PL248189B1

PL248189B1 - Sposób wytwarzania biopoliolu z nanocząstkami srebra

Info

Publication number: PL248189B1
Application number: PL447696A
Authority: PL
Inventors: Elżbieta Malewska; Maria Kurańska; Aleksander Prociak; Jolanta Pulit-Prociak; Tomasz Prociak; Marcin BANACH; Marcin Banach
Original assignee: Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date: 2024-02-05
Filing date: 2024-02-05
Publication date: 2025-11-03
Also published as: PL447696A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania biopoliolu z nanocząstkami srebra obejmujący transestryfikację oleju roślinnego w obecności katalizatora, gdzie czynnikiem transestryfikującym jest glikol dietylenowy DEG. Sposób obejmuje dwa etapy. W pierwszym etapie sporządza się macerat z owoców wiśni w DEG, po czym oddziela się stałą pozostałość od maceratu, który miesza się w stosunku objętościowym 9:1 z roztworem AgNO3 w DEG, o stężeniu od 5,15x10-4 mol/l do 5,15x10-3 mol/l, następnie roztworem NaOH w DEG o stężeniu od 0,01 do 1 mol/l ustala się pH w zakresie od 7 do 12 i nie zmieniając warunków prowadzi się reakcję do uzyskania zmiany koloru roztworu na ciemnobrązowy. W drugim etapie, zawiesinę nanosrebra w DEG o stężeniu od 50 do 500 mg/kg i olej z pestek wiśni ogrzewa się w obecności katalizatora, przy czym stosunek molowy oleju do zawiesiny nanosrebra w DEG wynosi od 1:3 i nie zmieniając temperatury prowadzi się reakcję transestryfikacji przez 1 do 4 h, po czym przerywa się ogrzewanie, a mieszaninę reakcyjną pozostawia się ciągle mieszając do uzyskania temperatury pokojowej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biopoliolu zawierającego w swojej strukturze nanocząstki srebra do zastosowania jako składnik przedmieszki poliolowej, wykorzystywanej w produkcji materiałów poliuretanowych.

Poliole stanowią podstawowy substrat do otrzymywania szerokiej gamy materiałów poliuretanowych - PUR, obejmującej elastomery, tworzywa termoplastyczne, tworzywa termoutwardzalne i jednolub dwuskładnikowe kompozycje utwardzalne. Materiały PUR znajdują szerokie zastosowanie w różnorodnych gałęziach nauki i przemysłu. Są stosowane w postaci klejów, powłok, uszczelnień, elastomerów, żywic i pianek. Odgrywają znaczącą rolę w przemysłach: odzieżowym, tapicerskim, samochodowym, budowlanym, lotniczym, opakowaniowym i in. Materiały PUR w swojej strukturze chemicznej zawierają wiązania uretanowe (-NH-(C=O)-O-). Wiązania te powstają w wyniku reakcji grup hydroksylowych (-OH) poliolu z grupami izocyjanianowymi (-NCO) obecnymi w izocyjanianach.

Większość materiałów PUR jest otrzymywana z produktów petrochemicznych, które jako nieodnawialne są przyczyną problemów środowiskowych. W związku z coraz większym naciskiem na zagadnienia związane z utylizacją odpadów i wyczerpywaniem się zasobów nieodnawialnych, dużym zainteresowaniem cieszy się rozwój i produkcja polioli pochodzących z odnawialnych źródeł naturalnych i surowców wtórnych. Nowoczesne rozwiązania skupiają się na wykorzystaniu polioli petrochemicznych wraz z biopoliolami lub samych biopolioli otrzymywanymi z surowców roślinnych. Wybór olejów używanych do produkcji biopolioli zależy od regionu świata. W Europie najczęściej stosuje się oleje rzepakowy i słonecznikowy, w Ameryce olej sojowy, a w Azji olej palmowy. Obecnie, do otrzymywania PUR najczęściej stosowane są polieterole i poliestrole. Ze względu na globalną politykę żywnościową, oleje niejadalne i odpadowe, których wykorzystanie nie koliduje z produkcją żywności, coraz częściej stają się przedmiotem badań, pod kątem zastosowania w produkcji materiałów polimerowych. Wśród różnych metod otrzymywania biopolioli z olejów roślinnych z literatury znane są: transestryfikacja, epoksydacja i otwarcie pierścieni oksiranowych, ozonoliza i hydroformylacja.

Znany jest sposób otrzymywanie biopoliolu z oleju roślinnego za pomocą reakcji transestryfikacji z zastosowaniem różnych czynników transestryfikujących zawierających przynajmniej dwie grupy hydroksylowe tj. glikol etylenowy, glikol dietylenowy, gliceryna czy trietanoloamina [Ind. Crops Prod. 2021, 162, 1-8, doi:10.1016/j.indcrop.2021.113294]. W reakcji transestryfikacji stosowane są katalizatory kwasowe tj. kwas siarkowy, sulfonowy, fosforowy i chlorowodorowy oraz katalizatory alkaliczne tj. octany, tlenki, wodorotlenki, węglany metali często sodu i potasu [Chem. Rev. 1993, 93, 1449, doi.org/10.1021/cr00020a004]. W zależności od wybranego stosunku molowego oleju do czynnika transestryfikującego otrzymać można produkty reakcji o różnym składzie. W literaturze podawane są stosunki oleju do czynnika transestryfikującego od 1:1,5 do 1:3 [Ind. Crops Prod. 2018, 122, 627, doi:10.1016/j.indcrop.2018.06.040], jak również stosowane nawet dziewięciokrotnego nadmiaru czynnika transestryfikującego w celu przesunięcia równowagi reakcji w kierunku produktów [J. Chem. 2015, 4, 93, doi:10.13171/mjc.4.2.2015.11.04.15.35/barbosa]. W literaturze nie opisano jak do tej pory sposobu wprowadzania nanocząstek metali do biopoliolu w trakcie jego syntezy z oleju roślinnego.

Pianki PUR zawierające w swojej strukturze nanocząstki metaliczne stanowią zaawansowany materiał łączący właściwości pianek PUR z antydrobnoustrojowym działaniem nanocząstek. Nanocząstki metaliczne wykazują działanie przeciwdrobnoustrojowe, co oznacza, że mogą hamować wzrost i rozprzestrzenianie się mikroorganizmów takich jak bakterie, wirusy i grzyby. Na przykład, nanocząstki srebra są bardziej odpowiednim środkiem przeciwbakteryjnym niż substancje na bazie srebra jonowego, zwłaszcza ze względu na ich znacznie niższą toksyczność. Nanocząsteczki srebra, podobnie jak srebro jonowe, hamują rozwój bakterii i drożdży w porównywalnych stężeniach rzędu 1 mg/L - 3 mg/L. Pianki PUR z wbudowanymi nanocząstkami metalicznymi mogą znaleźć zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu, szczególnie takich, w których działanie przeciwdrobnoustrojowe jest szczególnie pożądane. Tego rodzaju produkty mogą być szczególnie przydatne w branży medycznej, gdzie mogą być stosowane jako wypełnienia materacy, poduszek, podłokietników i w celu wypełnienia innych przedmiotów użytkowych.

Nanocząstki metaliczne otrzymuje się zazwyczaj na drodze reakcji redukcji chemicznej, w wyniku której substancja redukująca obniża stopień utlenienia jonowej formy metalu do postaci metalicznej. Substancja stabilizująca zabezpiecza formujące się nanocząstki metaliczne przed aglomeracją powodując, że rozmiar przynajmniej jednego ich wymiaru utrzymuje się w przedziale od 1 do 100 nm. Alternatywą do tego podejścia może być zastosowanie pojedynczej substancji mającej właściwości zarówno redukujące, jak i stabilizujące. Dobrze w tej roli sprawdzają się związki zawierające w swojej strukturze grupy hydroksylowe, których rozmiar jest na tyle duży, aby w wyniku stabilizacji sterycznej zabezpieczyć przed rozrostem nanocząstek. Jeszcze lepszym rozwiązaniem jest stosowanie substancji o właściwościach redukująco-stabilizujących, których źródłem jest surowiec roślinny. Szczególnie istotną rolę odgrywają tu np. polifenole, kwas askorbinowy, antocyjany, które za pomocą prostych technik ekstrakcyjnych można pozyskać z surowców roślinnych.

Szczególnie w czasie pocovidowym, poszukuje się nowych rozwiązań zabezpieczających przed rozwojem i rozprzestrzenianiem się patogennych organizmów, a wytworzenie polioli z surowców odnawialnych, które dodatkowo zawierają biobójcze nanocząstki metaliczne otrzymywane przy udziale surowca roślinnego szczególnie mocno wpisuje się w trend proekologicznych technologii.

W przypadku otrzymywania pianek poliuretanowych stosowane jest dodawanie srebra do poliolu lub innego składnika wchodzącego w skład mieszaniny reakcyjnej np. do izocyjanianu czy wody służącej następnie do spieniania poliuretanu.

Z opisu patentowego US9783676B2 znana jest antybakteryjna pianka PUR, którą otrzymuje się poprzez dodanie do składnika poliolowego, konwencjonalnego poliestrolu lub polieterolu, srebra rozpuszczonego najkorzystniej w wodzie. Według wynalazku środek kompleksujący stosuje się w celu rozpuszczenia przeciwdrobnoustrojowego związku metalu w zastosowanym rozpuszczalniku. Przykładowe środki kompleksujące obejmują związki aminowe, wodorotlenek amonu, jak również kombinacje tych związków, chociaż korzystnym środkiem kompleksującym jest amoniak. Z opatentowanej kompozycji otrzymuje się elastyczne pianki poliuretanowe o gęstości ok. 80 kg/m³ przeznaczone do zastosowania jako opatrunki na rany.

Również w innych patentach opisano podobny sposób przygotowania przedmieszki poliolowej, do której bezpośrednio dodawane jest srebro. W opisie patentowym JP6534273B2 przedstawiono sposób wytwarzania antybakteryjnej pianki PUR obejmujący reakcję surowca zawierającego poliol, izocyjanianu organicznego, katalizatora, środka spieniającego i środka przeciwbakteryjnego. Środek antybakteryjny jest wybrany z grupy związków srebra, szczególnie soli srebra. Środek antybakteryjny wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej poprzez zmieszanie go z poliolem lub środkiem spieniającym.

Autorzy zgłoszenia patentowego ES2472116A1 przedstawili sposób wytwarzania pianki PUR o właściwościach antybakteryjnych, który obejmuje przygotowanie zawiesiny nanosrebra poprzez rozpuszczenie środka stabilizującego w roztworze czynnika redukującego, przygotowanie roztworu prekursora srebra i wymieszanie obu roztworów, a następnie dodanie otrzymanej dyspersji do układu poliolowego i połączenie go z układem poliizocyjanianu.

W opisie wynalazku US20110200674A1 podano sposób wytwarzania przeciwdrobnoustrojowej otwartokomórkowej pianki. W celu nadania jej właściwości antymikrobiologicznych, nanocząstki srebra są zawieszane w matrycy piankowej. Nanocząstki srebra mogą mieć średnią wielkość od około 5 do 100 nanometrów. Nanocząstki srebra można włączyć do matrycy piankowej w stężeniu od około 0,01% wagowego do około 0,20% wagowego. Sposób wytwarzania pianki antybakteryjnej obejmuje: mieszanie nanocząstek srebra w komponentach służących do syntezy poliuretanu, a następnie łączenie składników w celu utworzenia matrycy piankowej, zawieszając w ten sposób nanocząstki srebra w matrycy piankowej.

Autorzy opisu patentowego KR100674643B1 podają sposób wytwarzania gąbki z pianki PUR zawierającej nanocząstki srebra. Korzystnie jest zmieszać nanokoloidalny roztwór srebra z wodą, a otrzymaną zawiesinę traktować jako czynnik spieniający dodawany do przedmieszki poliolowej.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania poliolu o właściwościach antybakteryjnych ze składników odnawialnych.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania biopoliolu z nanocząstkami srebra obejmujący transestryfikację oleju roślinnego w obecności katalizatora, gdzie czynnikiem transestryfikującym jest glikol dietylenowy - DEG, charakteryzuje się tym, że sposób ten jest dwuetapowy i obejmuje przygotowanie zawiesiny nanosrebra w DEG i reakcję transestryfikacji oleju z pestek wiśni. W pierwszym etapie sporządza się macerat z owoców wiśni, korzystnie suszonych, w DEG, przy stosunku masowo-objętościowym suchej masy owoców do objętości rozpuszczalnika, glikolu dietylenowego od 1:5 do 1:20, a macerację prowadzi się w temp. od 20 do 90°C przez 0,5 do 8 h, po czym oddziela się stałą pozostałość od maceratu, który miesza się w stosunku objętościowym 9:1 z roztworem AgNO3 w DEG o stężeniu od 5,15 x 10^-4 mol/l do 5,15 x 10^-3 mol/l, przy temperaturze mieszaniny od 20 do 80°C, następnie, nie przerywając mieszania, roztworem NaOH w DEG o stężeniu od 0,01 do 1 mol/l ustala się pH w zakresie od 7 do 12 i nie zmieniając warunków prowadzi się reakcję redukcji srebra do uzyskania zmiany koloru roztworu na ciemnobrązowy. W drugim etapie, tak otrzymaną, zawiesinę nanosrebra w DEG o stężeniu od 50 do 500 mg/kg i olej z pestek wiśni ogrzewa się, do temperatury od 130 do 220°C mieszając z prędkością od 300 do 600 obr/min, w obecności katalizatora, korzystnie octanu cynku. Stosunek molowy oleju do zawiesiny nanosrebra w DEG, czynnika transestryfikującego, wynosi 1:3. Katalizator dodaje się w ilości od 0,1 do 0,8% w stosunku do masy oleju i nie zmieniając temperatury prowadzi się reakcję transestryfikacji przez 1 do 4 h, po czym przerywa się ogrzewanie, a mieszaninę reakcyjną pozostawia ciągle mieszając do uzyskania temperatury pokojowej.

Korzystnie roztwór AgNOs w DEG sporządza się w temperaturze od 20 do 90°C.

Korzystnie roztwór NaOH w DEG sporządza się w temperaturze od 20 do 90°C.

Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku uzyskano poliol ze składników odnawialnych ze stabilnymi nanocząstkami srebra zapewniającymi właściwości antybakteryjne.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Przykład 1

W naczyniu szklanym umieszczono 10 g suszonych owoców wiśni o wymiarach 5 x 5 mm oraz 50 ml glikolu dietylenowego. Całość mieszano w łaźni wodnej umieszczonej na mieszadle magnetycznym przez 8 godzin w temperaturze 20°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymaną mieszaninę rozdzielono metodą filtracji grawitacyjnej. Stałą pozostałość odrzucono, a otrzymany filtrat pozostawiono do dalszych etapów procesu. Sporządzono roztwór azotanu srebra w glikolu dietylenowym o stężeniu 5,15 x 10^-3 mol/l oraz roztwór wodorotlenku sodu w glikolu dietylenowym o stężeniu 0,1 mol/l. Obydwa roztwory sporządzano poprzez rozpuszczenie substancji w rozpuszczalniku w temperaturze 60°C. Następnie do 270 g roztworu azotanu srebra w DEG wprowadzono 30 g naparu z wiśni w DEG i całość mieszano na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej z szybkością 270 obr/min. Za pomocą roztworu wodorotlenku sodu w DEG ustalono pH mieszaniny reakcyjnej na poziomie 10 i mieszano przez kolejne 20 min. Zmiana zabarwienia mieszaniny z przezroczystej na ciemnobrązową świadczyła o uformowaniu się nanocząstek srebra. Stężenie nanocząstek srebra wynosiło 500 mg/kg, a rozmiar wynosił 100 nm.

Następnie w kolbie szklanej umieszczono 50 ml oleju z pestek wiśni, 18,7 g zawiesiny nanosrebra w DEG (co stanowiło 100% ilości czynnika transestryfikującego) oraz 0,075 g (0,15%) octanu cynku jako katalizatora. Całość ogrzewano do temperatury 175°C mieszając z prędkością z prędkością 500 obr/min. Po dwóch godzinach przerwano ogrzewanie, a mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej cały czas mieszając.

W tabeli 1 przedstawiono wybrane właściwości biopolioli otrzymanych według przykładów 1-7.

W tabeli 2 przedstawiono liczbowo (Mn) i wagowo (Mw) średnie masy cząsteczkowe oraz wyniki analizy GPC - chromatografia żelowa, biopolioli otrzymanych zgodnie z przykładami 1-7.

Fig. 1 przedstawia chromatogramy GPC biopoli otrzymanych zgodnie z przykładami 1-7.

Fig. 2 przedstawia widma FTIR biopoli otrzymanych zgodnie z przykładami 1-7.

Przykład 2

W naczyniu szklanym umieszczono 2,5 g suszonych owoców wiśni o wymiarach 5 x 5 mm oraz 50 ml glikolu dietylenowego. Całość mieszano w łaźni wodnej umieszczonej na mieszadle magnetycznym przez 0,5 godziny w temperaturze 90°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymaną mieszaninę rozdzielono metodą filtracji grawitacyjnej. Stałą pozostałość odrzucono, a otrzymany filtrat pozostawiono do dalszych etapów procesu. Sporządzono roztwór azotanu srebra w glikolu dietylenowym o stężeniu 5,15 x 10^-3 mol/l oraz roztwór wodorotlenku sodu w glikolu dietylenowym o stężeniu 0,1 mol/l. Obydwa roztwory sporządzano poprzez rozpuszczenie substancji w rozpuszczalniku w temperaturze 60°C. Następnie do 270 g roztworu azotanu srebra w DEG wprowadzono 30 g naparu z wiśni w DEG i całość mieszano na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej z szybkością 270 obr/min. Za pomocą roztworu wodorotlenku sodu w DEG ustalono pH mieszaniny reakcyjnej na poziomie 10 i mieszano przez kolejne 20 min. Zmiana zabarwienia mieszaniny z przezroczystej na ciemnobrązową świadczyła o uformowaniu się nanocząstek srebra. Stężenie nanocząstek srebra wynosiło 500 mg/kg, a rozmiar wynosił 100 nm.

Następnie w kolbie szklanej umieszczono 50 ml oleju z pestek wiśni, 18,7 g zawiesiny nanosrebra w DEG powstałej po zmieszaniu 9,35 g uprzednio otrzymanej zawiesiny o stężeniu nanocząstek srebra 500 mg/kg (co stanowiło 50% ilości czynnika transestryfikującego) i 9,35 g czystego DEG (co stanowiło

50% czynnika transestryfikującego) oraz 0,150 g (0,30%) octanu cynku jako katalizatora. Całość ogrzewano do temperatury 175°C mieszając z prędkością 500 obr/min. Po dwóch godzinach przerwano ogrzewanie, a mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej cały czas mieszając.

W tabeli 2 przedstawiono liczbowo (Mn) i wagowo (Mw) średnie masy cząsteczkowe oraz wyniki analizy GPC biopolioli otrzymanych zgodnie z przykładami 1-7.

Fig. 2 przedstawia widma FTIR biopoli otrzymanych zgodnie z przykładami 1-7.

Przykład 3

W naczyniu szklanym umieszczono 5 g suszonych owoców wiśni o wymiarach 5 x 5 mm oraz 50 ml glikolu dietylenowego. Całość miesza o w łaźni wodnej umieszczonej na mieszadle magnetycznym przez 3 godziny w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymaną mieszaninę rozdzielono metodą filtracji grawitacyjnej. Stałą pozostałość odrzucono, a otrzymany filtrat pozostawiono do dalszych etapów procesu. Sporządzono roztwór azotanu srebra w glikolu dietylenowym o stężeniu 5,15 x 10^-3 mol/l oraz roztwór wodorotlenku sodu w glikolu dietylenowym o stężeniu 0,1 mol/l. Obydwa roztwory sporządzano poprzez rozpuszczenie substancji w rozpuszczalniku w temperaturze 60°C. Następnie do 270 g roztworu azotanu srebra w DEG wprowadzono 30 g naparu z wiśni w DEG i całość mieszano na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej z szybkością 270 obr/min. Za pomocą roztworu wodorotlenku sodu w DEG ustalono pH mieszaniny reakcyjnej na poziomie 10 i mieszano przez kolejne 20 min. Zmiana zabarwienia mieszaniny z przezroczystej na ciemnobrązową świadczyła o uformowaniu się nanocząstek srebra. Stężenie nanocząstek srebra wynosiło 500 mg/kg, a rozmiar wynosił 100 nm.

Następnie w kolbie szklanej umieszczono 50 ml oleju z pestek wiśni, 18,7 g zawiesiny nanosrebra w DEG (co stanowiło 100% ilości czynnika transestryfikującego), oraz 0,150 g (0,30%) octanu cynku jako katalizatora. Całość ogrzewano do temperatury 150°C mieszając z prędkością 600 obr/min. Po dwóch godzinach przerwano ogrzewanie, a mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej cały czas mieszając.

Fig. 2 przedstawia widma FTIR biopoli otrzymanych zgodnie z przykładami 1-7.

Przykład 4

W naczyniu szklanym umieszczono 5 g suszonych owoców wiśni o wymiarach 5 x 5 mm oraz 50 ml glikolu dietylenowego. Całość mieszano w łaźni wodnej umieszczonej na mieszadle magnetycznym przez 3 godziny w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymaną mieszaninę rozdzielono metodą filtracji grawitacyjnej. Stałą pozostałość odrzucono, a otrzymany filtrat pozostawiono do dalszych etapów procesu. Sporządzono roztwór azotanu srebra w glikolu dietylenowym o stężeniu 5,15 x 10^-3 mol/l oraz roztwór wodorotlenku sodu w glikolu dietylenowym o stężeniu 0,01 mol/l. Obydwa roztwory sporządzano poprzez rozpuszczenie substancji w rozpuszczalniku w temperaturze 60°C. Następnie do 270 g roztworu azotanu srebra w DEG wprowadzono 30 g naparu z wiśni w DEG i całość mieszano na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej z szybkością 270 obr/min. Za pomocą roztworu wodorotlenku sodu w DEG ustalono pH mieszaniny reakcyjnej na poziomie 7 i mieszano przez kolejne 20 min. Zmiana zabarwienia mieszaniny z przezroczystej na ciemnobrązową świadczyła o uformowaniu się nanocząstek srebra. Stężenie nanocząstek srebra wynosiło 500 mg/kg, a rozmiar wynosił 100 nm.

Następnie w kolbie szklanej umieszczono 50 ml oleju z pestek wiśni, 18,7 g zawiesiny nanosrebra w DEG, powstałej po zmieszaniu 9,35 g uprzednio otrzymanej zawiesiny o stężeniu nanocząstek srebra 500 mg/kg (co stanowiło 50% ilości czynnika transestryfikującego) i 9,35 g czystego DEG (co stanowiło 50% czynnika transestryfikującego) oraz 0,225 g (0,45%) octanu cynku jako katalizatora. Całość ogrzewano do temperatury 150°C mieszając z prędkością 300 obr/min. Po jednej godzinie przerwano ogrzewanie, a mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej cały czas mieszając.

Fig. 2 przedstawia widma FTIR biopoli otrzymanych zgodnie z przykładami 1-7.

Przykład 5

W naczyniu szklanym umieszczono 5 g suszonych owoców wiśni o wymiarach 5 x 5 mm oraz 50 ml glikolu dietylenowego. Całość mieszano w łaźni wodnej umieszczonej na mieszadle magnetycznym przez 3 godziny w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymaną mieszaninę rozdzielono metodą filtracji grawitacyjnej. Stałą pozostałość odrzucono, a otrzymany filtrat pozostawiono do dalszych etapów procesu. Sporządzono roztwór azotanu srebra w glikolu dietylenowym o stężeniu 5,15 x 10^-3 mol/l oraz roztwór wodorotlenku sodu w glikolu dietylenowym o stężeniu 1 mol/l. Obydwa roztwory sporządzano poprzez rozpuszczenie substancji w rozpuszczalniku w temperaturze 60°C. Następnie do 270 g roztworu azotanu srebra w DEG wprowadzono 30 g naparu z wiśni w DEG i całość mieszano na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej z szybkością 270 obr/min. Za pomocą roztworu wodorotlenku sodu w DEG ustalono pH mieszaniny reakcyjnej na poziomie 12 i mieszano przez kolejne 20 min. Zmiana zabarwienia mieszaniny z przezroczystej na ciemnobrązową świadczyła o uformowaniu się nanocząstek srebra. Stężenie nanocząstek srebra wynosiło 500 mg/kg, a rozmiar wynosił 100 nm.

Następnie w kolbie szklanej umieszczono 50 ml oleju z pestek wiśni, 18,7 g zawiesiny nanosrebra w DEG (co stanowiło 100% ilości czynnika transestryfikującego) oraz 0,225 g (0,45%) octanu cynku jako katalizatora. Całość ogrzewano do temperatury 200°C mieszając z prędkością 400 obr/min. Po dwóch godzinach przerwano ogrzewanie, a mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej cały czas mieszając.

Fig. 2 przedstawia widma FTIR biopoli otrzymanych zgodnie z przykładami 1-7.

Przykład 6

W naczyniu szklanym umieszczono 5 g suszonych owoców wiśni o wymiarach 5 x 5 mm oraz 50 ml glikolu dietylenowego. Całość mieszano w łaźni wodnej umieszczonej na mieszadle magnetycznym przez 3 godziny w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymaną mieszaninę rozdzielono metodą filtracji grawitacyjnej. Stałą pozostałość odrzucono, a otrzymany filtrat pozostawiono do dalszych etapów procesu. Sporządzono roztwór azotanu srebra w glikolu dietylenowym o stężeniu 5,15 x 10^-4 mol/l oraz roztwór wodorotlenku sodu w glikolu dietylenowym o stężeniu 0,1 mol/l. Obydwa roztwory sporządzano poprzez rozpuszczenie substancji w rozpuszczalniku w temperaturze 60°C. Następnie do 270 g roztworu azotanu srebra w DEG wprowadzono 30 g naparu z wiśni w DEG i całość mieszano na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej z szybkością 270 obr/min. Za pomocą roztworu wodorotlenku sodu w DEG ustalono pH mieszaniny reakcyjnej na poziomie 10 i mieszano przez kolejne 20 min. Zmiana zabarwienia mieszaniny z przezroczystej na ciemnobrązową świadczyła o uformowaniu się nanocząstek srebra. Stężenie nanocząstek srebra wynosiło 50 mg/kg, a rozmiar wynosił 100 nm.

Następnie w kolbie szklanej umieszczono 50 ml oleju z pestek wiśni, 18,7 g zawiesiny nanosrebra w DEG (co stanowiło 100% ilości czynnika transestryfikującego) oraz 0,225 g (0,45%) octanu cynku jako katalizatora. Całość ogrzewano do temperatury 220°C mieszając z prędkością 500 obr/min. Po dwóch godzinach przerwano ogrzewanie, a mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej cały czas mieszając.

Fig. 2 przedstawia widma FTIR biopoli otrzymanych zgodnie z przykładami 1-7.

Przykład 7

W naczyniu szklanym umieszczono 5 g suszonych owoców wiśni o wymiarach 5 x 5 mm oraz 50 ml glikolu dietylenowego. Całość mieszano w łaźni wodnej umieszczonej na mieszadle magnetycznym przez 3 godziny w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymaną mie

PL 248189 Β1 szaninę rozdzielono metodą filtracji grawitacyjnej. Stałą pozostałość odrzucono, a otrzymany filtrat pozostawiono do dalszych etapów procesu. Sporządzono roztwór azotanu srebra w glikolu dietylenowym o stężeniu 1,03 χ 10^-3 mol/l oraz roztwór wodorotlenku sodu w glikolu dietylenowym o stężeniu 0,1 mol/l. Obydwa roztwory sporządzano poprzez rozpuszczenie substancji w rozpuszczalniku w temperaturze 60°C. Następnie do 270 g roztworu azotanu srebra w DEG wprowadzono 30 g naparu z wiśni w DEG i całość mieszano na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej z szybkością 270 obr/min. Za pomocą roztworu wodorotlenku sodu w DEG ustalono pH mieszaniny reakcyjnej na poziomie 10 i mieszano przez kolejne 20 min. Zmiana zabarwienia mieszaniny z przezroczystej na ciemnobrązową świadczyła o uformowaniu się nanocząstek srebra. Stężenie nanocząstek srebra wynosiło 100 mg/kg, a rozmiar wynosił 100 nm.

Następnie w kolbie szklanej umieszczono 50 ml oleju z pestek wiśni, 18,7 g zawiesiny nanosrebra w DEG (co stanowiło 100% ilości czynnika transestryfikującego) oraz 0,225 g (0,45%) octanu cynku jako katalizatora. Całość ogrzewano do temperatury 200°C mieszając z prędkością 500 obr/min. Po czterech godzinach przerwano ogrzewanie, a mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej cały czas mieszając.

Fig. 2 przedstawia widma FTIR biopoli otrzymanych zgodnie z przykładami 1-7.

Tabela 1. Właściwości otrzymanych biopolioli

	Lepkość, mPa-s	LOH, mgKOH/g	LK, mgKOH/g	%H₂0, wt.%	Stężenie Ag, ppm
Bio poliol 1	63	282±4	0,8±0,0	0,24±0,00	136,1
Biopoliol 2	61	273+9	0,9+0,1	0,13±0,01	68,05
Biopoliol 3	82	265+9	1,4+0,0	0,07±0,00	136,1
Biopoliol 4	70	272+1	1,3+0,0	0,17+0,01	68,05
Biopoliol 5	58	259+10	0,8+0,0	0,30±0,01	136,1
Biopoliol 6	60	264+8	0,8+0,0	0,25+0,01	136,1
Biopoliol 7	58	262+5	0,9+0,1	0,22+0,01	136,1

Tabela 2. Wyniki analizy GPC otrzymanych biopolioli

	Mn	Mw	Czas retencji, min
	g/mol	g/mol	26'	27'	28.5'	32'
Biopoliol 1	387	578	29,83	22,47	36,38	11,33
Biopoliol 2	360	473	5,84	29,43	55,91	8,82
Biopoliol 3	408	681	59,17	14,17	12,61	14,06
Biopoliol 4	390	432	32,2	24,52	36,42	6,76
Biopoliol 5	359	473	5,61	28,67	56,56	9,16
Biopoliol 6	361	478	5,55	29,02	56,42	8,98
Biopoliol 7	363	475	5,72	28,73	55,98	9,03
Olej z wiśni	827	847	98,76	0,00	1,24	0,00

Claims

1. Sposób wytwarzania biopoliolu z nanocząstkami srebra obejmujący transestryfikację oleju roślinnego w obecności katalizatora, gdzie czynnikiem transestryfikującym jest glikol dietylenowy - DEG, znamienny tym, że w pierwszym etapie sporządza się macerat z owoców wiśni w DEG, przy stosunku masowo-objętościowym suchej masy owoców do objętości DEG od 1:5 do 1:20, a macerację prowadzi się w temp. od 20 do 90°C przez 0,5 do 8 h, po czym oddziela się stałą pozostałość od maceratu, który miesza się w stosunku objętościowym 9:1 z roztworem AgNOs w DEG o stężeniu od 5,15 x 10^-4 mol/l do 5,15 x 10^-3 mol/l przy temperaturze mieszaniny od 20 do 80°C, następnie nie przerywając mieszania, roztworem NaOH w DEG o stężeniu od 0,01 do 1 mol/l ustala się pH w zakresie od 7 do 12 i nie zmieniając warunków prowadzi się reakcję do uzyskania zmiany koloru roztworu na ciemnobrązowy, po czym w drugim etapie, zawiesinę nanosrebra w DEG o stężeniu od 50 do 500 mg/kg i olej z pestek wiśni ogrzewa się, do temperatury od 130 do 220°C mieszając z prędkością od 300 do 600 obr/min, w obecności katalizatora, przy czym stosunek molowy oleju do zawiesiny nanosrebra w DEG wynosi 1:3, a katalizator dodaje się w ilości od 0,1 do 0,8% w stosunku do masy oleju i nie zmieniając temperatury prowadzi się reakcję transestryfikacji przez 1 do 4 h, po czym przerywa się ogrzewanie, a mieszaninę reakcyjną pozostawia się ciągle mieszając do uzyskania temperatury pokojowej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się suszone owoce wiśni.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór AgNOs w DEG sporządza się w temperaturze od 20 do 90°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór NaOH w DEG sporządza się w temperaturze od 20 do 90°C.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem reakcji transestryfikacji jest octan cynku.