hg, przez 60 minut. Otrzymany w ten sposób poliuretan domieszkowany nanosrebrem rozdrabnia się w młynie kulowym planetarnym do rozmiarów drobin 0,1 mm i miesza się z polilaktydem przez 60 minut, w stosunku wagowym 1 : 100. Otrzymaną mieszaninę blenduje się i wytłacza w postaci struny w temperaturze 185°C.

Oceny aktywności antybakteryjnej otrzymanych w przykładach realizacji 1-3 mieszanek polimerowych, dokonano zgodnie z normą ISO 22196 : 2007 (E). Badania zostały przeprowadzone z wykorzystaniem dwóch szczepów bakterii: Escherichia coli (ATCC 25922) oraz Staphylococcus aureus (25923). Warunki inkubacji próbek z inokulum były prowadzone w temperaturze 35°C, przy wilgotności nie mniejszej niż 90%, przez czas 24 godzin. Neutralizacja każdej z prób została przeprowadzona zgodnie z (PN ISO 18593 : 2005; PN ISO 14562 : 2006). Po dokonaniu serii 10-krotnych rozcieńczeń inkubowano próbki na płytkach Petriego w warunkach opisanych w normie. Zarówno dla prób bad anych jak i kontrolnych obliczono współczynnik N - liczba żywych bakterii odzyskanych na cm próbki. W oparciu o otrzymane wyniki stwierdzono aktywność antybakteryjną otrzymanych detali w porówn aniu do materiału wyjściowego.

Claims (11)

1. Sposób otrzymywania modyfikowanych poliestrów, zwłaszcza poliwęglanu, o właściwościach antybakteryjnych, stosowanych w druku przestrzennym znamienny tym, że w temperaturze otoczenia (pokojowej), korzystnie 25°C, łączy się 5%-20%, korzystnie 10% zawiesinę nanosrebra o rozmiarze cząstek od 50 nm do 300 nm w alkoholu cukrowym (cukrolu), oraz gwieździsty poliol o budowie sześcioramiennej i średniej masie cząsteczkowej z przedziału od 3000 do 20000, mieszając korzystnie przez 30 minut lub do czasu uzyskania jednorodnej mieszaniny, po czym dodaje się czynnik sieciujący w postaci polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) oraz stosuje się katalizator przejścia OH/NCO i całość następnie miesza się intensywnie, korzystnie przez okres 10 minut lub do czasu zaniku egzotermii reakcji, celem najlepszej homogenizacji układu, a następnie

PL 225 749 B1 mieszaninę poddaje się działaniu obniżonego ciśnienia, korzystnie od 0,5 mm Hg do 40 mm Hg, k orzystnie przez 120 minut, w wyniku czego otrzymuje się poliuretan domieszkowany nanosrebrem, który rozdrabnia się do rozmiarów drobin od 0,05 mm do 0,5 mm, korzystnie 0,2 mm, i miesza się z poliestrem, korzystnie przez 20 minut do 60 minut, po czym otrzymaną mieszaninę blenduje się i wytłacza w postaci struny, korzystnie w temperaturze od 190°C do 260°C, w zależności od zastosowanego poliestru.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol cukrowy (cukrol) stosuje się glikol lub glicerynę.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę nanosrebra w alkoholu cukrowym (cukrolu) stosuje się w ilości od 5 ml do 30 ml.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gwieździsty poliol stosuje się w ilości od 10 ml do 50 ml

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gwieździsty poliol stosuje się propoksylat cyklicznego heksameru glicydolanu potasu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryczny diizocyjanian difenylometanu (PMDI) dodaje się w ilości koniecznej do przeprowadzenia przynajmniej połowy grup hydroksylowych w grupy uretanowe.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator przejścia OH/NCO stosuje się katalizator cynoorganiczny, najkorzystniej 2-etyloheksanian cyny(II).

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że 2-etyloheksanian cyny(II) stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2 pl.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się poliester o masie cząsteczkowej zbliżonej do masy cząsteczkowej zastosowanego poliolu.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako poliester stosuje się poliwęglan, poli(tereftalan etylenu) (PET) lub polilaktyd.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliuretan domieszkowany nanosrebrem, miesza się z poliestrem w stosunku wagowym od 1 : 100 o 1 : 1000.